CN111430695A - 利用碳量子点包覆改性三元材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于三元材料技术领域，具体涉及一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法。本发明的方法包括以下的步骤：(1)以十六烷基氯化吡啶作为碳源，在过量碱液下静置反应而生成碳点；(2)将三元材料裸料与碳点搅拌获得活性材料，再将活性材料与导电剂、粘合剂混合，加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。本发明所制备的材料同比非包覆碳点物质，1C/0.1C、3C/0.1C由80～90％、50～70％分别提高至90～98％、80～90％等。高温储存时间考察中，60℃下储存7天厚度变化率5～10％，降低至3％以下。循环稳定性考察发现，常温下循环1000～1500次，可以提高至2000次以上，完全满足动力电池的使用要求。

Description

利用碳量子点包覆改性三元材料的方法
技术领域
本发明属于三元材料技术领域，具体涉及一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法。
背景技术
碳量子点，是零维碳基结构，作为分散的类球状碳单质颗粒，碳量点的尺寸极小，在1～7nm左右。碳量点由于其优良的光学性质、良好的生物相容性以及它无毒或低毒的性质，在医学、光学、药学等各领域都有广泛应用，从而也吸引了大量科研人员的关注。在探究了现阶段国内外碳量子点的制备及其应用研究的基础上，针对当前碳点相关研究的不足，开发了常温、常压条件下脂溶性碳点的大批量制备方法，使用氯化十六烷基吡啶(CPC)作为碳源，仅使用NaOH调节溶液为碱性，在室温条件下即可得到脂溶性的碳点。
而电池行业，为了提高正极材料比容量和增强稳定性，有科学家曾在1999年，就提出了Li(NiCoMn)O2材料的概念，这种三元材料有着良好的放电比容量和循环性能，通过调整镍钴锰量比例，来获得不同性质的三元材料，进而制作成各种型号的电池。尽管材料拥有高的比容量和好的稳定性能，但是仍存在下列许多问题：
(1)存在阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充放电的结构变化会导致首次充放电的效率不高；
(2)锂离子扩散系数和电子电导率比较低，使材料倍率性能不是很理想；
(3)作为一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒较高压实密度下破碎，限制了三元材料的压实，从而限制电芯能量密度提升。
因此，需要针对上述的现象进行改进，发明一种首次充放电的效率高、材料倍率性能理由且不会限制电芯能量密度提升的方法。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明采用了包覆惰性材料这一技术手段，但是包覆惰性材料本身会使得三元材料高倍率情况下，过剩电子无法参与氧化还原反应会导致材料表面严重的极化反应，增加材料表面活性，与电解液发生反应，进一步恶化正极材料性能(低倍率情况下在低倍率充放电时对容量释放影响较少)。因此本发明人通过多次实验和研究，考虑到了包覆导电相的方法加强导电粒子传导，增加材料的导电性。因此本发明提供了将碳量点和三元材料进行包覆结合进行改性的方法。
本发明所提供的利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，包括以下的步骤：
(1)制备脂溶性碳点：
以十六烷基氯化吡啶作为碳源，在过量氢氧化钠或者氢氧化锂的存在下于水环境下反应而生成；
(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按混合均匀后高温烧结，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，匀速搅拌，得到活性材料；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
上述的步骤中，(1)中，在容器中加入十六烷基氯化吡啶水溶液和氢氧化钠/氢氧化锂；
优选的，(1)中，十六烷基氯化吡啶水溶液的浓度为1～6×10－3M；
优选的，(1)中，十六烷基氯化吡啶水溶液的加入量为容器体积的一半；
优选的，(1)中，氢氧化钠的加入量与十六烷基氯化吡啶水溶液的质量体积比为1.5～2.5g/45～55ml；
优选的，(1)中，在容器中加入十六烷基氯化吡啶水溶液和氢氧化钠/氢氧化锂，并加热，加热的温度为100～150℃，时间为5～10h；
优选的，(1)中，在容器中加入十六烷基氯化吡啶水溶液和氢氧化钠/氢氧化锂后，将容器口密封住；
优选的，(1)中，在容器中加入十六烷基氯化吡啶水溶液和氢氧化钠/氢氧化锂后，采用保鲜膜将容器口密封住；
优选的，(1)中，向100ml的烧杯中加入50ml，浓度为1～6×10－3M的十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入1.5～2.5g氢氧化钠/氢氧化锂，用保鲜膜封住烧杯口；
优选的，(1)中，向100ml的烧杯中加入50ml，浓度为1～6×10－3M的十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入1.5～2.5g氢氧化钠/氢氧化锂，用保鲜膜封住烧杯口，然后置于加热板上在100～150℃温度区间加热5～10h。
(2)中，导电剂为炭黑。
(2)中，有机溶剂为N－甲基吡咯烷酮，有机溶剂的用量与活性材料的体积质量比为8～15mL：2～4g。
(2)中，按活性材料的质量分数为65～85％，导电剂质量分数10～25％，粘合剂的质量分数为5～15％进行配比并混合。
(2)中，均浆机在500～3000r/min的转速下匀速转动10～30min。
更优选的，(2)碳点与三元材料复合的步骤如下：
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按照1：3的比例混合均匀后在800～900℃下烧结25～30h，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，通过匀浆机在2000～4000r/min的转速下匀速搅拌10～15min，得到活性材料；
碳点的加入量为1000ppm～3000ppm；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
优选的，利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，包括以下的步骤：
(1)制备脂溶性碳点：向100ml的烧杯中加入50ml浓度为1～6×10－3M的碳源十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入1.5～2.5g氢氧化钠或氢氧化锂，用保鲜膜封住烧杯口；
(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按照1：3的比例混合均匀后在800～900℃下烧结25～30h，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，通过匀浆机在2000～4000r/min的转速下匀速搅拌10～15min，得到活性材料；
碳点的加入量为1000ppm～3000ppm；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
作为另外一种优选，利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，包括以下的步骤：
(1)制备脂溶性碳点：向100ml的烧杯中加入50ml浓度为1～6×10－3M的碳源十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入1.5～2.5g氢氧化钠或氢氧化锂，用保鲜膜封住烧杯口；置于加热板上在100～150℃温度区间加热5～10h；
(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按照1：3的比例混合均匀后在800～900℃下烧结25～30h，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，通过匀浆机在2000～4000r/min的转速下匀速搅拌10～15min，得到活性材料；
碳点的加入量为1000ppm～3000ppm；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
本发明的有益效果在于：
(1)通过溶剂作用，湿法与三元材料复合后，这些疏水基团能抑制材料对水分子的吸附，扣电数据显示倍率性能得到显著改善，同比非包覆碳点物质，1C/0.1C、3C/0.1C可以由80～90％、50～70％分别提高至90～98％、80～90％；
(2)高温储存时间考察中，60℃下储存7天后材料的厚度变化率5～10％，降低至3％以下。
(3)循环稳定性考察时发现，由常温下可循环1000～1500次，提高至2000次以上，完全满足动力电池的使用要求。
附图说明
图1为碳点制备原理以及碳点示意图；
图2为未加入碳点的6系三元材料电化学性能图；
图3为加入碳点后的三元材料电化学性能图(碳点添加量1500ppm)。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更了解本发明，本发明人将通过以下的具体实施例来对本发明进行更进一步的说明和阐述，但并不以此限制本发明。
本发明所用的试剂如下：
三元材料裸料：LiNixCoyMnz02，0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1，自制；
碳点：直径1～3nm，自制；
聚偏氯乙烯，分析纯，北京德科岛金科技公司；
N－甲基吡咯烷酮，分析纯，北京德科岛金科技公司；
氢氧化钠，分析纯，成都市科隆化工试剂；
氯化十六烷基吡啶，分析纯，Sigma－Aldrich；
炭黑，分析纯，北京德科岛金科技公司；
实施例1A
制备碳量子点：
基于十六烷基氯化吡啶(CPC)(所有碳原子数大于12的碳基有机物)作为碳源，在过量氢氧化钠(或者氢氧化锂)的存在下在不同时间常温水环境下静置反应而生成。
具体制备过程如下：
向100ml的烧杯中加入50ml浓度为5×10－3M的十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入2g左右的氢氧化钠，用保鲜膜封住烧杯口以免杂质灰尘的污染。
碳点制备原理以及碳点示意图如附图1所示。整个反应过程不加压，在常压条件下反应。加入强碱后，混合溶液颜色从微黄色缓慢变成黄色，然后黄棕色，随着反应时间的增加，变成黄褐色直至棕褐色，肉眼可见的颜色变化反映了CPC与氢氧化钠发生反应，CPC碳化，直到脂溶性棕色油状物即碳点的生成。
实施例1B
向100ml的烧杯中加入50ml浓度为3×10－3M的十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入2g左右的氢氧化钠，用保鲜膜封住烧杯口以免杂质灰尘的污染，再置于加热板上在120℃的温度下加热5h。
实施例1C
向100ml的烧杯中加入50ml浓度为3×10－3M的十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入2g左右的氢氧化锂，用保鲜膜封住烧杯口以免杂质灰尘的污染。
实施例2A
碳点和三元材料的复合：
(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按照1：3的比例混合均匀后在800℃下烧结25h，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，通过匀浆机在2000r/min的转速下匀速搅拌10min，得到活性材料；
碳点的加入量为1000ppm；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
实施例2B
碳点和三元材料的复合：
(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按照1：3的比例混合均匀后在900℃下烧结30h，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，通过匀浆机在3000r/min的转速下匀速搅拌12min，得到活性材料；
碳点的加入量为2000ppm；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
实施例2C
碳点和三元材料的复合：
(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按照1：3的比例混合均匀后在850℃下烧结20h，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，通过匀浆机在3000r/min的转速下匀速搅拌12min，得到活性材料；
碳点的加入量为2500ppm；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
实施例3
对于本发明所制得的三元材料，发明人对实施例2A中的三元材料进行了扣电数据显示倍率性能、高温储存时间下厚度变化、循环稳定性方面进行了检测，检测方法如下：
扣电数据显示倍率性能：GB/T 37201－2018；
高温储存时间下厚度变化：GB/T 22638.1－2016；
循环稳定性GB/T 37207－2018；
作为零维单质碳颗粒，可以看到，本发明的方法制得的碳点(直径1～10nm，较优粒径2～5nm)表面附着着很多官能基团。
通过溶剂作用，湿法与三元材料复合后，这些疏水基团能抑制材料对水分子的吸附，扣电数据显示倍率性能得到显著改善，同比非包覆碳点物质，1C/0.1C、3C/0.1C可以由80～90％、50～70％分别提高至90％－98％、80～90％等。
高温储存时间考察中，60℃下储存7天后材料的厚度变化率5～10％，降低至3％以下。
循环稳定性，由常温下可循环1000～1500次，提高至2000次以上，完全满足动力电池的使用要求。
图3为加入碳点后的三元材料电化学性能图(碳点添加量1500ppm)，从图3可见，加入了碳点后的材料0.1C放电比容量从168mAh/g增加到了181mAh/g，0.5C放电比容量也从140mAh/g增加到了158mAh/g，倍率性能也大幅度提高。

Claims (9)

1.一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，包括以下的步骤：
(1)制备脂溶性碳点：
以十六烷基氯化吡啶作为碳源，在过量氢氧化钠或者氢氧化锂的存在下于水环境下反应而生成；
(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按混合均匀后高温烧结，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，匀速搅拌，得到活性材料；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
2.如权利要求1所述的一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，其特征在于，
(1)中，在容器中加入十六烷基氯化吡啶水溶液和氢氧化钠/氢氧化锂；
优选的，(1)中，十六烷基氯化吡啶水溶液的浓度为1～6×10－3M；
优选的，(1)中，十六烷基氯化吡啶水溶液的加入量为容器体积的一半；
优选的，(1)中，氢氧化钠的加入量与十六烷基氯化吡啶水溶液的质量体积比为1.5～2.5g/45～55ml；
优选的，(1)中，在容器中加入十六烷基氯化吡啶水溶液和氢氧化钠/氢氧化锂，并加热，加热的温度为100～150℃，时间为5～10h；
优选的，(1)中，在容器中加入十六烷基氯化吡啶水溶液和氢氧化钠/氢氧化锂后，将容器口密封住；
优选的，(1)中，在容器中加入十六烷基氯化吡啶水溶液和氢氧化钠/氢氧化锂后，采用保鲜膜将容器口密封住；
优选的，(1)中，向100ml的烧杯中加入50ml，浓度为1～6×10－3M的十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入1.5～2.5g氢氧化钠/氢氧化锂，用保鲜膜封住烧杯口；
优选的，(1)中，向100ml的烧杯中加入50ml，浓度为1～6×10－3M的十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入1.5～2.5g氢氧化钠/氢氧化锂，用保鲜膜封住烧杯口，然后置于加热板上在100～150℃温度区间加热5～10h。
3.如权利要求1所述的一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，其特征在于，(2)中，导电剂为炭黑。
4.如权利要求1所述的一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，其特征在于，(2)中，有机溶剂为N－甲基吡咯烷酮，有机溶剂的用量与活性材料的体积质量比为8～15mL：2～4g。
5.如权利要求1所述的一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，其特征在于，(2)中，按活性材料的质量分数为65～85％，导电剂质量分数10～25％，粘合剂的质量分数为5～15％进行配比并混合。
6.如权利要求1所述的一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，其特征在于，(2)中，均浆机在500～3000r/min的转速下匀速转动10～30min。
7.如权利要求1所述的一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，其特征在于，(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按照1：3的比例混合均匀后在800～900℃下烧结25～30h，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，通过匀浆机在2000～4000r/min的转速下匀速搅拌10～15min，得到活性材料；
碳点的加入量为1000ppm～3000ppm；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
8.如权利要求1所述的一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，包括以下的步骤：
(1)制备脂溶性碳点：向100ml的烧杯中加入50ml浓度为1～6×10－3M的碳源十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入1.5～2.5g氢氧化钠或氢氧化锂，用保鲜膜封住烧杯口；
(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按照1：3的比例混合均匀后在800～900℃下烧结25～30h，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，通过匀浆机在2000～4000r/min的转速下匀速搅拌10～15min，得到活性材料；
碳点的加入量为1000ppm～3000ppm；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
9.如权利要求1所述的一种利用碳量子点包覆改性三元材料的方法，包括以下的步骤：
(1)制备脂溶性碳点：向100ml的烧杯中加入50ml浓度为1～6×10－3M的碳源十六烷基氯化吡啶水溶液，然后向其中加入1.5～2.5g氢氧化钠或氢氧化锂，用保鲜膜封住烧杯口；置于加热板上在100～150℃温度区间加热5～10h；
(2)碳点与三元材料复合
①三元材料的制备：取(NixCoyMnz)OH2和Li2CO3/LiOH按照1：3的比例混合均匀后在800～900℃下烧结25～30h，获得三元材料裸料LiNixCoyMnzO2，其中0.5≦x≦0.9，x+y+z＝1；
②活性材料的制备：在①中获得的裸料LiNixCoyMnzO2中加入(1)中获得的碳点，通过匀浆机在2000～4000r/min的转速下匀速搅拌10～15min，得到活性材料；
碳点的加入量为1000ppm～3000ppm；
③将②中得到的活性材料与导电剂、粘合剂混合，再加入有机溶剂，在均浆机中匀速转动，涂布、烘干极片、进行制作扣电，获得碳量子点包覆改性三元材料。
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