CN107230814A - 金属‑空气电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属‑空气电池及其制造方法。金属‑空气电池包括：包括金属的负极部分；包括多孔层的正极部分，其中所述多孔层包括非堆叠还原氧化石墨烯；以及设置在所述负极部分和所述正极部分之间的电解质。

Description

金属-空气电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0036122的权益和优先权以及由其产生的全部权益，将其内容全部并入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及电池及其制造方法，并且更具体地涉及金属-空气电池及其制造方法。
背景技术
金属-空气电池包括可吸留和释放离子的负极和使用空气中的氧气作为活性材料的正极。从外部供应的氧气的还原和氧化发生在正极处，而金属的氧化和还原发生在负极处。在金属-空气电池中产生的化学能转化为电能并且被提取。例如，金属-空气电池在放电循环期间吸收氧气并且在充电循环期间放出氧气。这样，由于金属-空气电池利用空气中的氧气作为活性材料，故而正极活性材料在多个充电循环的过程中不被耗尽并且金属-空气电池的能量密度可改善。例如，金属-空气电池可具有比不使用氧气作为活性材料的锂离子电池大若干倍的能量密度。
金属-空气电池的容量可主要由正极(例如，空气电极)的材料和构造决定。在这方面，对于如下存在需求：开发具有有利于改善金属-空气电池的容量的物理性质的正极材料。此外，正极材料的多个方面例如机械性质的改善、重量减轻、较低成本和易于制造将是合乎期望的。
发明内容
提供具有改善的容量和能量密度的金属-空气电池及其制造方法。
提供具有优良的充电/放电性质的金属-空气电池及其制造方法。
提供其重量减轻和小型化可容易地实现的金属-空气电池及其制造方法。
提供在易于制造和降低的制造成本方面有利的金属-空气电池及其制造方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过呈现的实施方式的实践获悉。
根据一个实施方式的方面，金属-空气电池包括：包括金属的负极部分；包括多孔层的正极部分，其中所述多孔层包括还原氧化石墨烯，且其中所述还原氧化石墨烯得自具有约0.5或更小的C-O键对C＝C键的比率的氧化石墨烯；以及设置在所述负极部分和所述正极部分之间的电解质。
所述氧化石墨烯(GO)的C-O键对C＝C键的比率(C-O/C＝C)可范围为约0.1-约0.5，且所述氧化石墨烯(GO)可通过使用反溶剂沉淀方法形成且可具有多孔结构。
所述多孔层可包括波形状的还原氧化石墨烯(rGO)层，且可在rGO层之间形成空气间隙而没有中间材料。
rGO层之间的间隔可范围为约1纳米(nm)-约0.15微米(μm)，且rGO层可形成促进正极反应的多孔结构。
所述多孔层可为不含粘合剂的材料层。
所述多孔层可为包括粘合剂的材料层。
所述多孔层的孔隙率可范围为约70体积百分数(体积％)-约95体积％。
所述多孔层的比表面积可范围为约100平方米/克(m2/g)-约600m2/g。
所述正极部分可包括正极层和在正极层的至少一个表面上的气体扩散层，且所述正极层和所述气体扩散层的至少一个可包括所述多孔层。
支撑所述气体扩散层的支撑构件可包括还原氧化石墨烯(rGO)和另外的材料，且所述另外的材料可包括碳球、碳棒、中空碳球、中空碳棒、气凝胶、金属氧化物球、金属氧化物棒、中空金属氧化物球、中空金属氧化物棒、或其组合。
所述正极层的厚度可范围为约1μm-约100μm。
所述气体扩散层的厚度可范围为约1微米(μm)-约30μm。
所述金属-空气电池可具有约250毫安时/克(mAh/g)或更大的正极比容量。
所述负极部分的金属可包括锂且所述金属-空气电池可为锂-空气电池。
根据另一实施方式的方面，制造金属-空气电池的方法包括：提供包括金属的负极部分；形成配置为使用氧气作为活性材料的正极部分，其中所述正极部分包括多孔层；以及在所述负极部分和所述正极部分之间提供电解质，其中所述正极部分的形成包括：使用反溶剂沉淀方法形成非堆叠氧化石墨烯，还原所述非堆叠氧化石墨烯以形成非堆叠还原氧化石墨烯，和处置所述非堆叠还原氧化石墨烯以形成所述多孔层，制造所述金属-空气电池。
所述使用反溶剂沉淀方法形成非堆叠氧化石墨烯(GO)可包括：将氧化石墨烯溶解在极性溶剂中；将非极性溶剂添加至所述极性溶剂以使非堆叠氧化石墨烯沉淀；和干燥沉淀的非堆叠氧化石墨烯以形成非堆叠氧化石墨烯。
通过还原所述非堆叠氧化石墨烯(GO)而形成非堆叠还原氧化石墨烯(rGO)可包括：在氢气和氮气的混合气体气氛中对所述非堆叠GO进行热处理以形成所述非堆叠还原氧化石墨烯。
所述进行热处理可包括：在约150℃-约500℃的范围内的温度下对所述非堆叠氧化石墨烯(GO)进行第一热处理；和在第一热处理之后在约700℃-约1200℃的范围内的温度下对所述非堆叠GO进行第二热处理。
通过还原所述非堆叠氧化石墨烯(GO)而形成非堆叠还原氧化石墨烯(rGO)可包括：使用还原剂还原所述非堆叠GO。
形成所述非堆叠rGO施用(应用)于其的所述多孔层可包括：通过将所述非堆叠rGO分散在溶剂中而制备分散体，和使用真空过滤过程由所述分散体形成包括所述非堆叠rGO的独立式(自支撑)膜。
通过将所述非堆叠rGO分散在溶剂中而制备分散体可包括如下的至少一种：将分散剂添加至所述溶剂，所述分散剂分散所述非堆叠rGO；和对含有所述非堆叠rGO的溶剂进行声处理过程。
所述多孔层可为不含粘合剂的材料层。
所述多孔层可为包括粘合剂的材料层。
所述非堆叠氧化石墨烯(GO)的C-O键对C＝C键的比率(C-O/C＝C)可为约0.5或更小。
所述多孔层可包括波形状的非堆叠还原氧化石墨烯(rGO)层，且可在所述非堆叠rGO层之间形成空气间隙而没有中间材料。
所述正极部分可包括正极层和接触所述正极层的气体扩散层，且所述正极层和所述气体扩散层的至少一个可包括所述多孔层。
所述负极部分可包括锂作为所述金属。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰且更容易理解，在附图中：
图1为根据实施方式的形成多孔层的方法的示意图，所述多孔层可包括在金属-空气电池的正极部分中；
图2A-2D说明如图1中描绘的通过使用反溶剂沉淀方法形成沉淀的氧化石墨烯的方法；
图3A-3F说明干燥和还原如图2D中所示的在非极性溶剂中的沉淀的氧化石墨烯的过程以及所述过程的各步骤中的材料的构造，其中图3B、3D和3F分别为图3A、3C和3E的指示部分的放大图；
图4A-4D说明使用图3E的还原氧化石墨烯(rGO)形成多孔层的方法；
图5为通过根据实施方式的方法形成的多孔层的透射电子显微镜(TEM)图像；
图6说明根据实施方式的形成氧化石墨烯膜的方法；
图7A为根据对比例的包括还原氧化石墨烯(rGO)的膜的透射电子显微镜(TEM)图像；
图7B为图7A的指示部分的放大图；
图8为根据实施方式的金属-空气电池的横截面图；
图9为根据实施方式的金属-空气电池的横截面图；
图10为根据实施方式的金属-空气电池的正极部分的横截面图；
图11为电压(V)对比容量(毫安时/克(mAh/g))的图且说明包括在实施方式和对比例中制备的正极材料的金属-空气电池的充电/放电性质的测量结果；
图12为吸附量(立方厘米/克(cm3g-1)，在标准温度和压力，STP)对相对压力(p/p0)的图且说明根据实施方式的吸附/解吸等温线；
图13为显示如下的微分孔尺寸(体积变化对孔尺寸的对数变化，dVp/dlogdp)对孔尺寸(纳米)的图：对实施方式和对比例中制备的正极材料进行的氮气吸附/解吸Barret-Joyner-Halenda(BJH)分析的评价结果；
图14A为电压(V)对正极比容量(毫安时/克)的图且说明在实施方式和对比例中制备的金属-空气电池的正极比容量的测量结果；
图14B为电压(V)对正极容量(毫安时)的图且说明在实施例3和对比例5中制备的金属-空气电池的正极容量的测量结果；
图15为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(相对于TMS的百万分率，ppm)的图且说明对氧化石墨烯(GO)和非堆叠型氧化石墨烯(NS-GO)进行的固态核磁共振(NMR)分析的结果；
图16为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(相对于TMS的百万分率，ppm)的图且说明对非堆叠型氧化石墨烯(NS-GO)和非堆叠型还原氧化石墨烯(NS-rGO)进行的固态NMR分析的结果；
图17为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(相对于TMS的百万分率，ppm)的图且说明氧化石墨烯(GO)和非堆叠型氧化石墨烯(NS-GO)的固态NMR分析的结果；
图18为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(相对于TMS的百万分率，ppm)的图且说明对氧化石墨烯(GO)和非堆叠型氧化石墨烯(NS-GO)进行的固态NMR分析的结果；和
图19A和19B为强度(每循环的计数，cps)对结合能(电子伏特，eV)的图且说明对氧化石墨烯(GO)、非堆叠型氧化石墨烯(NS-GO)、堆叠型热还原氧化石墨烯(T-rGO)和非堆叠型还原氧化石墨烯(NS-rGO)进行的X射线光电子能谱法(XPS)分析的结果。
具体实施方式
现在将参照其中示出实例实施方式的附图更充分地描述多种实例实施方式。现在将详细介绍示例性实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述示例性实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“连接”或“结合”至另外的元件时，其可直接连接或结合至所述另外的元件或者可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接连接”或“直接结合”至另外的元件时，则不存在中间元件。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离实例实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中描绘的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果翻转图中的器件，则被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”另外的元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的且不意图为实例实施方式的限制。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或者在所陈述的值的±30％、20％、10％或5％内。
在本文中参照作为实例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实例实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的差异。因此，实例实施方式不应解释为限于本文中图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解为矩形的注入区域(implanted region)将典型地具有圆化或弯曲的特征和/或在其边缘处的注入浓度的梯度，而非从注入区域到非注入区域的二元变化。同样，通过注入形成的埋置区域(buried region)可在埋置区域和通过其进行注入的表面之间的区域中导致一些注入。因此，图中图解的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图说明器件的区域的实际形状且不意图限制实例实施方式的范围。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与实例实施方式所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
现在将详细介绍根据实施方式的金属-空气电池以及制造所述金属-空气电池的方法，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。为了方便说明和清楚起见，图中所示的各层或区域的宽度和厚度可被放大。
图1示意性地说明根据实施方式的形成多孔层的方法，所述多孔层可施用于金属-空气电池的正极部分。
参照图1，可使用反溶剂沉淀方法由氧化石墨烯(GO)形成沉淀的氧化石墨烯(pGO)。在该过程中，GO的形状或结构可变化。例如，当初始GO具有板或片状结构时，pGO可具有折皱的或团聚的(例如，聚集的)形状。而且，pGO的材料纯度可大于初始GO的材料纯度。
可还原pGO以提供还原氧化石墨烯(rGO)。rGO可表示通过从氧化石墨烯除去键合至碳(C)的氧(O)和羟基(-OH基团)而获得的材料。因此，rGO的材料构造可与石墨烯的材料构造相同或相似。像pGO一样，rGO可具有折皱的或成团的(例如，团聚的)形状。换言之，在还原之后，pGO的形状可基本上或至少部分地保持。
多孔的独立式膜10可由rGO形成。在随后的描述中，独立式膜10被称为多孔层。通过将rGO分散在溶剂中而制备分散体，然后可使用例如真空过滤过程(例如，薄膜形成过程或另外的合适过程)由所述分散体形成多孔层10。多孔层10可包括rGO。还原氧化石墨烯rGO可包括多个还原氧化石墨烯rGO层。多孔层10可为不含粘合剂的材料层(例如，不包括粘合剂，或由rGO组成)。在一些实施方式中，包括粘合剂的多孔层可通过将rGO和粘合剂混合而形成。在实施方式中，所述粘合剂可包括任何合适的聚合物和/或有机材料。
如图1中所示，pGO具有包括多个弯曲和/或折痕的非平坦的、调整的(调制的，modulated)、折皱的或成团的(例如，团聚的)形状，和rGO可具有包括多个弯曲和/或折痕的非平坦的、调整的、折皱的或成团的(例如，团聚的)形状，且可使用其容易地制造多孔层10。多孔氧化石墨烯通过从pGO除去(例如，干燥)溶剂而获得。所述多孔氧化石墨烯可具有在层之间拥有扩大的间隔或距离的多孔结构。在所述多孔氧化石墨烯中，C-O键(例如，sp3杂化键)对C＝C键(例如，sp2杂化键)的比率(C-O/C＝C)可为约0.5或更小。例如，在所述多孔氧化石墨烯中，C-O键对C＝C键的比率(C-O/C＝C)可为约0.01-约0.5、约0.05-约0.4或约0.1-约0.3，例如约0.1-约0.5。这可与其中C-O键对C＝C键的比率(C-O/C＝C)大于0.6的未处理的氧化石墨烯相比较。与所述未处理的氧化石墨烯不同，使用的多孔氧化石墨烯可具有约0.5或更小的C-O/C＝C键合比率，且由所述多孔氧化石墨烯还原的rGO可具有在层之间拥有扩大的间隔的多孔结构。包括rGO的多孔层10可呈现适合于金属-空气电池的正极部分材料的性质。之后将参照图15详细描述上述C-O/C＝C键合比率。
以图1中描述的方法形成的多孔层10可在多个方面具有合乎期望的性质，例如高的比表面积、高的电导率、相对高或适当的孔隙率、优良的机械强度和低重量。参照图5更详细地描述多孔层10的结构(精细结构)和性质。
参照图2A-2D、图3A-3F和图4A-4D详细地描述图1的过程。在图2A-2D、图3A-3F和图4A-4D中说明的详细过程是示例性的，且可以任何合适的方式改变所述过程。
图2A-2D说明图1中所示的使用反溶剂沉淀方法形成pGO的方法。
参照图2A，可在容器C1中将氧化石墨烯(GO)溶解于极性溶剂中。GO可为粉末的形式，且当GO溶解于所述极性溶剂中时，可获得GO溶解于其中的氧化石墨烯溶液S1。所述极性溶剂可为例如乙醇。例如，将约330毫克(mg)的氧化石墨烯粉末与约1升(L)乙醇接触，使其溶解和分散，由此形成氧化石墨烯溶液S1。所述极性溶剂的类型不限于乙醇并且为此可使用任何合适的极性溶剂。所述极性溶剂可包括极性质子溶剂或极性非质子溶剂，且所述极性溶剂可包括例如醇或基于醇的溶剂。
参照图2B，可将非极性溶剂添加(例如，注射)至氧化石墨烯溶液S1中。所述非极性溶剂可包括任何合适的溶剂，包括例如己烷、戊烷、庚烷或其组合。例如，所述非极性溶剂可为己烷。
当将所述非极性溶剂添加至氧化石墨烯溶液S1时，溶解于所述极性溶剂中的GO可结晶和沉淀以提供沉淀的氧化石墨烯(pGO)。因此，如图2C中所示，可形成沉淀的氧化石墨烯(pGO)。可通过将所述非极性溶剂连续地添加至氧化石墨烯溶液S1以过滤方法除去所述极性溶剂。所述极性溶剂可通过过滤方法完全地或几乎完全地除去。结果，如图2D中所示，可获得在所述非极性溶剂中沉淀的pGO。
在图2A-2D中，由于使用所述非极性溶剂使溶解于所述极性溶剂中的GO结晶和沉淀，故而该方法可称为反溶剂沉淀方法。通过以上方法形成的pGO可具有折皱的或成团的(例如，团聚的)形状，而非板或片状。因此，可使用所述pGO形成适合于用作金属-空气电池的正极部分的材料的多孔层。另外，通过所述反溶剂沉淀方法形成的pGO可具有大于初始GO的材料纯度的材料纯度。不受理论约束，当在重结晶步骤期间形成沉淀的氧化石墨烯时杂质可被除去。
图3A-3F说明干燥和还原图2D的在所述非极性溶剂中的pGO的过程，以及所述过程的各步骤中的材料的构造。
图3A和3B说明在非极性溶剂中的pGO的实施方式的结构。图3A的pGO可对应于图2D的pGO。如图3A中所示，pGO可具有曲折地折皱的或成团的(例如，团聚的)形状。不受理论约束，这理解为是由于在所述反溶剂沉淀方法中使用的所述非极性溶剂的影响。换言之，当GO随着在图2B和图2C的操作中投入所述非极性溶剂而结晶或沉淀时，结晶的GO可为成团的或折皱的，因为GO的一部分未被所述非极性溶剂溶解。在这种状态下，尽管提及己烷(C6H14)作为所述非极性溶剂，但是可使用任何合适的非极性溶剂。
图3C和3D说明通过在干燥过程中从图3A的pGO除去所述非极性溶剂而获得的结果。所述干燥过程可例如在烘箱中在约100℃或更低的温度下进行。所述pGO可具有其中层之间的间隔大于GO的层之间的间隔的多孔结构。在这方面，在所述沉淀的氧化石墨烯(pGO)中，C-O键(例如，sp3杂化键)对C＝C键(例如，sp2杂化键)的比率(C-O/C＝C)可为约0.5或更小。在示例性实施方式中，所述比率(C-O/C＝C)可为约0.1-约0.5。
图3E和3F说明通过还原图3C和3D的pGO获得的结果。可通过合适的还原过程从pGO除去键合至碳(C)的氧O和羟基(-OH基团)，并且因此可获得还原氧化石墨烯(rGO)。通过还原pGO而形成rGO的过程可包括，例如，在氢气和氮气的混合气体气氛中对pGO进行热处理。热处理过程可包括：在约150℃-约500℃的温度下对pGO进行第一热处理，和在约700℃-约1200℃的温度下对pGO进行第二热处理。在示例性实施方式中，所述第一热处理可在约300℃的温度下进行约几分钟或更多的时间，且所述第二热处理可在约1000℃的温度下进行约1小时的时间。pGO可通过所述第一热处理而被部分地还原。部分还原的GO可通过所述第二热处理而被完全地或几乎完全地还原。GO吸附的水分子或残留溶剂可通过所述第二热处理过程而被完全地或几乎完全地除去。在示例性实施方式中，可使用合适的还原剂代替上述热处理过程进行图3C的pGO的还原。在示例性实施方式中，可使用利用还原剂的还原和通过热处理的还原二者。
图3C和3D的氧化石墨烯(pGO)可称为非堆叠型氧化石墨烯，即NS-GO。与具有板或片状且彼此堆叠的石墨烯或氧化石墨烯不同，图3C的pGO具有折皱的或成团的形状并且因此术语“非堆叠型”可用来指这种实施方式。而且，类似地，图3E的rGO可称为非堆叠型rGO，即NS-rGO。所述rGO可为多孔材料。
尽管在图3A-3F中pGO和rGO的颗粒被图解为具有圆形颗粒形状(例如，成团的形状)，但是这仅仅是示例性的且pGO和rGO的形状可以任何合适的形状变化。这以类似的方式适用于图1的pGO和rGO。图1和3E的rGO可为颗粒或薄片且可具有纳米尺度或微米尺度的尺寸。
图4A-4D说明使用图3C的rGO形成多孔层10的方法。
参照图4A，在容器C10中制备其中rGO分散在溶剂中的分散体S10。rGO可被所述溶剂分散而不被溶解。为了使rGO进一步分散在所述溶剂中，可将合适的分散剂添加至所述溶剂或可进行声处理过程。表面活性剂可用作所述分散剂，所述表面活性剂包括，但不限于，聚磺苯乙烯(PSS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化十六烷基吡啶(CPC)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、氯化十六烷基三甲基铵(CTAC)、或其组合。所述表面活性剂可包括聚合物表面活性剂或非聚合物表面活性剂。所述声处理过程可使用例如棒型声处理器进行几分钟至几小时。所述声处理过程可使用所述分散剂进行。通过该过程，可制备rGO分散于其中的分散体S10。分散体S10可称为石墨烯分散液。在示例性实施方式中，将20毫克(mg)rGO和0.56毫升(mL)作为分散剂的PSS溶液(具有约75000道尔顿的分子量，在水中18重量百分数(重量％))添加至40mL去离子水并且使用棒型声处理器进行声处理约1小时，并且因此可制造rGO分散于其中的分散体S10。
参照图4B和4C，可使用真空过滤过程由分散体S10形成包括rGO的膜10a。更详细地，如图4B中所示，使用具有膜过滤器M10的过滤漏斗F10进行真空过滤过程，并且，如图4C中所示，可在膜过滤器M10上形成由分散体S10获得的膜10a。例如，具有0.45微米(μm)的孔尺寸和47毫米(mm)的直径且为亲水性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜可用作膜过滤器M10。尽管未示出，但是可在膜过滤器M10上进一步提供合适的滤纸以在滤纸上形成膜10a。
接着，在干燥过程例如在室温下干燥膜10a之后，可将膜10a从膜过滤器M10分离，并且如需要，可进一步进行另外的干燥过程、例如真空干燥。结果，如图4D中所示，可获得包括rGO的独立式膜10b。独立式膜10b可为多孔层。独立式膜10b可对应于图1的多孔层10。独立式膜10b可为不含粘合剂的材料层。
图5为显示通过根据实施方式的方法形成的多孔层的精细结构的透射电子显微镜(TEM)图像。图5的多孔层通过图1的方法形成并且以上参照图2A-4D描述了其过程。图5的多孔层可对应于图4D的独立式膜10b。
参照图5，所述多孔层可包括具有波形状的rGO层，且可在rGO层之间形成间隙(例如，空气间隙)而没有中间材料(例如，间隔物)。所述多孔层的孔隙率可为约70体积百分数(体积％)或更多或者约80体积％或更多。例如，所述多孔层的孔隙率可为约70体积％-约95体积％、或约75体积％-约99体积％、或约80体积％-约90体积％，基于所述多孔层的总体积。所述多孔层的比表面积可为约100平方米/克(m2/g)或更多或者约400m2/g或更多。例如，所述多孔层的比表面积可为约100m2/g-约600m2/g、约200m2/g-约500m2/g、或约250m2/g-约400m2/g。然而，在实施方式中，所述多孔层的比表面积可为约600m2/g或更多或者约1000m2/g或更多、约400m2/g-约2000m2/g、或约500m2/g-约1500m2/g。在所述多孔层中，rGO层之间的间隔可为例如约1纳米(nm)-约0.15微米(μm)，且rGO层可形成多孔结构以促进发生在正极处的氧化还原反应。而且，在所述多孔层中，rGO的含量可为约85重量％或更多或者约90重量％或更多，例如约85重量％-100重量％、约90重量％-约99重量％、或约95重量％-约98重量％，基于所述多孔层的总重量。所述多孔层可包括rGO或由rGO组成且可不包括中间材料(例如，间隔物)或粘合剂。可在没有所述中间材料(例如，间隔物)的情况下保持rGO层之间的间隔。而且，所述多孔层可在没有粘合剂的情况下保持层结构，且可改善所述层结构的机械强度。由于所述多孔层不包括中间材料或粘合剂且具有相对高的孔隙率，故而所述多孔层可具有非常低的重量。
当使用基于石墨烯的材料制造膜时，发生堆叠现象，不受理论约束，其是由于在基于石墨烯的材料层之间的派(π)-派(π)键合，由此形成致密层结构。在这种情况下，反应性表面的尺寸可减少并且用于储存氧化还原反应产物的空隙或孔可变得不足。为了减少由于上述派(π)键合引起的堆叠现象，可进行在所述基于石墨烯的材料层之间插入中间材料(例如，间隔物)的杂混(杂化)过程。在这种情况下，使用复杂的合成过程，并且容量增加效果可不大。而且，当包括所述中间材料或所述粘合剂时，可难以提供期望水平的孔隙率或比表面积，且随着层的重量增加，可不利于实现低重量电池。
然而，如本文中公开的，可使用所述反溶剂沉淀方法制造包括rGO的多孔层。在所述多孔层中，可在rGO层之间形成和保持空气间隙而没有中间材料，且可获得优良的机械强度，同时在没有粘合剂的情况下保持层结构。此外，所述多孔层可具有低重量。所述多孔层可施用于金属-空气电池的正极部分并且提供改善的性质如减轻的重量、改善的正极比容量、改善的机械强度、改善的比表面积和改善的电导率。因此，当所述多孔层施用于金属-空气电池的正极部分时，可获得具有改善的性能的金属-空气电池。在这方面，相对于不包括所述正极部分的金属-空气电池，金属-空气电池的容量和能量密度可提高，并且充电/放电性质可改善。而且，金属-空气电池的重量减轻和小型化可为可能的，制造成本可减少，并且可提供过程的简化。
图5的多孔层可为包括非堆叠型rGO即NS-rGO的层。在实施方式中，所述多孔层可为NS-rGO层。而且，所述多孔层可具有其中rGO层为无序的且为非密集堆叠的结构。因此，所述多孔层可为非密集堆叠的rGO。
图6说明根据对比例的形成氧化石墨烯膜的方法。
参照图6，分散在水中的GO可具有平坦的形状，且GO可对水分子具有相对高的亲和性。在干燥之后，可形成密集堆叠的氧化石墨烯膜。而且，在干燥之后，水分子可吸附在亲水性GO上。这可与不与GO相互作用的非极性溶剂的非极性分子例如C6H14的性质形成对比。
图7A和图7B为显示根据对比例的包括rGO的膜的TEM图像。根据对比例的膜通过如下制造：在不使用所述反溶剂沉淀方法的情况下由GO粉末形成膜，然后通过热处理还原所述膜。所述热处理在氢气和氮气的混合气体(5％H2/N2气体)的气氛中在800℃的温度下进行3小时。为了方便说明，根据对比例形成的rGO在本文中描述为堆叠型热还原氧化石墨烯(T-rGO)。
参照图7A和7B，根据对比例的T-rGO膜可具有致密的石墨烯结构。而且，T-rGO膜可具有无定形区域。
为了防止形成如图7A中所示的致密结构，可使用在rGO层之间插入中间材料(例如，间隔物)的复杂过程。然而，在实施方式中，可使用所述反溶剂沉淀方法制备多孔层，其中可在不在rGO层之间插入中间材料的情况下限制所述堆叠现象。而且，当使用根据以上实施方式的方法时，可容易地从GO除去水分子，并且可进行GO的还原和表面改性。另外，在所述热处理过程或随后的过程中，可有效地防止或抑制如下现象：石墨烯层为密集堆叠的或者膜的形状坍塌。特别地，由于在还原之后残留的堆叠现象，在还原/热处理过程中未充分地除去插入在氧化石墨烯状态下的层之间的水分子。因此，电池性质可劣化且容量可降低。然而，根据实施方式，可有效地防止或减少该问题。因此，当公开的根据实施方式的多孔层施用于金属-空气电池时，电池的性能、容量和寿命可提高。
在随后的描述中，参照图8-10描述根据实施方式的包括多孔层即NS-rGO层的金属-空气电池。
图8为根据实施方式的金属-空气电池的横截面图。
参照图8，根据实施方式的金属-空气电池可包括负极部分AD1、与负极部分AD1间隔开的正极部分CD1、以及设置在负极部分AD1和正极部分CD1之间的电解质层EL1。负极部分AD1可包括金属。正极部分CD1使用空气中的氧气O2作为活性材料并且可包括使用所述反溶剂沉淀方法形成的多孔层即NS-rGO层。在随后的描述中，更详细地描述负极部分AD1、正极部分CD1和电解质层EL1各自的材料构造。
负极部分AD1可包括能够吸留和释放金属离子的材料。所述材料可包括，例如，锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铝(Al)、或者由所述材料的至少两种形成的合金。例如，负极部分AD1可包括锂(Li)。在示例性实施方式中，负极部分AD1可包括如下的至少一种：锂、基于锂的合金和锂嵌入化合物。当负极部分AD1包括锂时，根据实施方式的金属-空气电池可称为锂-空气电池。
正极部分CD1可包括正极层(在下文中，称为正极催化剂层)CCL1，且可进一步包括接触至少正极催化剂层CCL1的表面的气体扩散层GDL1。正极催化剂层CCL1和气体扩散层GDL1的至少一个可包括根据实施方式的多孔层，即多孔NS-rGO层。在实施方式中，正极催化剂层CCL1可包括所述多孔层，即NS-rGO层。而且，正极催化剂层CCL1的至少一部分可用电解质(例如，电解质溶液)渗透。正极催化剂层CCL1可具有其中所述多孔NS-rGO层被电解质饱和(浸透)的结构。正极催化剂层CCL1可称为正极或正极层。气体扩散层GDL1可促进向正极催化剂层CCL1供应氧气O2。气体扩散层GDL1可包括基于碳的材料。例如，气体扩散层GDL1可由碳纤维或碳片形成。然而，气体扩散层GDL1的材料不限于碳纤维或碳片，且可使用任何合适的气体扩散材料。在示例性实施方式中，可不使用气体扩散层GDL1。正极催化剂层CCL1的厚度可为例如约1μm-约100μm，且气体扩散层GDL1的厚度可为例如约1μm-约30μm。然而，层CCL1和GDL1的以上厚度范围不限于以上描述并且可使用任何合适的厚度。
电解质层EL1可包括含水电解质和/或非水电解质。而且，电解质层EL1可包括液体电解质和/或固体电解质。电解质层EL1的电解质可包括在能透水的隔板或基体层中。在实施方式中，电解质层EL1可包括玻璃纤维隔板和包含在其中的电解质。另外，可使用电解质层EL1的任何合适的结构。可用于金属-空气电池的任何合适的电解质可用于电解质层EL1。
根据实施方式的金属-空气电池可进一步包括接触负极部分AD1的负极集流体AC1。负极部分AD1可布置在负极集流体AC1和电解质层EL1之间。负极集流体AC1可包括例如不锈钢SUS或其它导体。根据实施方式的金属-空气电池可进一步包括接触正极部分CD1的正极集流体CC1。正极部分CD1可布置在正极集流体CC1和电解质层EL1之间。正极集流体CC1可包括例如SUS。在示例性实施方式中，正极集流体CC1的SUS可具有用于传输空气或气体的网结构。正极集流体CC1的材料不限于SUS且可使用任何合适的材料。负极集流体AC1可被认为是负极部分AD1的一部分，且类似地，正极集流体CC1可被认为是正极部分CD1的一部分。在示例性实施方式中，不包括负极集流体AC1和正极集流体CC1的至少一个。
负极部分AD1可提供金属离子并且空气中的氧气可通过正极部分CD1提供。当所述金属离子和所述氧气经历电化学反应时，可实现电池性质。例如，在放电期间，负极部分AD1的金属释放电子(氧化)并变成金属离子。所述金属离子经由电解质层EL1朝着正极部分CD1移动，然后通过氧气键合(与氧键合)，由此形成金属氧化物。在充电步骤期间，所述金属氧化物溶解于所述电解质中并且可通过正极部分CD1释放氧气，且所述金属离子可朝着负极部分AD1移动以被还原成金属。
以下进一步描述制造如图8中的金属-空气电池的方法。可在作为负极集流体AC1的SUS上形成约16毫米(mm)的锂金属层作为负极部分AD1。在负极部分AD1上形成约16mm的玻璃纤维层之后，可用电解质填充所述玻璃纤维层。所述电解质可包括例如四(乙二醇)二甲醚(TEGDME)和0.5摩尔浓度(M)的量的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。包括所述电解质的所述玻璃纤维层可对应于图8的电解质层EL1。在独立式膜即多孔层或NS-rGO层置于电解质层EL1上之后，可将所述多孔层用所述电解质充分地润湿和渗透。所述多孔层可对应于正极催化剂层CCL1。接着，可在正极催化剂层CCL1上形成碳片作为气体扩散层GDL1，不锈钢(SUS)正极集流体CC1可设置在所述碳片上。正极集流体CC1可具有网结构。本文中呈现的制造金属-空气电池的方法仅是示例性的且可使用任何合适的制造金属-空气电池的方法。
图9为根据另一实施方式的金属-空气电池的横截面图。在实施方式中，使用所述反溶剂沉淀方法形成的多孔层即NS-rGO层可施用于正极部分CD2的气体扩散层GDL2。气体扩散层GDL2可为根据实施方式的多孔层即NS-rGO层。正极催化剂层CCL2可包括基于碳的材料。例如，正极催化剂层CCL2可包括基于碳的材料如碳纳米管(CNT)、炭黑、石墨烯、石墨、碳纤维和活性炭。而且，正极催化剂层CCL2可包括用于促进氧化和还原的催化剂材料、含水电解质或非水电解质、和合适的粘合剂。本文中呈现的正极催化剂层CCL2的材料仅仅是示例性的并且可使用任何合适的材料。
图10为根据另一实施方式的金属-空气电池的正极部分CD3的横截面图。
参照图10，正极部分CD3可包括正极催化剂层CCL3和气体扩散层GDL3。根据实施方式的多孔层即NS-rGO层可包括在正极催化剂层CCL3和气体扩散层GDL3二者中。因此，正极催化剂层CCL3可具有与图8的正极催化剂层CCL1的结构相同或类似的结构，而气体扩散层GDL3可具有与图9的气体扩散层GDL2的结构相同或类似的结构。而且，如果需要，具有单层结构的多孔层即NS-rGO层的部分(例如，下端部分)可用作正极催化剂层CCL3，且其另外的部分(例如，上端部分)可用作气体扩散层GDL3。在这种情况下，可得到其中正极催化剂层CCL3参与氧化还原反应并且气体扩散层GDL3促进氧气的注入的一体化(集成)结构。
当使用具有图10的结构的正极部分CD3时，与由碳纤维形成的碳纸相比，可获得重量减轻效果，制造过程可简化，并且制造成本可减少。而且，正极比容量和电池能量密度可改善。而且，由于所述多孔层即NS-rGO层的催化活性改善，故而可预期根据电解质的分布的容量增加效果。
在图8-10的结构中，施用于或包括在正极催化剂层CCL1和CCL3或者气体扩散层GDL2和GDL3中的多孔层可具有与参照图1-5描述的多孔层即NS-rGO层相同或类似的性质。因此，所述多孔层可包括通过如下获得的rGO：还原具有约0.5或更小的C-O键对C＝C键的比率(C-O/C＝C)的GO。而且，所述多孔层可包括具有波形状的rGO层，并且可在rGO层之间形成间隙例如空气间隙而没有中间材料。rGO层之间的间隔可为例如约1nm-约0.15μm、约5nm-约0.1μm、或者约10nm-约500nm，且rGO层可形成促进正极反应的多孔结构。所述多孔层可为没有粘合剂的不含粘合剂的材料层。然而，如果需要，所述多孔层可为包括粘合剂的材料层。所述多孔层的孔隙率可为例如约70体积％-约95体积％、或约75体积％-约99体积％、或约80体积％-约90体积％，基于所述多孔层的总体积。
另外，可进一步提供用于支撑气体扩散层GDL1、GDL2和GDL3的支撑构件。所述支撑构件可包括根据实施方式的rGO即NS-rGO和不同的另外的材料，且所述另外的材料可包括例如碳球、碳棒、中空碳球、中空碳棒、气凝胶、金属氧化物球、金属氧化物棒、中空金属氧化物球、和中空金属氧化物棒、或其组合。
在图8-10的结构中，可不使用气体扩散层GDL1或GDL3，且可不使用负极集流体AC1和正极集流体CC1的至少一个。不受理论约束，由于根据实施方式的多孔层即NS-rGO层具有相对强的机械强度和优良的电导率，故而可在没有正极集流体CC1的情况下实施金属-空气电池。
图11为显示根据实施例1以及对比例1和2的包括正极部分的金属-空气电池的充电/放电性质的测量结果的图。在图11中，根据实施例1的金属-空气电池具有图8中所示的结构，其中正极催化剂层CCL1包括以图1的方法形成的多孔层即NS-rGO层。
具有图8的结构的根据对比例1的金属-空气电池与根据实施例1的金属-空气电池的不同之处在于：将T-rGO层用作正极催化剂层。T-rGO层为通过如下获得的rGO层：通过热处理过程还原由GO粉末制造的膜，而不使用所述反溶剂沉淀方法。所述热处理在H2(5％)/N2的混合气体的气氛中在约800℃的温度下进行3小时。
具有图8的结构的根据对比例2的金属-空气电池与根据实施例1的金属-空气电池的不同之处在于：将C-rGO层用作正极催化剂层。C-rGO层为通过如下制造的rGO：将肼(N2H2)作为还原剂添加至GO粉末分散于其中的水溶液，使溶液在90℃下经历还原过程1小时，通过过滤过程制造膜，并且使所述膜经历室温干燥过程和真空干燥过程，而不使用所述反溶剂沉淀方法。
通过如下获得图11的充电/放电数据：测量实施例1以及对比例1和2的制造的电池的开路电压(OCV)，然后将所制造的电池连接至充电器/放电器。在将氧气O2供应至所述电池之后，以恒流(CC)模式(以0.24mA/m2放电)和恒流-恒压(CC-CV)模式(以0.24mA/m2或0.02mA充电)模式进行充电/放电测试。
参照图11，实施例1的充电/放电容量大于对比例1和对比例2的充电/放电容量。实施例1、对比例1和对比例2的放电容量总结于表1中。
表1
参照表1，当使用实施例1的NS-rGO层时，测量约3300毫安时/克(mAh/g)的放电容量。这是使用T-rGO层的对比例1的放电容量的超过5倍大的值。
图12和13为显示对正极材料的氮气吸附/解吸和Barret-Joyner-Halenda(BJH)分析的结果的图。图12显示氮气吸附/解吸的评价结果，而图13显示BJH分析的结果。根据实施例2的正极材料为图3E的NS-rGO。根据对比例3的正极材料为部分还原氧化石墨烯(NS-prGO)，其通过部分地还原图3C的沉淀的氧化石墨烯pGO而获得。NS-prGO通过如下获得：在氢气/氮气气氛中在约300℃的温度下对图3C的沉淀的氧化石墨烯pGO进行第一热处理。根据对比例4的正极材料为NS-GO，其未被还原并且对应于图3C的沉淀的氧化石墨烯pGO。
参照图12，可见，根据实施例2的NS-rGO的吸附/解吸图看来不同于根据对比例3的正极材料(NS-prGO)的图。根据对比例4的材料(NS-GO)未经得起吸附/解吸分析的检验。在图12中，对应于实施例2(NS-rGO)的吸附/解吸图类似于在具有中孔(介孔)的材料中常常出现的图。尽管不希望受理论约束，但是实施例2的NS-rGO可为中孔的。
参照图13，可见，随着还原率提高，即，以NS-GO→NS-prGO→NS-rGO的方向，中孔的形成量提高。具体地，可见，根据实施例2的NS-rGO包括中孔和小于中孔的纳米孔。这样，当所述纳米孔和中孔一起以适当的比率被包括时，可获得改善的比表面积，可促进氧气的传递，并且可提供反应副产物位于其中的空间。
下表2为图13中描述的根据实施例2和对比例4的样品的性质的总结。表2的结果通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量。
表2
比表面积(m2/g) 孔体积(cm3/g) 平均孔直径(nm)
实施例2(NS-rGO) 3324 1191 18
对比例4(NS-GO) 30.70 20.58 22.85
参照表2，可见，根据实施例2的正极材料(NS-rGO)的比表面积和孔体积比根据对比例4的材料(NS-GO)的那些大得多。根据实施例2的正极材料(NS-rGO)的平均孔直径测量为约18nm。根据对比例4的材料(NS-GO)的平均孔直径测量为约22nm。如图13所示，所述材料不包括许多孔，因此在这种情况下所述材料的平均孔直径的值可具有有限的意义。
图14A为显示根据实施例3和对比例5的金属-空气电池的正极比容量的测量结果的图。在根据实施例3的金属-空气电池具有图9的结构时，正极催化剂层CCL2包括CNT且气体扩散层GDL2包括根据实施方式的多孔层即NS-rGO层。具有与实施例3的结构类似的结构的根据对比例5的金属-空气电池与实施例3的不同之处在于：将由碳纤维(CF)形成的碳纸用作气体扩散层。换言之，在根据对比例5的金属-空气电池具有图9的结构时，正极催化剂层包括CNT且气体扩散层包括由碳纤维形成的碳纸。
参照图14A，可见，根据实施例3的金属-空气电池的正极比容量为约314mAh/g，其比根据对比例5的金属-空气电池的正极比容量(174mAh/g)大了约80％。由于所述正极比容量意味着相对于正极重量的正极容量，故而根据实施例3的金属-空气电池可具有比对比例5的容量对重量比大的容量对重量比。从以上结果可见，当将根据实施方式的多孔层即NS-rGO层用作气体扩散层时，金属-空气电池的性质如正极比容量可改善。根据图14A的结果，根据实施方式的金属-空气电池的正极比容量可为约250mAh/g或更大。参照图14B中所示的容量测量图，根据实施例3的金属-空气电池的容量比根据对比例5的金属-空气电池的容量大。当将所述多孔层即NS-rGO层用作气体扩散层时，气体扩散性质可改善。
下表3为图14A中描述的实施例3和对比例5的材料和性质的总结。
表3
实施例3 对比例5
气体扩散层(GDL) NS-rGO多孔层 碳纸(CF)
正极催化剂层 CNT(MWCNT) CNT(MWCNT)
气体扩散层重量(mg/cm2) 0.61 4.3
气体扩散层厚度(μm) 7 200
容量(mAh) 1.62 1.52
正极比容量(mAh/g) 314 174
参照表3，在实施例3的气体扩散层的重量和厚度小于对比例5的扩散层的重量和厚度时，实施例3的气体扩散层的正极比容量大于对比例5的气体扩散层的比容量。从以上结果可见，当将根据实施方式的多孔层即NS-rGO层用作气体扩散层时，可实现有利于重量减轻和小型化并且同时具有高的正极比容量的金属-空气电池。
图15为对GO和NS-GO的固态核磁共振(NMR)分析的结果。图16为对NS-GO和NS-rGO的固态NMR分析的结果。在图15中，GO为作为图2A中描述的起始材料的GO粉末。在图15和16中，NS-GO对应于图3C中描述的pGO。在图16中，NS-rGO对应于图3E中描述的rGO。图15和16各自中的固态NMR谱为13C交叉极化-魔角旋转(自旋)(CP-MAS)NMR谱。
参照图15和16，可见，GO、NS-GO和NS-rGO的固态NMR分析看来彼此不同。在图15中，GO图和NS-GO图之间的差异可为通过反溶剂沉淀过程改变表面性质和材料构造/性质的结果。在图16中，NS-GO图和NS-rGO图之间的差异可为还原过程的结果。
图17和18为对GO和NS-GO的固态NMR分析的结果的图。在图17和18中，显示分离的峰的位置和形状。
下表4由图17和18获得且为由GO和NS-GO样品检测的峰的面积、中心位置、宽度和高度的总结。峰的面积和高度为相对值。C＝C峰含量是基于峰面积的，且C-O峰比率为C-O峰面积对C＝C峰面积的比率。
表4
如从表4可见的，在GO的C-O峰比率高达0.67时，根据实施方式形成的NS-GO的C-O峰比率为0.29。不受理论约束，对于通过反溶剂方法形成的NS-GO，与sp2峰比率即C＝C键合比率相比，C-O键合比率相对低。因此，NS-GO的C-O键对C＝C键的比率(C-O/C＝C)可为约0.5或更小。所述多孔层可通过使用NS-rGO形成。
图19A和19B显示对氧化石墨烯GO、NS-GO、T-rGO和NS-rGO的X射线光电子能谱法(XPS)分析的结果的图。氧化石墨烯GO、NS-GO和NS-rGO与图15和16中描述的那些相同，且T-rGO与图11中描述的T-rGO材料相同。
参照图19A和19B，可见，GO和NS-GO在氧的量方面和在表面上的氧的键合状态方面是类似的。在C-O键合占据NS-GO表面积的大部分时，C＝O键合的部分看来占据GO中表面积的甚至更大的部分。对于NS-rGO的情况，碳/氧(C/O)比率看来大于其它样品的碳/氧(C/O)比率。
下表5由图19A和19B获得且为NS-rGO和T-rGO的材料构造的总结。
表5
在表5中，NS-rGO的C1s/O1s比率计算为95.17/3.28＝29.02，且T-rGO的C1s/O1s比率计算为90.73/7＝12.96。因此，NS-rGO的碳/氧(C/O)比率看来是T-rGO的碳/氧(C/O)比率的约2.2倍大。
根据实施方式，所述多孔层即NS-rGO层可通过合适的方法制造且可具有作为金属-空气电池的正极部分的优良的(适当的)物理性质。因此，当将所述多孔层即NS-rGO层施用于金属-空气电池时，金属-空气电池的容量和能量密度可提高，充电/放电性质可改善，并且可实现金属-空气电池的重量减轻和小型化。而且，可提供制造成本的减少和过程的简化。另外，所述多孔层即NS-rGO层可为不包括粘合剂的不含粘合剂的材料层。在这种情况下，可从根本上防止由于副产物的形成引起的问题或者由于粘合剂引起的重量增加。
应理解，本文中描述的实施方式应仅以描述性的意义考虑，而不是为了限制的目的。在各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似的特征或方面。例如，本领域普通技术人员将理解，图1、图2A-2D、图3A-3F和图4A-4D的方法可以多种方式变化。而且，将理解，参照图8-10描述的金属-空气电池的结构可以多种方式改变。在具体的实例中，尽管在上述实施方式中所述多孔层被描述为不含粘合剂的材料层，但是可形成包括粘合剂的多孔层。换言之，与所述多孔层类似的膜可通过使用图3E的rGO以及包括粘合剂和溶剂的混合材料形成，并且所述膜可施用于金属-空气电池。而且，反应效率可通过如下改善：将金属材料涂布或分散在正极层的表面上。而且，所述正极层可包括具有扩大的层间隔的rGO和另外的材料(例如，金属氧化物球、金属氧化物棒、中空金属氧化物球、中空金属氧化物棒、或其组合)。另外，所述多孔层可施用于金属-空气电池并且也可施用于其它二次电池。
尽管已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (24)

1.金属-空气电池，包括：
包括金属的负极部分；
包括多孔层的正极部分，其中所述多孔层包括非堆叠还原氧化石墨烯；以及
设置在所述负极部分和所述正极部分之间的电解质。
2.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述多孔层由所述非堆叠还原氧化石墨烯组成。
3.如权利要求2所述的金属-空气电池，其中所述非堆叠还原氧化石墨烯包括由1纳米-0.15微米的间隙隔开的相邻的层。
4.如权利要求3所述的金属-空气电池，其中所述多孔层具有70体积％-99体积％的孔隙率。
5.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述非堆叠还原氧化石墨烯具有折皱的形状。
6.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述非堆叠还原氧化石墨烯得自具有0.5或更小的C-O键对C＝C键的比率的非堆叠氧化石墨烯。
7.如权利要求6所述的金属-空气电池，其中所述氧化石墨烯的C-O键对C＝C键的比率范围为0.1-0.5，且所述氧化石墨烯具有多孔结构。
8.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述多孔层包括多个还原氧化石墨烯层，其中所述多孔层具有波形状，且其中相邻的还原氧化石墨烯层由间隙隔开。
9.如权利要求8所述的金属-空气电池，其中相邻的还原氧化石墨烯层之间的间隔范围为1纳米-0.15微米，且其中所述多个还原氧化石墨烯层包括多孔结构。
10.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述多孔层包括不含粘合剂的材料层，或者所述多孔层包括粘合剂。
11.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述多孔层的孔隙率范围为70体积％-95体积％，基于所述多孔层的总体积。
12.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述多孔层的比表面积范围为100平方米/克-600平方米/克。
13.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述正极部分包括：
正极层，和
在所述正极层的至少一个表面上的气体扩散层，
其中所述正极层和所述气体扩散层的至少一个包括所述多孔层。
14.如权利要求13所述的金属-空气电池，其中支撑所述气体扩散层的支撑构件包括还原氧化石墨烯和另外的材料，且其中所述另外的材料包括碳球、碳棒、中空碳球、中空碳棒、气凝胶、金属氧化物球、金属氧化物棒、中空金属氧化物球、中空金属氧化物棒、或其组合。
15.如权利要求13所述的金属-空气电池，其中所述正极层的厚度范围为1微米-100微米。
16.如权利要求13所述的金属-空气电池，其中所述气体扩散层的厚度范围为1微米-30微米。
17.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述金属-空气电池具有250毫安时/克或更大的正极比容量。
18.制造如权利要求1-17任一项所述的金属-空气电池的方法，所述方法包括：
提供包括金属的负极部分；
形成配置为使用氧气作为活性材料的正极部分，其中所述正极部分包括多孔层；以及
在所述负极部分和所述正极部分之间提供电解质，
其中所述正极部分的形成包括：
使用反溶剂沉淀方法形成非堆叠氧化石墨烯，
还原所述非堆叠氧化石墨烯以形成非堆叠还原氧化石墨烯，和
处置所述非堆叠还原氧化石墨烯以形成所述多孔层，制造所述金属-空气电池。
19.如权利要求18所述的方法，其中使用反溶剂沉淀方法形成非堆叠氧化石墨烯包括：
将氧化石墨烯溶解在极性溶剂中以形成溶液；
将非极性溶剂添加至所述溶液以使所述非堆叠氧化石墨烯沉淀；和
干燥沉淀的非堆叠氧化石墨烯。
20.如权利要求18所述的方法，其中还原所述非堆叠氧化石墨烯包括：在氢气和氮气的混合气体气氛中加热所述非堆叠氧化石墨烯以形成所述非堆叠还原氧化石墨烯。
21.如权利要求20所述的方法，其中加热所述非堆叠氧化石墨烯包括：
在150℃-500℃的范围内的温度下对所述非堆叠氧化石墨烯进行第一热处理；然后
在700℃-1200℃的范围内的温度下对所述非堆叠氧化石墨烯进行第二热处理。
22.如权利要求18所述的方法，其中还原所述非堆叠氧化石墨烯包括使所述非堆叠氧化石墨烯和还原剂接触。
23.如权利要求18所述的方法，其中形成所述多孔层包括：
将所述非堆叠还原氧化石墨烯分散在溶剂中以形成分散体；和
真空过滤所述分散体以形成包括所述非堆叠还原氧化石墨烯的独立式膜。
24.如权利要求23所述的方法，其中将所述非堆叠还原氧化石墨烯分散在溶剂中包括如下的至少一种：
将分散剂添加至所述溶剂以分散所述非堆叠还原氧化石墨烯；和
声处理所述溶剂和所述非堆叠还原氧化石墨烯的组合。
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