CN108303452B - 电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电还原氧化石墨烯‑金纳米棒/聚(2,6‑吡啶)二甲酸复合物及其制备方法，并用于鸟嘌呤和腺嘌呤同时测定。该制备方法以氧化石墨烯作为支撑基质，利用静电吸附作用，在氧化石墨烯表面可固定一定量的金纳米棒而制得氧化石墨烯‑金纳米棒复合物；通过π‑π堆积原理，在聚(2,6‑吡啶)二甲酸电聚合膜上，固定氧化石墨烯‑金纳米棒复合物，以此制备的三元复合物再通过电化学方法将氧化石墨烯还原，制得电还原氧化石墨烯‑金纳米棒/聚(2,6‑吡啶)二甲酸。此复合材料对鸟嘌呤和腺嘌呤两种碱基的氧化具有极高的电催化活性，可用于对两种碱基的超灵敏检测。

Description

电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)复合物及其制备方案，和将电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)复合物应用于腺嘌呤和鸟嘌呤的超灵敏检测。
背景技术
腺嘌呤和鸟嘌呤是组成脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)的重要碱基。它们在蛋白生物合成和遗传信息储存中起关键作用。其含量的变化会影响体内合成代谢、分解代谢和体内生物酶转换的活性，并由此引起相应的疾病。因此，准确检测腺嘌呤和鸟嘌呤具有非常重要意义。
迄今为止，对核酸碱基检测的方法主要有高效液相色谱法，毛细管电泳，流体注射化学发光等，虽然这些方法有它们的独特优势，但需要昂贵的仪器及复杂的样品处理方法，这限制了它们被进一步广泛使用。与之相比，电化学方法因其简单，低消耗，良好的稳定性和灵活性而受到广泛关注。尽管已提出一些检测核酸碱基的电化学方法，但高灵敏的同时检测多碱基仍是一大挑战。
贵金属纳米材料，尤其是Pt和Au,因它们具有独特的性质而被广泛研究。作为催化剂，它们可对多种氧化还原反应产生显著的催化活性。在形态方面，它们能被合成为不同的外在形态，包括球形，棒状，核壳结构等。其中，金纳米棒(AuNRs)是微小的棒状外形，由于金纳米棒的各向异性，它拥有许多特殊的功能而被用于临床诊断和环境监测。然而，也因为它的各向异性，它能够发生肩并肩的自聚集。因此，需引入某些支撑基质来提高它的稳定性、分散性及其导电性。
石墨烯是一种优良的纳米碳材，结构完整的石墨烯虽然具有优异的导电性、导热性及机械特性等优点，但石墨烯层间由于存在很强的分子间作用力，极易团聚，难分散，相容性差等不足。深度氧化的氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种重要的前驱体，易还原形成石墨烯，由于它的高表面积，低毒性，优良的亲水性和生物兼容性而被广泛应用于电化学生物传感检测技术。此外，氧化石墨烯能被用作二维的支撑基质来固定不同的功能材料。
吡啶、吡咯、苯胺和噻吩类杂环化合物可通过电聚合形成不同的功能聚合膜，富含不同官能基团的功能聚合膜有不同的功效。通过组合稳定且灵活的聚合膜与多功能纳米材料，可获得具有特殊化学、电子及电化学性能的特殊材料。
发明内容
本发明目的：在聚(2,6-吡啶二甲酸)电聚合膜表面，稳定结合以氧化石墨烯作为支撑基质的金纳米棒复合材料；通过电化学方法，绿色还原氧化石墨烯，以此获得具有优良电催化性能的三元复合膜，并用作电化学生物传感修饰膜来同时检测腺嘌呤和鸟嘌呤。
本发明以氧化石墨烯作为支撑基质，利用静电吸附作用，在氧化石墨烯表面固定一定量的金纳米棒而制得氧化石墨烯-金纳米棒复合物；通过π-π堆积原理，在聚(2,6-吡啶)二甲酸电聚合膜上，固定氧化石墨烯-金纳米棒复合物，以此制备的三元复合物再通过电化学方法将氧化石墨烯还原，制得电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸。本发明获得的复合物同时检测腺嘌呤和鸟嘌呤准确度高、灵敏度高。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物。
一种电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物，该材料为在聚(2,6-吡啶二甲酸)电聚合膜表面，稳定结合以氧化石墨烯作为支撑基质的金纳米棒复合材料。
在本方案中，氧化石墨烯与聚(2,6-吡啶二甲酸)之间发生π-π堆积效应。
在本方案中，金纳米棒通过静电吸附在氧化石墨烯(GO)表面。
在本方案中，金纳米棒还能与吡啶环上的N-成键。
优选，以上所述的以氧化石墨烯作为支撑基质的金纳米棒复合材料是通过以下过程获得的：
(1)金纳米棒(AuNRs)的制备，先在冰浴的NaBH4中还原HAuCl4制备金种溶液，后用抗坏血酸还原HAuCl4，使还原的Au组分在金种表面缓慢生长，获得金纳米棒(AuNRs)溶液；和
(2)氧化石墨烯-金纳米棒复合物的制备：将金纳米棒(AuNRs)溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液中，通过静电作用，金纳米棒通过静电吸附在氧化石墨烯(GO)表面，分离，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物。
优选，电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物是通过包括以下步骤的方法获得或制备的：
(1)金纳米棒(AuNRs)的制备，先在冰浴的NaBH4中还原HAuCl4制备金种溶液，后用抗坏血酸还原HAuCl4，使还原的Au组分在金种表面缓慢生长，获得金纳米棒(AuNRs)溶液；
(2)氧化石墨烯-金纳米棒复合物的制备：将金纳米棒(AuNRs)溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液中，通过静电作用，金纳米棒通过静电吸附在氧化石墨烯(GO)表面，分离，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物；
(3)聚(2,6-吡啶)二甲酸膜的制备：以2,6-吡啶二甲酸为聚合液，在电解液中，利用循环伏安法，循环扫描，在电极表面聚合成膜，获得聚(2,6-吡啶)二甲酸膜；和
(4)电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物的制备：在聚(2,6-吡啶)二甲酸膜的表面固定氧化石墨烯-金纳米棒复合物，在电解液中，利用恒电位法，还原氧化石墨烯，获得电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物。
或者说，在本申请中，电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物是通过以下方法制备的，该方法包括以下步骤：
(1)金纳米棒(AuNRs)的制备，先在冰浴的NaBH4中还原HAuCl4制备金种溶液，后用抗坏血酸还原HAuCl4，使还原的Au组分在金种表面缓慢生长，获得金纳米棒(AuNRs)溶液；
(2)氧化石墨烯-金纳米棒复合物的制备：将金纳米棒(AuNRs)溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液中，通过静电作用，金纳米棒通过静电吸附在氧化石墨烯(GO)表面，分离，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物；
(3)聚(2,6-吡啶)二甲酸膜的制备：以2,6-吡啶二甲酸为聚合液，在电解液中，利用循环伏安法，循环扫描，在电极表面聚合成膜，获得聚(2,6-吡啶)二甲酸膜；
(4)电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物的制备：在聚(2,6-吡啶)二甲酸膜的表面固定氧化石墨烯-金纳米棒复合物，在电解液中，利用恒电位法，还原氧化石墨烯，获得电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物的制备方法。
电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)金纳米棒(AuNRs)的制备，先在冰浴的NaBH4中还原HAuCl4制备金种溶液，后用抗坏血酸还原HAuCl4，使还原的Au组分在金种表面缓慢生长，获得金纳米棒(AuNRs)溶液；
(2)氧化石墨烯-金纳米棒复合物的制备：将金纳米棒(AuNRs)溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液中，通过静电作用，金纳米棒通过静电吸附在氧化石墨烯(GO)表面，分离，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物；
(3)聚(2,6-吡啶)二甲酸膜的制备：以2,6-吡啶二甲酸为聚合液，在电解液中，利用循环伏安法，循环扫描，在电极表面聚合成膜，获得聚(2,6-吡啶)二甲酸膜；
(4)电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物的制备：在聚(2,6-吡啶)二甲酸膜的表面固定氧化石墨烯-金纳米棒复合物，在电解液中，利用恒电位法，还原氧化石墨烯，获得电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物。
在本实施方案中，步骤(2)具体为：
将氧化石墨烯(GO)分散于水中，超声处理(处理时间为1-5h，优选为1.5-4h，更优选为2-3h)，获得氧化石墨烯(GO)水溶液，然后将金纳米棒(AuNRs)溶液缓慢滴加入氧化石墨烯(GO)水溶液中，搅拌(优选为常温下缓慢搅拌1-5h，优选为1.5-4h，更优选为2-3h)，分离(分离为过滤、抽滤、离心或沉降，优选为6000-18000rmp离心分离，更优选为12000-15000rmp离心分离，分离时间为5-60min，优选为10-40min，更优选为15-30min)，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物。
在本实施方案中，步骤(3)具体为：
以玻碳电极为工作电极、铂丝为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，以2,6-吡啶二甲酸为聚合液，在电解液中，利用循环伏安法，在-0.8V～+2.5V的电位范围(优选电位范围为-0.5V～+2V，更优选为-0.1V～+1.7V)、扫速为5-50mV/s(优选扫速为10-40mV/s，更优选为15-30mV/s)条件下，循环聚合2-20个扫描周期(优选为5-15个扫描周期，更优选为8-12个扫描周期)，在玻碳电极表面聚合成膜，获得聚(2,6-吡啶)二甲酸膜。
在本实施方案中，步骤(4)具体为：
将步骤(2)获得的氧化石墨烯-金纳米棒复合物分散在水(优选为二次蒸馏水)中，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物的分散液(氧化石墨烯-金纳米棒复合物的浓度为0.1-3.0mg/mL，优选0.5-2.0mg/mL，更优选0.8-1.5mg/mL)，将氧化石墨烯-金纳米棒复合物的分散液滴涂于聚(2,6-吡啶)二甲酸膜上，晾干(优选为室温晾干)，在电解液中，利用恒电位法，对氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸膜电化学还原(还原时间为1-10min，优选为3-8min，更优选为4-6min)，获得电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物。
在本实施方案中，步骤(2)中氧化石墨烯(GO)水溶液中氧化石墨烯(GO)的浓度为0.1-3.0mg/mL，优选0.5-2.0mg/mL，更优选0.8-1.5mg/mL。
在本实施方案中，金纳米棒(AuNRs)溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液后金纳米棒(AuNRs)的浓度为0.1-3.0nmoL/mL，优选0.3-2.0nmoL/mL，更优选0.5-1.5nmoL/mL。
在本实施方案中，步骤(3)中所述电解液为氯化钾溶液、氯化钠溶液、磷酸钾-磷酸氢钾溶液、磷酸二氢钠-磷酸钠溶液、硝酸钠溶液、硝酸钾溶液中的一种或多种。电解液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.05-0.4mol/L，更优选为0.1-0.3mol/L。
在本实施方案中，步骤(3)中2,6-吡啶二甲酸的浓度为0.5-5mmol/L，优选为1-4mmol/L，更优选为1.5-3mmol/L。
在本实施方案中，步骤(4)中所述电解液为氯化钾溶液、氯化钠溶液、磷酸钾-磷酸氢钾溶液、磷酸二氢钠-磷酸钠溶液、硝酸钠溶液、硝酸钾溶液中的一种或多种。电解液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.05-0.3mol/L，更优选为0.08-0.2mol/L。
在本实施方案中，步骤(4)中所述恒电位法使用三电极系统，恒定电压为-0.4至-1.7V，优选为-0.6至-1.4V，更优选为-0.8至-1.1V。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物的应用。
上述所述的电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物或上述所述方法制备的电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物用于测定腺嘌呤和鸟嘌呤。
本发明通过步骤(2)中配比量、反应时间的选择和分离方法的选择，获得稳定分散的氧化石墨烯-金纳米棒复合物；通过步骤(3)中电解质的选择、聚合时间的选择，2,6-(吡啶)二甲酸用量的选择，可合成厚度可控的聚(2,6-(吡啶))二甲酸聚合膜；通过步骤(4)中氧化石墨烯-金纳米棒复合物在聚(2,6-(吡啶))二甲酸聚合膜表面固定条件的选择，制得稳定的复合物，利用恒电位法，还原氧化石墨烯，制得高催化性能的三元复合纳米体系。可利用该纳米体系实现对两种碱基的超灵敏同时检测。
本发明提供的这种电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-(吡啶)二甲酸超分子复合材料的制备方法简单、方便、易于操作。其中，金纳米棒尺寸均匀、分散度高，因与基底N-杂原子有相互作用能稳定分散而不会产生自聚集；电还原石墨烯提高复合材料的导电性，属部分还原，表面富含催化反应的含氧活性基团，电催化活性表面积大，催化活性高；通过石墨烯与聚(2,6-吡啶)二甲酸之间的π-π堆积效应，可使石墨烯能稳定附着在聚合膜的表面而不会脱落，此外，聚(2,6-吡啶)二甲酸对碱基有很强的表面富积能力，对碱基的超灵敏测定起很重要的作用；三元组分之间还存在相互的催化协同效应，能更好的提高电催化性能。本复合材料用于碱基的检测至今未见任何专利和文献报道。
在本发明中，氧化石墨烯：南京先丰纳米材料科技有限公司。2,6-(吡啶)二甲酸为sigma公司购买。
金纳米棒溶液的制备(或合成)参考：Q.Wei,H.Ni,X.Jin,J.Yuan,Graphene oxidewrapped gold nanorods for enhanced photo-thermal stability,RSC Adv.5(2015)54971.
紫外-可见分光光度计，型号：UV-2550，日本岛津公司出厂。透射电子显微镜，型号：JEM-1011，日本电子株式会社出厂。电化学工作站，型号：CHI 760C，上海辰华公司出厂。
在本发明中，离心机、超声设备、加热装置、真空干燥机、恒温培育箱均为本领域现有技术中的常用设备，只能能够实现相应功能，均能适用于本发明。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明利用非共价的π-π堆积原理和静电吸附，在聚(2,6-吡啶)二甲酸电聚合膜上，固定氧化石墨烯-金纳米棒复合物，以此制备的三元复合物再通过电化学方法将氧化石墨烯还原，制得电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸。
2、本发明制备的电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸可同时检测腺嘌呤和鸟嘌呤，而且准确度高、灵敏度高。
3、在本发明中，金纳米棒尺寸均匀、分散度高，因与基底杂原子有相互作用能稳定分散而不会产生自聚集；电还原石墨烯提高复合材料的导电性，属部分还原，表面富含催化反应的含氧活性基团，电催化活性表面积大，催化活性高；通过石墨烯与聚(2,6-吡啶)二甲酸之间的π-π堆积效应，可使石墨烯能稳定附着在聚合膜的表面而不会脱落，此外，聚(2,6-吡啶)二甲酸对碱基有很强的表面富积能力，对碱基的超灵敏测定起很重要的作用；
4、本发明的方法简单、方便、易于操作。
附图说明
图1为本发明氧化石墨烯(GO)、金纳米棒(AuNRs)与氧化石墨烯-金纳米棒(GO-AuNRs)的紫外-可见吸收光谱图。
图2为本发明氧化石墨烯-金纳米棒(GO-AuNRs)的透射电镜图。
图3为本发明氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)电还原的循环伏安图。
图4为本发明电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)修饰电极(ERGO-AuNRs/PPDA/GCE)与氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)修饰电极(GO-AuNRs/PPDA/GCE)、聚(2,6-吡啶二甲酸)修饰电极(PPDA/GCE)和裸玻碳电极(GCE)在腺嘌呤和鸟嘌呤混合溶液中的循环伏安比较图。
图5为本发明的电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)修饰电极对不同浓度的腺嘌呤和鸟嘌呤的差分脉冲伏安图。
具体实施方式
下面是本发明电还原氧化石墨烯-镍双咔咯/铂纳米簇复合材料制备及应用的具体实施例，以下实施例旨在进一步详细说明本发明，而非限制本发明。
实施例
(1)金纳米棒的制备
(a)金种制备：240μL浓度为10mmol/L新制的冰浴的NaBH4与2.0mL溴化十六烷基三甲铵(0.20mol/L)和2.0mL HAuCl4(0.50mmol/L)充分混合，剧烈搅拌2min后，金种溶液置于27℃温度下2h；
(b)金棒制备：5.0mL的0.2mol/L溴化十六烷基三甲铵与0.2mL AgNO3(4mmol/L)充分混合，室温缓慢搅拌条件下加入5.0mL HAuCl4(1.0mmol/L)，然后1.0mL抗坏血酸(0.1mol/L)缓慢滴入该混合溶液，之后，加入1mL金种溶液，使金纳米棒在30℃下生长12h.。之后，在14,000rpm转速下离心分离掉过量的溴化十六烷基三甲铵。最后，溴化十六烷基三甲铵稳定的AuNRs沉降物重新分散在水中并置于冰箱中保持；
(2)氧化石墨烯-金纳米棒复合物的制备
1.0mg/mL氧化石墨烯(1mL)超声分散2小时，然后，2.0mL金纳米棒(1.0nmol/L)溶液缓慢滴加入氧化石墨烯水溶液中，在常温下缓慢搅拌反应2h，然后该溶液在14000rpm下离心15min；
(3)电聚合2,6-吡啶二甲酸
三电极系统为：以玻碳电极为工作电极、铂丝为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，新制0.2mol/L KCl和2mmol/L 2,6-吡啶二甲酸混合溶液作为聚合液，利用循环伏安法，在-0.1V～+1.7V的电位范围，扫速为20mV/s条件下，循环聚合10个扫描周期；在玻碳电极表面可聚合一层聚合膜；
(4)三元复合膜电极的制备及电还原
将步骤(2)获得的氧化石墨烯-金纳米棒复合物分散在1m L二次蒸馏水中，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物的分散液(氧化石墨烯-金纳米棒复合物的浓度为1.0mg/mL)，移取5μL制备的氧化石墨烯-金纳米棒分散液，滴涂于聚(2,6-吡啶)二甲酸膜电极表面，室温晾干；以0.1mol/L的KCl作电解液，插入三电极系统，利用恒电位法，选定电压-1.1V，对氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸膜电化学还原5min；获得电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸复合物。
(5)电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸膜的表征
由图1可见，稳定的金纳米棒(AuNRs)展现出一个强的805nm处的长波峰和一个弱的508nm处的短波峰，氧化石墨烯(GO)在229nm处有一强峰和303nm处一肩峰，而二者的复合物氧化石墨烯-金纳米棒(GO-AuNRs)有两个蓝移峰(761nm,501nm)和一典型的氧化石墨烯(GO)峰(230nm)，这表明金纳米棒成功组装在氧化石墨烯表面。
从图2可见，高分散的金纳米棒具有均匀的尺寸和外形，它与氧化石墨烯很好的组合，这表明通过静电作用，可使金纳米棒成功固定在GO表面。
通过图3，可发现复合后的的氧化石墨烯仍有一强的电化学还原峰，还原后，电容电流极大提高，表明复合组分并没有改变原氧化石墨烯的结构。
通过图4比较可知，电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸膜修饰电极(ERGO-AuNRs/PPDA/GCE)对鸟嘌呤和腺嘌呤有更高的电催化氧化，与GO-AuNRs/PPDA/GCE、PPDA/GCE和GCE相比，前者催化氧化鸟嘌呤和腺嘌呤的峰电流分别为后者的2.42倍和2.15倍，3.37倍和2.85倍，18.24倍和13.47倍。
(6)腺嘌呤和鸟嘌呤的同时测定：
测试条件如下：三电极系统，含固定了电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶)二甲酸膜的玻碳电极为工作电极、铂丝为对电极和饱和的甘汞电极为参比电极，0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液为电解液，测试方法为差分脉冲伏安法，施加电位范围分别为+0.3～+1.1V。
同时检测腺嘌呤和鸟嘌呤的方法如下：在不同浓度的鸟嘌呤和腺嘌呤混合液中，插入三电极系统，采用差分脉冲伏安法，记录不同浓度下二者氧化峰电流值，由图5可见，鸟嘌呤和腺嘌呤的峰电流随二者浓度而增加，在一定的浓度范围，呈线性对应关系，可绘制电流--浓度的标准曲线。检测试样时，将测得的氧化峰电流值与标准曲线对照，获得相应测试试样的碱基浓度。
此外，还对检测方法进行了干扰实验、稳定性及使用寿命测试，实验证明该修饰膜稳定性好、使用周期长，用于检测碱基有很好的抗干扰能力。

Claims (16)

1.电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)金纳米棒(AuNRs)的制备，先在冰浴的NaBH4中还原HAuCl4制备金种溶液，后用抗坏血酸还原HAuCl4，使还原的Au组分在金种表面缓慢生长，获得金纳米棒(AuNRs)溶液；
(2)氧化石墨烯-金纳米棒复合物的制备：将金纳米棒(AuNRs)溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液中，通过静电作用，金纳米棒通过静电吸附在氧化石墨烯(GO)表面，分离，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物；
(3)聚(2,6-吡啶二甲酸)膜的制备：以2,6-吡啶二甲酸为聚合液，在电解液中，利用循环伏安法，循环扫描，在电极表面聚合成膜，获得聚(2,6-吡啶二甲酸)膜；
(4)电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)复合物的制备：在聚(2,6-吡啶二甲酸)膜的表面固定氧化石墨烯-金纳米棒复合物，在电解液中，利用恒电位法，还原氧化石墨烯，获得电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：
将氧化石墨烯(GO)分散于水中，超声处理，获得氧化石墨烯(GO)水溶液，然后将金纳米棒(AuNRs)溶液缓慢滴加入氧化石墨烯(GO)水溶液中，搅拌，分离，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声处理处理时间为1-5h；所述搅拌为常温下缓慢搅拌1-5h；所述分离为过滤、抽滤、离心或沉降。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声处理处理时间为1.5-4h；所述搅拌为常温下缓慢搅拌1.5-4h；所述分离为6000-18000rmp离心分离，分离时间为5-60min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声处理处理时间为2-3h；所述搅拌为常温下缓慢搅拌2-3h；所述分离为12000-15000rmp离心分离，分离时间为10-40min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：
以玻碳电极为工作电极、铂丝为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，以2,6-吡啶二甲酸为聚合液，在电解液中，利用循环伏安法，在-0.8V～+2.5V的电位范围、扫速为5-50mV/s条件下，循环聚合2-20个扫描周期，在玻碳电极表面聚合成膜，获得聚(2,6-吡啶二甲酸)膜；和/或
步骤(4)具体为：
将步骤(2)获得的氧化石墨烯-金纳米棒复合物分散在水中，获得氧化石墨烯-金纳米棒复合物的分散液，将氧化石墨烯-金纳米棒复合物的分散液滴涂于聚(2,6-吡啶二甲酸)膜上，晾干，在电解液中，利用恒电位法，对氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)膜电化学还原，获得电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)复合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述利用循环伏安法中，在-0.5V～+2V的电位范围、扫速为10-40mV/s条件下，循环聚合5-15个扫描周期；和/或
步骤(4)中，所述氧化石墨烯-金纳米棒复合物的分散液中，氧化石墨烯-金纳米棒复合物的浓度为0.1-3.0mg/mL；所述对氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)膜电化学还原的还原时间为1-10min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述利用循环伏安法中，在-0.1V～+1.7V的电位范围、扫速为15-30mV/s条件下，循环聚合8-12个扫描周期；和/或
步骤(4)中，所述氧化石墨烯-金纳米棒复合物的分散液中，氧化石墨烯-金纳米棒复合物的浓度为0.5-2.0mg/mL；所述对氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)膜电化学还原的还原时间为3-8min。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中氧化石墨烯(GO)水溶液中氧化石墨烯(GO)的浓度为0.1-3.0mg/mL；和/或
金纳米棒(AuNRs)溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液后金纳米棒(AuNRs)的浓度为0.1-3.0nmoL/mL。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(2)中氧化石墨烯(GO)水溶液中氧化石墨烯(GO)的浓度为0.5-2.0mg/mL；和/或
金纳米棒(AuNRs)溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液后金纳米棒(AuNRs)的浓度为0.3-2.0nmoL/mL。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(2)中氧化石墨烯(GO)水溶液中氧化石墨烯(GO)的浓度为0.8-1.5mg/mL；和/或
金纳米棒(AuNRs)溶液加入氧化石墨烯(GO)水溶液后金纳米棒(AuNRs)的浓度为0.5-1.5nmoL/mL。
12.根据权利要求1-8、10-11中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述电解液为氯化钾溶液、氯化钠溶液、磷酸钾-磷酸氢钾溶液、磷酸二氢钠-磷酸钠溶液、硝酸钠溶液、硝酸钾溶液中的一种或多种，电解液的浓度为0.01-0.5mol/L；和/或
步骤(3)中2,6-吡啶二甲酸的浓度为0.5-5mmol/L；和/或
步骤(4)中所述电解液为氯化钾溶液、氯化钠溶液、磷酸钾-磷酸氢钾溶液、磷酸二氢钠-磷酸钠溶液、硝酸钠溶液、硝酸钾溶液中的一种或多种，电解液的浓度为0.01-0.5mol/L；和/或
步骤(4)中所述恒电位法使用三电极系统，恒定电压为-0.4至-1.7V。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤(3)中电解液的浓度为0.05-0.4mol/L；和/或
步骤(3)中2,6-吡啶二甲酸的浓度为1-4mmol/L；和/或
步骤(4)中电解液的浓度为0.05-0.3mol/L；和/或
步骤(4)中恒定电压为-0.6至-1.4V。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤(3)中电解液的浓度为0.1-0.3mol/L；和/或
步骤(3)中2,6-吡啶二甲酸的浓度为1.5-3mmol/L；和/或
步骤(4)中电解液的浓度为0.08-0.2mol/L；和/或
步骤(4)中恒定电压为-0.8至-1.1V。
15.一种电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)复合物，该复合物通过权利要求1-14中任一项方法制备获得。
16.权利要求1-14中任一项所述电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)复合物的制备方法制备的电还原氧化石墨烯-金纳米棒/聚(2,6-吡啶二甲酸)复合物用于测定腺嘌呤和鸟嘌呤。
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