CN113862478B - 一种废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铂铼回收技术领域，公开了一种从Al2O3载体半再生重整催化剂中回收铂铼的方法。该方法公开了以铁粉为捕集剂、碳粉为还原剂，通过添加助熔剂形成Al2O3‑CaO‑B2O3‑Na2O渣型，经熔炼后将Pt、Re还原富集形成Fe‑Pt‑Re合金熔体后，雾化制粉、硫酸溶解除Fe、过滤后得到Pt和Re混合粉末，再用硝酸溶解Re粉后过滤分别得到Pt粉和HReO4溶液，接着向HReO4溶液加入KOH、经过滤后得到KReO4沉淀物，最后用氢还原得到Re粉。本发明实现了协同回收废氧化铝基半再生重整催化剂中Pt和Re，具有流程短、回收率高、能耗低等优点，适合工业化生产。

Description

一种废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法
技术领域
本发明涉及铂铼金属回收技术领域，具体涉及一种从废氧化铝基半再生重整催化剂中回收铂铼的方法。
技术背景
铂铼是氧化铝基半再生重整催化剂的活性组分，属于战略性稀缺资源。因此，从废氧化铝基半再生重整催化剂回收铂铼，具有重要的意义。
目前，Al2O3载体的Pt-Re催化剂的回收方法以湿法为主。如中国发明专利(申请号：201810116294.2)针对失效氧化铝基铂铼催化剂采用硫酸溶解载体，再用盐酸+氯酸钠或盐酸+双氧水浸出Pt、Re，通过树脂吸附、解吸、电沉积得到Pt、Re。该方法虽然减少了氯铂酸铵和高铼酸铵沉淀、还原工序，得到的铂、铼纯度较高，但铂铼浸出时耗酸量大、时间长。中国发明专利(申请号：201810979537.5)公开了一种从氧化铝载体的铂铼废催化剂中回收铂、铼、铝的工艺，采用硫酸浸出载体，硫化铵沉淀铂，但是该方法导致铂及60-70％的铼富集在渣中，余下的铼存在于浸出液中，铼回收步骤繁琐，回收率低。中国发明专利(申请号：201710383606.1)公开了一种从铝基铂铼重整催化剂中回收铂与铼的方法，采用碱浸出载体和铼，然后含铼的浸出液进行树脂吸附得到高浓度铼液，加钾盐后得到高铼酸钾，铂渣经精炼得到海绵铂。该方法具有环境友好、载体铝全部回收、无废渣产生的优点。但此过程生成偏铝酸钠胶体导致液体粘度大，铼被胶体吸附导致回收率低，并且工序长、耗水量大。中国发明专利(申请号：00136509.6)公开了一种从废重整催化剂中回收铂、铼、铝等金属的方法，用浓硫酸+浓盐酸进行全溶解，然后加氯酸钾浸出铂、铼，通过铵化分铂、钾盐沉铼，实现铂、铼的分离。该方法实现了铂、铼、铝的全面回收，但是全溶解过程中酸用量大，且在铵化分铂时容易生成高铼酸铵沉淀，与氯铂酸铵混合，导致铼回收率降低。中国发明专利(申请号：201110236266.2)公开了一种废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，通过碳酸盐溶解、钾盐沉淀回收铼；碱溶、酸解过滤后分别回收铝和铂。该方法虽然反应温和，成本低廉，但需要经过四次过滤，操作繁琐，铼浸出率低。
综上，目前关于氧化铝基催化剂中回收铂铼的工艺以全湿法为主，存在酸用量大、耗水量高、工序繁琐、时间长、铼回收率低等问题。
中国发明专利(申请号：202010835163.7)公开了一种火法富集铝基废催化剂中铂族金属的方法，采用CaO-Al2O3-Fe2O3-B2O3渣系进行铁捕集铂族金属，经渣铁分离实现铂族金属富集，但并未公开铼的回收及其与铂族金属的分离。
发明内容
本发明针对氧化铝基废催化剂资源化难题，公开了一种从废氧化铝基半再生重整催化剂中回收铂铼的方法。通过铁捕集废催化剂中铂铼，首先对铂铼进行富集，然后经硝酸溶解实现铂铼分离，最后用KOH沉铼、氢还原回收铼。具有工艺简单、物耗低、回收率高、近零排放、经济效益好等优点，适合工业化生产。
本发明采用如下技术方案：
一种废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：以铁粉为捕集剂、碳粉为还原剂，通过添加助熔剂形成Al2O3-CaO-B2O3-Na2O渣型，经熔炼后将Pt、Re还原富集形成Fe-Pt-Re合金熔体后，雾化制粉、硫酸溶解除Fe、过滤后得到Pt和Re混合粉末，再用硝酸溶解Re粉后过滤分别得到Pt粉和HReO4溶液，接着向HReO4溶液加入KOH、经过滤后得到KReO4沉淀物，最后氢还原得到Re粉。
如上所述的废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，具体包括以下步骤：
(1)配料、混料：将100份废催化剂、100-200份助熔剂、5-20份铁粉、5-15份碳粉混合均匀；
(2)熔炼：将混匀的物料熔炼，经渣铁分离后得到Fe-Pt-Re合金熔体和熔渣；
(3)雾化制粉：Fe-Pt-Re合金熔体雾化得到Fe-Pt-Re合金粉末；
(4)酸解除铁：Fe-Pt-Re合金粉末用硫酸溶解除Fe，过滤得到Pt粉和Re粉的混合粉末；
(5)铂铼分离：采用硝酸溶解铂铼混合粉末中的Re，经过滤得到Pt粉和HReO4滤液；
(6)沉铼：将KOH加入HReO4滤液中，过滤得到KReO4沉淀物；
(7)还原：氢还原KReO4沉淀物得到KOH和Re粉的混合物；
(8)提铼：KOH和Re粉的混合物经水洗、过滤得到Re粉和KOH溶液，KOH溶液回用于沉铼。
进一步地，所述步骤(1)中助熔剂为CaO为50-80份、B2O3为30-60份、Na2CO3为20-60份。
进一步地，步骤(2)所述熔炼为1400-1600℃熔炼1-3h后，Fe-Pt-Re合金熔体和熔渣分离。
进一步地，步骤(3)中所述雾化得到平均粒度为50-200μm的Fe-Pt-Re合金粉末。
进一步地，步骤(4)所述酸解除铁是用3-8mol/L硫酸、固液比1:3-1:10、室温-90℃溶解Fe-Pt-Re合金粉末1-3h后，过滤得到Pt粉和Re粉的混合粉末。
进一步地，步骤(5)所述铂铼分离是用2-6mol/L硝酸、固液比1:3-1:10、室温-90℃酸解Re 1-3h后，过滤得到Pt粉和HReO4滤液，Pt回收率大于99％。
进一步地，步骤(6)所述沉铼将KOH加入HReO4滤液至pH≥8后，过滤得到KReO4沉淀物。
进一步地，步骤(7)所述提铼为800-1200℃氢还原KReO4 0.5-5h得到KOH和Re粉的混合物，Re的回收率大于98％。
本发明的技术原理为如下：
(1)在Pt、Re还原方面：根据Fe-Pt、Fe-Re合金相相图可知，Pt、Re与Fe形成固溶体，通过还原形成Fe-Pt-Re合金。废催化剂中Re主要以Re2O7形式存在，高温易挥发，通过添加CaO，在570-670℃反应形成Ca(ReO4)2固化在体系中，然后在高温熔融体系(1000-1600℃)被还原为金属Re，与Fe、Pt形成Fe-Pt-Re合金，从而提高Re的回收率。涉及的化学反应方程式如下：
Re2O7+CaO→Ca(ReO4)2
Ca(ReO4)2+7C→CaO+7CO↑+2Re
(2)在渣型调配方面：根据Al2O3-CaO-B2O3相图，在Al2O3含量为40-50wt.％区域存在一个低温区(1200℃左右)，通过添加一定量Na2O的可进一步扩大低温区，降低渣相熔点，当熔炼温度1400-1600℃，渣相的粘度降低至0.2Pa·s以下，具有良好的流动性，同时Na2O、B2O3有助于降低渣相的密度，进而提高合金与渣相的分离，最终提高Pt、Re回收率。
(3)在铂铼分离方面：Pt和Re混合粉末粒度细、活性高，硝酸选择性溶解Re，实现Pt、Re高效分离。涉及的化学反应方程式如下：
3Re+7HNO3→3HReO4+7NO↑+2H2O
(4)在沉铼和还原铼方面：HReO4溶液中加入KOH后会生成KReO4沉淀，高温下通氢还原可以得到Re粉和KOH。涉及的化学反应方程式如下：
HReO4+KOH→KReO4↓+H2O
2HReO4+7H2→2Re+2KOH+6H2O
本发明有益技术效果包括：
(1)通过铁捕集实现了铂铼协同高效回收，解决了湿法工艺的铂铼回收率低、废水量大，解决了传统火法富集过程Re未回收的问题，Pt、Re回收率分别超过99％和98％；
(2)铂铼混合粉末中Re的活性高，通过硝酸即可选择性溶解Re，为铂铼分离提供了理论基础和技术支撑；
(3)氢还原Re得到的副产物KOH可回用于沉铼；
(4)火法-湿法联合工艺，具有流程短、回收率高、物耗能耗低等优点，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、100份助熔剂、5份铁粉和5份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的100份助熔剂由50份CaO、30份B2O3、20份Na2CO3组成。将混合料进行1600℃熔炼1h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为50μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用3mol/L的硫酸、固液比1:10、90℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末1h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用2mol/L的硝酸、固液比1:10、90℃酸解Re粉1h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝8后过滤得到KReO4沉淀物。在800℃下氢还原KReO4 5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.7％，Re回收率99.6％。
实施例2
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、110份助熔剂、8份铁粉和6份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的110份助熔剂由50份CaO、35份B2O3、25份Na2CO3组成。将混合料进行1600℃熔炼1h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为60μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用3.5mol/L的硫酸、固液比1:10、90℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末1h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用2.5mol/L的硝酸、固液比1:10、90℃酸解Re粉1h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝8后过滤得到KReO4沉淀物。在850℃下氢还原KReO4 4.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.5％，Re回收率98.9％。
实施例3
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、125份助熔剂、10份铁粉和9份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的125份助熔剂由55份CaO、40份B2O3、30份Na2CO3组成。将混合料进行1580℃熔炼1.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为80μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用4mol/L的硫酸、固液比1:9、80℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末1h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用3mol/L的硝酸、固液比1:9、80℃酸解Re粉1h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝9后过滤得到KReO4沉淀物。在900℃下氢还原KReO4 4h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.4％，Re回收率98.6％。
实施例4
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、135份助熔剂、12份铁粉和10份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的135份助熔剂由55份CaO、45份B2O3、35份Na2CO3组成。将混合料进行1560℃熔炼1.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为100μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用4.5mol/L的硫酸、固液比1:8、70℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末1.5h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用3.5mol/L的硝酸、固液比1:8、70℃酸解Re粉1.5h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝10后过滤得到KReO4沉淀物。在950℃下氢还原KReO4 3.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.3％，Re回收率98.5％。
实施例5
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、150份助熔剂、14份铁粉和12份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的150份助熔剂由60份CaO、50份B2O3、40份Na2CO3组成。将混合料进行1520℃熔炼2h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为120μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用5mol/L的硫酸、固液比1:7、60℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末2h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用4mol/L的硝酸、固液比1:7、60℃酸解Re粉2h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝11后过滤得到KReO4沉淀物。在1000℃下氢还原KReO4 3h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.5％，Re回收率98.8％。
实施例6
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、160份助熔剂、16份铁粉和15份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的160份助熔剂由60份CaO、55份B2O3、45份Na2CO3组成。将混合料进行1500℃熔炼2h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为140μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用6mol/L的硫酸、固液比1:5、40℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末2.5h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用4.5mol/L的硝酸、固液比1:6、50℃酸解Re粉2.5h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝12后过滤得到KReO4沉淀物。在1050℃下氢还原KReO4 2.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.6％，Re回收率99.2％。
实施例7
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、175份助熔剂、18份铁粉和7份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的175份助熔剂由65份CaO、60份B2O3、50份Na2CO3组成。将混合料进行1480℃熔炼2.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为160μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用7mol/L的硫酸、固液比1:4、30℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用5mol/L的硝酸、固液比1:5、40℃酸解Re粉2.5h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝13后过滤得到KReO4沉淀物。在1100℃下氢还原KReO4 2h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.7％，Re回收率99.4％。
实施例8
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、150份助熔剂、20份铁粉和8份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的150份助熔剂由65份CaO、30份B2O3、55份Na2CO3组成。将混合料进行1500℃熔炼2.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为180μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用7.5mol/L的硫酸、固液比1:3、室温酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用5.5mol/L的硝酸、固液比1:4、30℃酸解Re粉3h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝14后过滤得到KReO4沉淀物。在1150℃下氢还原KReO4 1h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.9％，Re回收率99.8％。
实施例9
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、165份助熔剂、6份铁粉和11份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的165份助熔剂由70份CaO、35份B2O3、60份Na2CO3组成。将混合料进行1540℃熔炼2h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为200μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用8mol/L的硫酸、固液比1:3、室温酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用6mol/L的硝酸、固液比1:3、室温酸解Re粉3h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝14后过滤得到KReO4沉淀物。在1200℃下氢还原KReO4 0.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.2％，Re回收率98.2％。
实施例10
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、130份助熔剂、7份铁粉和13份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的130份助熔剂由70份CaO、40份B2O3、20份Na2CO3组成。将混合料进行1560℃熔炼1.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为70μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用4mol/L的硫酸、固液比1:9、80℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末1h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用2.5mol/L的硝酸、固液比1:10、90℃酸解Re粉1h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝8后过滤得到KReO4沉淀物。在850℃下氢还原KReO4 4.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.3％，Re回收率98.3％。
实施例11
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、145份助熔剂、9份铁粉和14份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的145份助熔剂由75份CaO、45份B2O3、25份Na2CO3组成。将混合料进行1580℃熔炼1.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为90μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用5mol/L的硫酸、固液比1:8、60℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末2h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用3.5mol/L的硝酸、固液比1:8、70℃酸解Re粉1.5h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝10后过滤得到KReO4沉淀物。在900℃下氢还原KReO4 4h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.4％，Re回收率98.4％。
实施例12
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、155份助熔剂、11份铁粉和5份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的155份助熔剂由75份CaO、50份B2O3、30份Na2CO3组成。将混合料进行1540℃熔炼2h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为110μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用5.5mol/L的硫酸、固液比1:8、50℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末2h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用4mol/L的硝酸、固液比1:7、60℃酸解Re粉2h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝11后过滤得到KReO4沉淀物。在950℃下氢还原KReO4 3.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.5％，Re回收率98.6％。
实施例13
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、170份助熔剂、13份铁粉和6份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的170份助熔剂由80份CaO、55份B2O3、35份Na2CO3组成。将混合料进行1480℃熔炼2.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为130μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用6mol/L的硫酸、固液比1:5、40℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末2.5h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用4.5mol/L的硝酸、固液比1:6、50℃酸解Re粉2.5h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝12后过滤得到KReO4沉淀物。在1000℃下氢还原KReO4 3h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.6％，Re回收率98.8％。
实施例14
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、180份助熔剂、15份铁粉和9份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的180份助熔剂由80份CaO、60份B2O3、40份Na2CO3组成。将混合料进行1460℃熔炼2.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为150μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用6.5mol/L的硫酸、固液比1:4、30℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用5mol/L的硝酸、固液比1:5、40℃酸解Re粉2.5h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝13后过滤得到KReO4沉淀物。在1050℃下氢还原KReO4 2.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.7％，Re回收率99.2％。
实施例15
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、100份助熔剂、17份铁粉和10份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的100份助熔剂由50份CaO、30份B2O3、20份Na2CO3组成。将混合料进行1600℃熔炼1h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为170μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用7mol/L的硫酸、固液比1:4、30℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用5.5mol/L的硝酸、固液比1:4、30℃酸解Re粉3h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝14后过滤得到KReO4沉淀物。在1100℃下氢还原KReO4 1.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.8％，Re回收率99.4％。
实施例16
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、115份助熔剂、19份铁粉和12份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的115份助熔剂由55份CaO、35份B2O3、25份Na2CO3组成。将混合料进行1580℃熔炼1.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为190μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用7.5mol/L的硫酸、固液比1:3、室温酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用6mol/L的硝酸、固液比1:3、室温酸解Re粉3h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝14后过滤得到KReO4沉淀物。在1150℃下氢还原KReO4 1h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.8％，Re回收率99.6％。
实施例17
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、130份助熔剂、6份铁粉和15份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的130份助熔剂由60份CaO、40份B2O3、30份Na2CO3组成。将混合料进行1500℃熔炼2.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为200μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用8mol/L的硫酸、固液比1:3、室温酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用6mol/L的硝酸、固液比1:3、室温酸解Re粉3h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝14后过滤得到KReO4沉淀物。在1200℃下氢还原KReO4 0.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.0％，Re回收率98.1％。
实施例18
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、145份助熔剂、7份铁粉和7份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的145份助熔剂由65份CaO、45份B2O3、35份Na2CO3组成。将混合料进行1520℃熔炼2.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为60μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用3.5mol/L的硫酸、固液比1:10、90℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末1h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用2.5mol/L的硝酸、固液比1:10、90℃酸解Re粉1h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝8后过滤得到KReO4沉淀物。在850℃下氢还原KReO4 4.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.1％，Re回收率98.3％。
实施例19
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、170份助熔剂、9份铁粉和8份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的170份助熔剂由70份CaO、50份B2O3、50份Na2CO3组成。将混合料进行1420℃熔炼3h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为80μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用4mol/L的硫酸、固液比1:9、80℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末1h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用3mol/L的硝酸、固液比1:9、80℃酸解Re粉1h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝9后过滤得到KReO4沉淀物。在900℃下氢还原KReO4 4h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.2％，Re回收率98.4％。
实施例20
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、185份助熔剂、11份铁粉和11份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的185份助熔剂由75份CaO、55份B2O3、55份Na2CO3组成。将混合料进行1400℃熔炼3h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为100μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用4.5mol/L的硫酸、固液比1:8、70℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末1.5h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用3.5mol/L的硝酸、固液比1:8、70℃酸解Re粉1.5h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝10后过滤得到KReO4沉淀物。在950℃下氢还原KReO4 3.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.3％，Re回收率98.5％。
实施例21
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、200份助熔剂、13份铁粉和13份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的200份助熔剂由80份CaO、60份B2O3、60份Na2CO3组成。将混合料进行1400℃熔炼3h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为120μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用5mol/L的硫酸、固液比1:7、60℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末2h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用4mol/L的硝酸、固液比1:7、60℃酸解Re粉2h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝11后过滤得到KReO4沉淀物。在1000℃下氢还原KReO4 3h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.4％，Re回收率98.8％。
实施例22
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、150份助熔剂、15份铁粉和14份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的150份助熔剂由50份CaO、45份B2O3、55份Na2CO3组成。将混合料进行1500℃熔炼2.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为140μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用6mol/L的硫酸、固液比1:5、40℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末2.5h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用4.5mol/L的硝酸、固液比1:6、50℃酸解Re粉2.5h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝12后过滤得到KReO4沉淀物。在1050℃下氢还原KReO4 2.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.4％，Re回收率99.2％。
实施例23
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、165份助熔剂、17份铁粉和11份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的165份助熔剂由55份CaO、50份B2O3、60份Na2CO3组成。将混合料进行1480℃熔炼2.5h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为160μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用7mol/L的硫酸、固液比1:4、30℃酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用5mol/L的硝酸、固液比1:5、40℃酸解Re粉2.5h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝13后过滤得到KReO4沉淀物。在1100℃下氢还原KReO4 2h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.5％，Re回收率99.5％。
实施例24
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、170份助熔剂、19份铁粉和13份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的170份助熔剂由60份CaO、55份B2O3、55份Na2CO3组成。将混合料进行1440℃熔炼3h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为180μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用7.5mol/L的硫酸、固液比1:3、室温酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用5.5mol/L的硝酸、固液比1:4、30℃酸解Re粉3h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝14后过滤得到KReO4沉淀物。在1150℃下氢还原KReO4 1.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.7％，Re回收率99.8％。
实施例25
100份含铂铼的废氧化铝基半再生重整催化剂、185份助熔剂、20份铁粉和14份碳粉后混合均匀得到混合料，其中的185份助熔剂由65份CaO、60份B2O3、60份Na2CO3组成。将混合料进行1400℃熔炼3h，分离熔渣后得到Fe-Pt-Re合金熔体，经雾化获得平均粒度为200μm的Fe-Pt-Re合金粉末。采用8mol/L的硫酸、固液比1:3、室温酸解Fe-Pt-Re合金粉末3h，过滤后得到Pt粉和Re粉的混合粉末。再用6mol/L的硝酸、固液比1:3、室温酸解Re粉3h后，过滤到Pt粉和HReO4滤液。用KOH调节HReO4滤液至pH＝14后过滤得到KReO4沉淀物。在1200℃下氢还原KReO4 0.5h得到Re粉和KOH混合物，水洗过滤后得到Re粉和KOH溶液。KOH溶液回用于沉铼工序。Pt回收率99.8％，Re回收率99.7％。

Claims (9)

1.一种废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：以铁粉为捕集剂、碳粉为还原剂，通过添加助熔剂形成Al2O3-CaO-B2O3-Na2O渣型，经熔炼后将Pt、Re还原富集形成Fe-Pt-Re合金熔体后，雾化制粉、硫酸溶解除Fe、过滤后得到Pt和Re混合粉末，再用硝酸溶解Re粉后过滤分别得到Pt粉和HReO4溶液，接着向HReO4溶液加入KOH、经过滤后得到KReO4沉淀物，最后氢还原得到Re粉。
2.如权利要求1所述的废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）配料、混料：将100份废催化剂、100-200份助熔剂、5-20份铁粉、5-15份碳粉混合均匀；
（2）熔炼：将混匀的物料熔炼，经渣铁分离后得到Fe-Pt-Re合金熔体和熔渣；
（3）雾化制粉：Fe-Pt-Re合金熔体雾化得到Fe-Pt-Re合金粉末；
（4）酸解除铁：Fe-Pt-Re合金粉末用硫酸溶解除Fe，过滤得到Pt粉和Re粉的混合粉末；
（5）铂铼分离：采用硝酸溶解铂铼混合粉末中的Re，经过滤得到Pt粉和HReO4滤液；
（6）沉铼：将KOH加入HReO4滤液中，过滤得到KReO4沉淀物；
（7）还原：氢还原KReO4沉淀物得到KOH和Re粉的混合物；
（8）提铼：KOH和Re粉的混合物经水洗、过滤得到Re粉和KOH溶液，KOH溶液回用于沉铼。
3.如权利要求2所述的废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中助熔剂为CaO为50-80份、B2O3为30-60份、Na2CO3为20-60份。
4.如权利要求2所述的废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：步骤（2）所述熔炼为1400-1600℃熔炼1-3h后，Fe-Pt-Re合金熔体和熔渣分离。
5.如权利要求2所述的一种废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：步骤（3）中所述雾化得到平均粒度为50-200μm的Fe-Pt-Re合金粉末。
6.如权利要求2所述的一种废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：步骤（4）所述酸解除铁是用3-8mol/L硫酸、固液比1:3-1:10、室温-90℃溶解Fe-Pt-Re合金粉末1-3h后，过滤得到Pt粉和Re粉的混合粉末。
7.如权利要求2所述的废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：步骤（5）所述铂铼分离是用2-6mol/L硝酸、固液比1:3-1:10、室温-90℃酸解Re 1-3h后，过滤得到Pt粉和HReO4滤液，Pt回收率大于99%。
8.如权利要求2所述的废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：步骤（6）所述沉铼将KOH加入HReO4滤液至pH≥8后，过滤得到KReO4沉淀物。
9.如权利要求2所述的废氧化铝基半再生重整催化剂铂铼的回收方法，其特征在于：步骤（7）所述提铼为800-1200℃氢还原KReO4 0.5-5h得到KOH和Re粉的混合物，Re的回收率大于98%。
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