CN104393259A - 一种多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取多孔碳球加入到溶剂中，经超声分散后加热升温反应，达到指定温度后，加入适量乙酰丙酮盐，进行高温回流反应，反应完成后进行离心分离、洗涤收集产物得到多孔碳球负载MxOy(M=Mn，Fe，Co)纳米粒子复合材料。本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

Description

一种多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳球负载MxOy(M=Mn,Fe,Co)纳米粒子复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一个有效的可持续能量存储体系，具有体积小、质量轻、电容量大、电压高、安全、无污染等优点，已经成为当今国际公认的理想化学能源，已经广泛用于手机、笔记本电脑、电动工具以及移动通讯工具等电子产品中，未来有望在电动汽车、航天航空、军事移动通信工具和设备等领域实现大规模应用。其中，锰、铁、钴的氧化物（如Mn3O4、Fe3O4、CoO）作为锂离子电池负极材料具有高理论比容量，且储量丰富，对环境无污染，但由于纳米粒子容易团聚，导致在电池的充放电程中，容量急剧下降，且循环性能不稳定，从而局限其进一步的发展应用。
本发明即从克服此困局为出发点，利用多孔碳球的孔壁为氧化物纳米粒子提供载体，将金属氧化物纳米粒子负载于多孔碳球上，不仅可以克服金属氧化物纳米粒子之间的团聚，还可利用多孔碳球的框架结构来提供复合材料的结构稳定性，利用它们之间共同的优势，大大拓宽金属氧化物纳米粒子和多孔碳球的应用范围，在化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面具有重要的应用价值。所以探索简单、有效的多孔碳球负载金属氧化物纳米颗粒复合材料的控制合成方法，对于此类复合材料的研究和应用具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳球负载MxOy(M=Mn,Fe,Co)纳米粒子复合材料的制备方法，工艺简单，所制备的复合材料能够有效抑制氧化物纳米粒子的团聚和体积膨胀，由此制备的锂离子电池负极材料具有优异的导电性能，相应的锂离子电池比容量高、循环性能好。。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种多孔碳球负载MxOy(M=Mn,Fe,，x为3，y为4；M=Co，x，y都为1)纳米粒子复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取多孔碳球加入到溶剂中超声分散，机械搅拌并加热至200~320℃后，加入乙酰丙酮盐，高温回流反应0.5h~2h，结束后进行反复三次洗涤、离心分离后干燥产物得到多孔碳球负载MxOy(M=Mn,Fe,Co)纳米粒子复合材料；其中：所述多孔碳球的浓度范围为0.2~1.0 mg/mL。
本发明中，所述多孔碳球的制备方法，具体步骤如下：
(1) 去离子水溶解氯乙酸钠后，加入加湿器中，通过雾化产生雾滴，并引入惰性气体；
(2) 通过控制惰性气体流速将雾滴导入500~800℃工作的管式炉石英管中，通过炉体的过程中，雾滴快速脱水收缩转化为固体的多孔碳球；
(3) 用无水乙醇收集从石英管中排出的固体颗粒，离心分离、干燥得到多孔碳球，其中：
所述氯乙酸钠的浓度范围为0.5~2 mol/L；
所述惰性气体为氩气或氮气；
所述气体流速范围为0.5~2.5 L/min。
本发明中，所述溶剂为三乙二醇或所四乙二醇。
本发明中，所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮锰(III)，分子式为MnC15H21O6；
或所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铁(III)，分子式为FeC15H21O6；
或所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钴(II)，分子式为CoC10H14O4。
本发明中，所述MxOy，当M=Mn时，为Mn3O4；
当M=Fe时，为Fe3O4；
当M=Co时，为CoO。
本发明中，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物。
由于采用上述方案，本发明具有以下有益效果： 
1、本发明实现了利用常见的乙酰丙酮盐和已通过高温喷雾热解法制备的多孔碳球为反应的前驱体，通过一步法首次合成了多孔碳球负载MxOy(M=Mn,Fe,Co)纳米粒子复合材料。
2、本发明的方法对产物中负载的氧化物纳米颗粒的粒径大小有很高的调控性。
3、本发明采用高温回流法，具有很强的通用性。
4、本发明制备的产物为多孔结构，负载纳米粒子分散均匀且为纳米尺寸，作为锂离子电池负极材料，具有高比容量和高循环使用寿命，有较为广阔的发展前景和应用空间。
5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
6、本发明的方法具有条件温和、加热均匀、产率高效、易于控制等特点。
附图说明
图1为实施例1中多孔碳球的SEM照片，标尺为200nm；
图2为实施例1中复合材料的SEM照片，标尺为200nm；
图3为实施例1中复合材料的XRD图谱；
图4为实施例2中复合材料的SEM照片，标尺为200nm；
图5为实施例2中复合材料的XRD图谱；
图6为实施例3中复合材料的SEM照片，标尺为200nm；
图7为实施例3中复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1）高温喷雾热解法制备多孔碳球
第一步，称取11.6g氯乙酸钠溶解于100mL去离子水中，加入加湿器中，产生雾滴；
第二步，向加湿器中持续通入1.0L/min氩气，将雾滴导入600℃工作的管式炉石英管中；
第三步，利用无水乙醇收集从石英管中排出的气体；
第四步，5000rpm下离心产物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为多孔碳球。
2）多孔碳球负载Mn3O4纳米粒子复合材料的合成
第一步，称取25mg多孔碳球分散于50mL的三乙二醇后，转入100mL的三颈烧瓶中，机械搅棒并加热至250℃；
第二步，向上述三颈烧瓶中加入准确称量的0.3523g乙酰丙酮锰(III)，在250℃下回流反应2h后结束，溶液冷却至室温；
第三步，在8000rpm的转速下，离心产物，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物，最后60℃干燥产物，所得产物即为多孔碳球负载Mn3O4纳米粒子复合材料。
图1为实施例1中多孔碳球的SEM照片，标尺为200nm，从图片可观察到多孔碳球的球形均一，孔道丰富且容量大，比表面积大；图2为实施例1中复合材料的SEM照片，标尺为200nm，对比图1可观察到负载颗粒均匀负载于碳球孔壁表面，且负载量较多；图3为实施例1中复合材料的XRD图谱，与化合物Mn3O4标准卡（JCPDS NO.18-0803）相符合，说明复合物中负载粒子为Mn3O4纳米颗粒。
实施例2
1）高温喷雾热解法制备多孔碳球
第一步，称取11.6g氯乙酸钠溶解于100mL去离子水中，加入加湿器中，产生雾滴；
第二步，向加湿器中持续通入1.0L/min氩气，将雾滴导入700℃工作的管式炉石英管中；
第三步，利用无水乙醇收集从石英管中排出的气体；
第四步，5000rpm下离心产物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为多孔碳球。
2）多孔碳球负载Fe3O4纳米粒子复合材料的合成
第一步，称取30mg多孔碳球分散于50mL的三乙二醇后，转入100mL的三颈烧瓶中，机械搅棒并加热至270℃；
第二步，向上述三颈烧瓶中加入准确称量的0.1765g乙酰丙酮铁(III)，在270℃下回流反应1h后结束，溶液冷却至室温；
第三步，在8000rpm的转速下，离心产物，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物，最后60℃干燥产物，所得产物即为多孔碳球负载Fe3O4纳米粒子复合材料。
图4为实施例2中复合材料的SEM照片，标尺为200nm，对比图2可观察到，负载量有所降低，但还是负载依然均一分散；图5为实施例2中复合材料的XRD图谱，与化合物Fe3O4标准卡（JCPDS NO.65-3107）相符合，说明复合物中负载粒子为Fe3O4颗粒。
实施例3
1）高温喷雾热解法制备多孔碳球
第一步，称取25mg多孔碳球分散于50mL的三乙二醇后，转入100mL的三颈烧瓶中，加入加湿器中，产生雾滴；
第二步，向加湿器中持续通入1.5L/min氩气，将雾滴导入700℃工作的管式炉石英管中；
第三步，利用无水乙醇收集从石英管中排出的气体；
第四步，5000rpm下离心产物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为多孔碳球。
2）多孔碳球负载CoO纳米粒子复合材料的合成
第一步，量取50mL的三乙二醇于100mL的三颈烧瓶中，机械搅棒并加热至250℃；
第二步，向上述三颈烧瓶中加入准确称量的0.2572g乙酰丙酮钴(II)，在250℃下回流反应1h后结束，溶液冷却至室温；
第三步，在8000rpm的转速下，离心产物，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物，最后60℃干燥产物，所得产物即为多孔碳球负载CoO纳米粒子复合材料。
图6为实施例3中复合材料的SEM照片，标尺为200nm，从图中可看到负载量可观且均匀分散；图7为实施例3中复合材料的XRD图谱，与化合物CoO标准卡（JCPDS NO.48-1719）相符合，说明复合物中负载粒子为CoO纳米颗粒。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于MxOy纳米粒子复合材料中所述M为Mn、Fe或Co中任一种，M为Mn，Fe时，x为3，y为4，当M为Co时，x，y都为1，具体步骤如下：
称取多孔碳球加入到溶剂中超声分散，机械搅拌并加热至200~320℃后，加入乙酰丙酮盐，高温回流反应0.5h~2h，结束后进行反复三次洗涤、离心分离后干燥产物得到多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料；其中：所述多孔碳球的浓度范围为0.2~1.0 mg/mL。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于所述多孔碳球的制备方法，具体步骤如下：
(1) 去离子水溶解氯乙酸钠后，加入加湿器中，通过雾化产生雾滴，并引入惰性气体；
(2) 通过控制惰性气体流速将雾滴导入500~800℃工作的管式炉石英管中，通过炉体的过程中，雾滴快速脱水收缩转化为固体的多孔碳球；
(3) 用无水乙醇收集从石英管中排出的固体颗粒，离心分离、干燥得到多孔碳球，其中：
所述氯乙酸钠的浓度为0.5~2 mol/L；
所述惰性气体为氩气或氮气；
所述气体流速为0.5~2.5 L/min。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为三乙二醇或四乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：
所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮锰(III)，分子式为MnC15H21O6；
或所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铁(III)，分子式为FeC15H21O6；
或所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钴(II)，分子式为CoC10H14O4。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：所述MxOy中，当M=Mn时，为Mn3O4；当M=Fe时，为Fe3O4；当M=Co时，为CoO。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳球负载MxOy纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤是用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物。
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