CN108760866B - 双信号印迹电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学传感器，具体公开了一种双信号印迹电化学传感器及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：(1)将吡咯、芦荟大黄素、导电剂于缓冲溶液中混合，形成预聚合液；(2)将玻碳电极浸入预聚合液中，采用循环伏安法电聚合得到聚合物膜修饰电极；(3)将聚合物膜修饰电极浸在酸液中，采用循环伏安法循环扫描多次，洗脱芦荟大黄素；其中，导电剂为LiClO4、LiCl和LiAc中的一种或多种。该电化学传感器能够实现对芦荟大黄素的检测，具备抗干扰能力强，灵敏度高且制备简单、成本低、性能稳定等一系列优点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器，具体地，具体地，涉及一种双信号印迹电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
传统的分子印迹电化学传感器可选择性检测复杂样品中的目标物质，为了抑制非特异性吸附，印迹聚合物绝缘性较强，影响了传感器的灵敏度。利用两种电流信号的变化作为检测信号，必将提高传感器对目标物质的灵敏度。Li课题组利用普鲁士蓝对过氧化氢的催化作用结合分子印迹技术制备出一种具有选择性的电化学传感器实现对氧四环素的灵敏检测。
芦荟大黄素为大黄的抗菌有效成分，具有抗肿瘤活性、抗菌活性和免疫抑制作用，在医药化工中间体，保健食品添加剂，化妆品及护发等领域应用广泛，建立一种快速灵敏的检测方法十分必要。目前常用的检测方法有多种，但操作较为繁琐，仪器较为昂贵。而电化学传感器由于具有快速、灵敏、简便等优点，因此蒽醌类化合物的电化学传感器的研究也日益增多。
为了进一步提高传感器的选择性和灵敏度，本发明旨在设计一种基于双信号的印迹电化学传感器，实现对芦荟大黄素的检测。以两种电流信号变化的结合作为检测信号，将提高传感器对芦荟大黄素检测的灵敏度。
发明内容
本发明的目的是提供一种双信号印迹电化学传感器及其制备方法和应用，该双信号印迹电化学传感器实现对芦荟大黄素的检测，具备抗干扰能力强，灵敏度高且制备简单、成本低、性能稳定等一系列优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种双信号印迹电化学传感器的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将吡咯、芦荟大黄素、导电剂于缓冲溶液中混合，形成预聚合液；(2)将玻碳电极浸入预聚合液中，采用循环伏安法电聚合得到聚合物膜修饰电极；(3)将聚合物膜修饰电极浸在酸液中，采用循环伏安法循环扫描多次，洗脱芦荟大黄素；其中，导电剂为LiClO4、LiCl和LiAc中的一种或多种。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的双信号印迹电化学传感器。
不仅如此，本发明还提供一种应用前文所述的双信号印迹电化学传感器检测芦荟大黄素的方法。
通过上述技术方案，本发明不同于常用的将探针固载到电极上的方法，而是将电化学探针先加入溶液里，结合到印迹位点中，省略了将探针聚合的步骤，并且克服了探针固载量的难点，应用更加灵活。不仅如此，本发明中以与模板分子芦荟大黄素(AE)结构极为近似的电化学媒介硫堇(TH)作为先结合分子，产生第一电流信号(i硫堇)；加入的芦荟大黄素与硫堇竞争印迹位点，产生第二电流信号(i芦荟大黄素)的同时i硫堇减小。这样以两种电流信号的变化的结合作为检测信号，可以提高传感器对模板分子检测的灵敏度。同时，修饰的印迹聚合物能够对芦荟大黄素进行特异性识别。本发明的双信号印迹电化学传感器能够实现对芦荟大黄素的检测，具备抗干扰能力强，灵敏度高且制备简单、成本低、性能稳定等一系列优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是应用例1中的差示脉冲电流响应图；
图2是应用例2中的差示脉冲曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种双信号印迹电化学传感器的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将吡咯、芦荟大黄素、导电剂于缓冲溶液中混合，形成预聚合液；(2)将玻碳电极浸入预聚合液中，采用循环伏安法电聚合得到聚合物膜修饰电极；(3)将聚合物膜修饰电极浸在酸液中，采用循环伏安法循环扫描多次，洗脱芦荟大黄素；其中，导电剂为LiClO4、LiCl和LiAc中的一种或多种。
通过上述技术方案，本发明不同于常用的将探针固载到电极上的方法，而是将电化学探针先加入溶液里，结合到印迹位点中，省略了将探针聚合的步骤，并且克服了探针固载量的难点，应用更加灵活。不仅如此，本发明中以与模板分子芦荟大黄素(AE)结构极为近似的电化学媒介硫堇(TH)作为先结合分子，产生第一电流信号(i硫堇)；加入的芦荟大黄素与硫堇竞争印迹位点，产生第二电流信号(i芦荟大黄素)的同时i硫堇减小。这样以两种电流信号的变化的结合作为检测信号，可以提高传感器对模板分子检测的灵敏度。同时，修饰的印迹聚合物能够对芦荟大黄素进行特异性识别。本发明的双信号印迹电化学传感器能够实现对芦荟大黄素的检测，具备抗干扰能力强，灵敏度高且制备简单、成本低、性能稳定等一系列优点。
在上述技术方案中，对于预聚合液中吡咯、芦荟大黄素和导电剂的摩尔比，本领域技术人员可灵活调整。为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，另一方面利于芦荟大黄素作为模板的洗脱，优选地，预聚合液中吡咯、芦荟大黄素和导电剂的摩尔比为8-12:1：20-30。
在本发明一个更优选的实施方式中，为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，另一方面利于芦荟大黄素作为模板的洗脱，进一步优选地，预聚合液中芦荟大黄素的浓度为3-6mmol/L。
在本发明一个更优选的实施方式中，为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，优选地，步骤(1)中的缓冲溶液的pH为4-8。
在上述技术方案中，对于缓冲溶液的种类，本领域技术人员可灵活选择，只要溶液的pH符合要求即可。为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，优选地，缓冲溶液选自磷酸盐缓冲溶液、醋酸盐缓冲溶液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液和碳酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中的一种或多种。
在本发明一种更优选的实施方式中，为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，进一步优选地，缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液。
其中，对于磷酸盐缓冲溶液的浓度，本领域技术人员可灵活调整，只要能够得到上述pH的磷酸盐缓冲溶液即可。在本发明一种更优选的实施方式中，为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，进一步优选地，磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.08-0.12mol/L。
其中，对于步骤(2)中循环伏安法的电位范围，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，均能够得到本发明的传感器。为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，另一方面，利于芦荟大黄素模板的洗脱，优选地，步骤(2)中循环伏安法的电位范围为-0.6V～0.8V。
当然，对于步骤(2)中循环伏安法的聚合圈数，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，均能够得到本发明的传感器。为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，另一方面，利于芦荟大黄素模板的洗脱，优选地，聚合圈数为：10～30圈。
当然，对于步骤(2)中循环伏安法的扫描速度，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，均能够得到本发明的传感器。为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，另一方面，利于芦荟大黄素模板的洗脱，优选地，扫速为40-60mV/s。
其中，对于步骤(3)中循环伏安法的电位范围，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，均能够得到本发明的传感器。为了利于芦荟大黄素模板的洗脱，优选地，步骤(3)中循环伏安法的电位范围为-0.4V～1.6V。
当然，对于扫描圈数，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，均能够得到本发明的传感器。为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，另一方面，利于芦荟大黄素模板的洗脱，优选地，扫描圈数为：15-25圈。
当然，对于步骤(3)中循环伏安法的扫描速度，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，均能够得到本发明的传感器。为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，另一方面，利于芦荟大黄素模板的洗脱，优选地，扫速为40-60mV/s。
对于步骤(3)中的酸液种类，本领域技术人员可较宽范围内进行选择，例如常见的盐酸、硫酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液等。在本发明一种优选的实施方式中，为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，另一方面，利于芦荟大黄素模板的洗脱，优选地，步骤(3)中的酸液为盐酸、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种。
而对于酸液中的氢离子的浓度，本领域技术人员可灵活调整，为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，另一方面，利于芦荟大黄素模板的洗脱，优选地，酸液中氢离子的浓度为0.8-1.2mol/L。
在本发明中，对于玻碳电极，本领域技术人员可选择未被修饰的玻碳电极和被修饰的玻碳电极，进一步地，为了提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，所述玻碳电极可选择为被碳纳米粒子修饰的玻碳电极以及被金纳米粒子修饰的玻碳电极。
其中，在本发明一种更优选的实施方式中，为了提高电极的增敏的作用，进而提高传感器对芦荟大黄素的快速灵敏检测及抗干扰能力，进一步优选地，玻碳电极为被碳纳米粒子修饰的玻碳电极。其中，被碳纳米粒子修饰的玻碳电极，现有技术中多有报道，例如，公开(公告)号为CN102361087A、CN104198551A、CN102944596A。
为了在保证碳纳米粒子对玻碳电极增敏基础上，提高被碳纳米粒子修饰的玻碳电极的制备效率，在本发明一种更优选的实施方式中，所述被碳纳米粒子修饰的玻碳电极通过以下方法制备得到：a、将壳聚糖于80-90℃溶于盐酸中，然后用NaOH将pH调整至4-6，得到浓度为3-8mg/mL的壳聚糖溶液；b、将碳纳米粒子、壳聚糖溶液加入磷酸缓冲溶液中，超声分散，得到碳纳米粒子质量浓度为0.3-0.5mg/mL、壳聚糖浓度为0.1-0.2mg/mL的混合溶液；c、将步骤b中的混合溶液滴涂在未被修饰的玻碳电极上。
其中，对于作为原料的碳纳米粒子可以采用市售品，也可以自制。为了节约传感器的制备成本，在本发明一种更加优选的实施方式中，优选地，碳纳米粒子通过以下方法制备得到：将蜡烛灰分散在体积比为1:0.8-1.2的水和乙醇的混合液中，超声分散，得碳粒子混合液；将碳粒子混合液以2500-3500rpm的速率离心3-5min，收集上清液；将上清液以5500-7500rpm的速率离心10-20min，收集黑色沉淀，干燥，得碳纳米粒子。
在前述的技术方案中，需要在反应前保证玻碳电极洁净，处理方式有打磨、酸洗、碱洗等，本领域技术人员可灵活选择，在此不再赘述。
在前述的技术方案中，预聚合液中各组分的添加可以选择多种方式，例如直接精确称量直接添加，也可以采用将吡咯、芦荟大黄素、碳纳米粒子各自配制成溶液，量取溶液添加等方式。只要最终的浓度和配比在前文的所说的范围内，均能实现本发明，添加方式不同不会影响本发明的最终效果。
本发明还提供了一种根据前文所述的制备方法制备得到的双信号印迹电化学传感器。
通过上述技术方案，本发明不同于常用的将探针固载到电极上的方法，而是将电化学探针先加入溶液里，结合到印迹位点中，省略了将探针聚合的步骤，并且克服了探针固载量的难点，应用更加灵活。不仅如此，本发明中以与模板分子芦荟大黄素(AE)结构极为近似的电化学媒介硫堇(TH)作为先结合分子，产生第一电流信号(i硫堇)；加入的芦荟大黄素与硫堇竞争印迹位点，产生第二电流信号(i芦荟大黄素)的同时i硫堇减小。这样以两种电流信号的变化的结合作为检测信号，可以提高传感器对模板分子检测的灵敏度。同时，修饰的印迹聚合物能够对芦荟大黄素进行特异性识别。本发明的双信号印迹电化学传感器能够实现对芦荟大黄素的检测，具备抗干扰能力强，灵敏度高且制备简单、成本低、性能稳定等一系列优点。
不仅如此，本发明还提供一种应用前文所述的双信号印迹电化学传感器检测芦荟大黄素的方法。
通过上述技术方案，本发明不同于常用的将探针固载到电极上的方法，而是将电化学探针先加入溶液里，结合到印迹位点中，省略了将探针聚合的步骤，并且克服了探针固载量的难点，应用更加灵活。不仅如此，本发明中以与模板分子芦荟大黄素(AE)结构极为近似的电化学媒介硫堇(TH)作为先结合分子，产生第一电流信号(i硫堇)；加入的芦荟大黄素与硫堇竞争印迹位点，产生第二电流信号(i芦荟大黄素)的同时i硫堇减小。这样以两种电流信号的变化的结合作为检测信号，可以提高传感器对模板分子检测的灵敏度。同时，修饰的印迹聚合物能够对芦荟大黄素进行特异性识别。本发明的双信号印迹电化学传感器能够实现对芦荟大黄素的检测，具备抗干扰能力强，灵敏度高且制备简单、成本低、性能稳定等一系列优点。
在上述技术方案中，为了提高对芦荟大黄素的快速灵敏检测并提高抗干扰能力，优选地，检测底液的pH范围为4-6。
在本发明一种更优选的实施方式中，为了提高对芦荟大黄素的快速灵敏检测并提高抗干扰能力，优选地，检测底液为磷酸缓冲溶液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将20mg蜡烛灰分散进20mL体积比为1:1水和乙醇混合液中，超声分散，得混合溶液；将混合溶液以3000rpm速率离心4min，收集上清液；将上清液以6000rpm的速率离心15min，得黑色沉淀，将黑色沉淀干燥，得碳纳米粒子；
将5mg壳聚糖加入0.05mol/L的盐酸中，于85℃加热溶解，之后用浓NaOH将壳聚糖溶液的pH调至5.0，将碳纳米粒子融入壳聚糖溶液中，再加入pH为7.4的磷酸缓冲溶液制备出壳聚糖浓度未0.15mg/mL，碳纳米粒子质量浓度为0.4mg/mL的混合溶液；
将4μL混合液滴涂到玻碳电极上，制得碳纳米粒子修饰的玻碳电极；
将滴涂好的碳纳米粒子修饰的玻碳电极浸没在含有40mmol/L吡咯，4mmol/L芦荟大黄素和0.1mmol/L LiClO4的混合液中，采用循环伏安法进行电聚合：扫速为50mV/s，电位范围为-0.6V～0.8V，聚合圈数为20圈；
在5mL 0.5mol/L硫酸中采用循环伏安法进行过氧化洗脱，洗脱芦荟大黄素，扫速为50mV/s，电位范围为-0.4V～1.6V，洗脱圈数为20圈，即制得双信号印迹电化学传感器。
实施例2
双信号印迹电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将吡咯、芦荟大黄素、导电剂于pH为4的磷酸缓冲溶液(浓度为0.08mol/L)中混合，形成预聚合液；其中，预聚合液中吡咯、芦荟大黄素和导电剂的摩尔比为8:1：20，预聚合液中芦荟大黄素的浓度为3mmol/L；
(2)将玻碳电极浸入预聚合液中，采用循环伏安法电聚合得到聚合物膜修饰电极；其中，电位范围为-0.6V～0.8V聚合30圈，扫速为40mV/s；
(3)将聚合物膜修饰电极浸在0.4mol/L的硫酸溶液中，采用循环伏安法电位范围为-0.4V～1.6V循环扫描25圈，扫速为40mV/s，洗脱芦荟大黄素；
其中，导电剂为LiClO4。
实施例3
双信号印迹电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将吡咯、芦荟大黄素、导电剂于pH为4-8的磷酸缓冲溶液(浓度为0.12mol/L)中混合，形成预聚合液；其中，预聚合液中吡咯、芦荟大黄素和导电剂的摩尔比为12:1：30，预聚合液中芦荟大黄素的浓度为6mmol/L；
(2)将玻碳电极浸入预聚合液中，采用循环伏安法电聚合得到聚合物膜修饰电极；其中，电位范围为-0.6V～0.8V聚合10圈，扫速为60mV/s；
(3)将聚合物膜修饰电极浸在0.6mol/L的硫酸溶液中，采用循环伏安法电位范围为-0.4V～1.6V循环扫描15圈，扫速为60mV/s，洗脱芦荟大黄素；
其中，导电剂为LiAc。
实施例4
双信号印迹电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将吡咯、芦荟大黄素、导电剂于pH为4-8的磷酸缓冲溶液(浓度为0.1mol/L)中混合，形成预聚合液；其中，预聚合液中吡咯、芦荟大黄素和导电剂的摩尔比为10:1：25，预聚合液中芦荟大黄素的浓度为4mmol/L；
(2)将玻碳电极浸入预聚合液中，采用循环伏安法电聚合得到聚合物膜修饰电极；其中，电位范围为-0.6V～0.8V聚合20圈，扫速为50mV/s；
(3)将聚合物膜修饰电极浸在0.5mol/L的硫酸溶液中，采用循环伏安法电位范围为-0.4V～1.6V循环扫描20圈，扫速为50mV/s，洗脱芦荟大黄素；
其中，导电剂为LiClO4。
对比例1
按照实施例1的方法制备电极，不同的是，在制备过程中不添加作为模板分子的芦荟大黄素。
应用例1
在5mL含5.0×10-5mol/L AE(大黄素)、3.0×10-6mol/L TH(硫堇)的pH5.0的PBS溶液中分别加入5.0×10-5mol/L槲皮素(QR)，5.0×10-5mol/L葛根素(PU)，5.0×10-5mol/L芦丁(RU)，以及不添加干扰物。通过差示脉冲伏安法(DPV)检测AE/TH氧化峰电流信号的大小。如图1所示，在相同浓度干扰物质共存下，该传感器对于AE的电流响应无显著改变。充分说明该传感器对AE的检测抗干扰能力较强。
应用例2
为了探究检测灵敏度，我们采用记录AE还原峰电流的DPV法进行实验。将实施例1中制备好的电极放入含有3x10-6mol/L硫堇溶液中，向溶液中各自加入芦荟大黄素，形成含有1x10-7mol/L，4x10-7mol/L，7x10-7mol/L，1x10-6mol/L，5x10-6mol/L，1x10-5mol/L，4x10- 5mol/L，6x10-5mol/L，8x10-5mol/L，1x10-4mol/L芦荟大黄素溶液。
结果如图2所示，图2中a-p分别为上述AE浓度由低到高对应的DPV的氧化峰电流。在1×10-7mol/L至1×10-6mol/L；5×10-6mol/L至1×10-4mol/L这两个浓度范围内iAE/iTH的比值与AE浓度成正比，线性方程分别为iAE/iTH＝0.33633CAE(mol/L)+0.12677；iAE/iTH＝0.33633CAE(mol/L)+0.89652，LOD＝7.4926×10-7mol/L。
采用实施例1的方法制备了5根电极，用差示脉冲伏安法检测对相同浓度的AE的相应电流，得到五组响应电流值，相对标准偏差(RSD)为小于5％，表明制备的传感器具有很好的重复性。
将同一根实施例1的方法制备的电极进行洗脱再结合，重复5次，对相同浓度的AE的相应电流，得到五组响应电流值，相对标准偏差(RSD)为小于5％，表明所制备的传感器具有良好的再生性。
将所制备的修饰电极置于4℃下保存，每隔两天用差示脉冲伏安法检测其对相同浓度的AE的响应电流，发现两周后该电极仍保持初始电流的92％以上，表明制备的传感器具有很好的稳定性。
经验证，实施例2-4中制备的电极对AE的响应电流与实施例1中接近，其中以实施例1中最优。
以上均说明，本发明的双信号印迹电化学传感器具有抗干扰能力强、灵敏度高，性能稳定、成本低、制备简单等优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种双信号印迹电化学传感检测芦荟大黄素含量的方法，其特征在于，该检测芦荟大黄素含量的方法包括将电化学传感器与含有芦荟大黄素和硫堇的溶液接触，应用差示脉冲伏安法分别得到芦荟大黄素及硫堇的电流信号，以检测溶液中芦荟大黄素的含量；
其中，所述电化学传感器通过以下方式制备得到，包括：
（1）将吡咯、芦荟大黄素、导电剂于缓冲溶液中混合，形成预聚合液；
（2）将玻碳电极浸入预聚合液中，采用循环伏安法电聚合得到聚合物膜修饰电极；
（3）将聚合物膜修饰电极浸在酸液中，采用循环伏安法循环扫描多次，洗脱芦荟大黄素；
其中，导电剂为LiClO4、LiCl和LiAc中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，预聚合液中吡咯、芦荟大黄素和导电剂的摩尔比为8-12:1：20-30。
3.根据权利要求2所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，预聚合液中芦荟大黄素的浓度为3-6mmol/L。
4.根据权利要求1所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，所述电化学传感器的制备方式的步骤（1）中的缓冲溶液的pH为4-8。
5.根据权利要求4所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，缓冲溶液选自磷酸盐缓冲溶液、醋酸盐缓冲溶液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液或碳酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液。
7.根据权利要求6所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.08-0.12mol/L。
8.根据权利要求1所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，所述电化学传感器的制备方式的步骤（2）中循环伏安法的电位范围为-0.6V～0.8V；
和/或，聚合圈数为：10~30圈；
和/或，扫速为40-60mV/s。
9.根据权利要求1所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，所述电化学传感器的制备方式的步骤（3）中循环伏安法的电位范围为-0.4V～1.6V；扫描圈数为：15-25圈；
扫速为40-60mV/s。
10.根据权利要求1所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，所述电化学传感器的制备方式的步骤（3）中的酸液为盐酸、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，酸液中氢离子的浓度为0.8-1.2mol/L。
12.根据权利要求1-11任一项所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，玻碳电极为未被修饰的玻碳电极、被碳纳米粒子修饰的玻碳电极中的一种。
13.根据权利要求12所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，玻碳电极为被碳纳米粒子修饰的玻碳电极。
14.根据权利要求13所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，所述碳纳米粒子修饰的玻碳电极通过以下方法制备得到：
a、将壳聚糖于80-90℃溶于盐酸中，然后用NaOH将pH调整至4-6，得到浓度为3-8 mg/mL的壳聚糖溶液；
b、将碳纳米粒子、壳聚糖溶液加入磷酸缓冲溶液中，超声分散，得到碳纳米粒子质量浓度为0.3-0.5mg/mL、壳聚糖浓度为0.1-0.2mg/mL的混合溶液；
c、将步骤b中的混合溶液滴涂在未被修饰的玻碳电极上。
15.根据权利要求14所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，碳纳米粒子通过以下方法制备得到：
将蜡烛灰分散在体积比为1：0.8-1.2的水和乙醇的混合液中，超声分散，得碳粒子混合液；
将碳粒子混合液以2500-3500 rpm的速率离心3-5min，收集上清液；
将上清液以5500-7500 rpm的速率离心10-20min，收集黑色沉淀，干燥，得碳纳米粒子。
16.根据权利要求1-11任一项所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，包括以芦荟大黄素的电流信号和硫堇的电流信号的比值和芦荟大黄素浓度得到线性方程。
17.根据权利要求16所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，检测底液的pH范围为4-6。
18.根据权利要求17所述的检测芦荟大黄素含量的方法，其中，检测底液为磷酸缓冲溶液。
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|---|---|---|---|---|
| CN1978473A (zh) * | 2006-12-20 | 2007-06-13 | 南开大学 | 白藜芦醇印迹聚合物的制备及用于白藜芦醇的提取方法 |
| CN102472966A (zh) * | 2009-07-27 | 2012-05-23 | 住友电气工业株式会社 | 负型光敏树脂组合物、使用其的聚酰亚胺树脂膜及柔性印刷电路板 |
| CN102735720A (zh) * | 2011-04-07 | 2012-10-17 | 同济大学 | 采用分子印迹功能化修饰电极的光电化学分析方法 |
| CN106124581A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-16 | 青岛大学 | 同一体系构建两种比率电化学传感器检测抗肿瘤药物方法 |
| CN107389772A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-11-24 | 安徽师范大学 | 比率型电化学传感器及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Adsorption behavior of a computer-aid designed magnetic molecularly imprinted polymer via response surface methodology;Kai Zhang 等;《RSC Advances》;20150709;第5卷(第5期);全文 * |
| From non-electroactive to electroactive species: highly selective and sensitive detection based on a dual-template molecularly imprinted polymer electrochemical sensor;Yunlong Dai 等;《CHEMICAL COMMUNICATIONS》;20170925;第53卷;全文 * |
| 芦荟大黄素在单壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为及分析应用;段连生 等;《湖北大学学报（自然科学版）》;20111231;第33卷(第4期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108760866A (zh) | 2018-11-06 |
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