CN115449636B - 一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池回收领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺。废旧锂离子电池正极材料经还原氨浸工艺，利用浸出液与正极共沉淀母液成分相同这一特征，实现工艺流程的大幅度简化，并优化共沉淀反应釜的结构设计。具体包括以下步骤：将废旧锂离子电池正极材料送入浸出槽内，配以合适的底液和还原剂，控制温度和搅拌，实现还原氨浸过程，其中有价金属以氨络合物的形式富集进入液相，杂质成分以渣相的形式沉淀；上述浸出液经过中间过滤装置，转移至共沉淀反应釜内，依据目标再生正极材料的种类，适当补充金属元素完成配比，利用优化后的反应釜结构，实现正极材料前驱体的高效再生；最后在合适的温度下烧结得到正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺。
背景技术
无论是从二次资源再利用的角度，还是保护环境固废无害化的角度，废旧锂离子电池的回收都是刻不容缓的。
当下，废旧锂离子电池的回收工艺种类繁多，尽管大体上可归类为湿法和火法两大体系，但是考虑到具体回收对象的成分复杂性和多样性，导致实际回收工艺需要进一步优化。火法回收工艺主要是借助高温热还原法，实现有价金属的热还原，并以金属单质或金属合金的方式回收，优势是单批处理体量大，但也会导致轻金属锂的回收效率低的问题。湿法回收相比于火法回收工艺，更为精细，不仅回收效率高，且有一定的针对性效果，如氨浸体系。但目前，有关氨浸回收体系还有所不足。本专利通过将合适的氨浸工艺以及优化的共沉淀反应釜设备，实现工业化的可连续工作，以浸出-沉降的方式完成连续浸出回收。
中国专利201710191599.5公开了一种综合回收废旧锂离子电池的方法。具体步骤为：将废旧电池进行放电处理后破碎，在300～400℃下进行预焙烧后，加入还原剂在450～700℃下进行还原焙烧。焙烧后物料，经水浸、蒸发结晶得到高纯锂产品；浸出渣与焙烧后的块料采用氧化氨浸浸出铜、镍、钴，氨浸渣经磁选、筛分得到铁、铝富集物，筛下物经还原酸浸、净化除杂后得到高纯硫酸锰溶液。氨浸液则采用萃取、选择性反萃产出高纯硫酸镍和硫酸铜溶液，萃余液通过硫化沉钴、氧化酸浸、萃取净化后得到高纯硫酸钴溶液。
本专利利用氨浸后浸出液与前驱体制备的组分结构相似这一特征，有效利用氨浸工艺的选择性浸出特征，实现从废旧锂离子电池正极材料到再生正极材料的转边。配合工艺要求，合理简化并优化共沉淀反应釜的设计，实现一种高效且处理体量大的回收系统。
发明内容
本发明解决的技术问题是：针对废旧锂离子电池回收工艺，提出一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺，工艺流程为全湿法工艺体系，优化后的设备与工艺相辅相成，实现对废旧锂离子电池正极材料的高效回收。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
所述一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺包括以下步骤：
(1)浸出槽底液的配置比例为4mol/L的氨水和2mol/L的硫酸铵，升温至70℃后，将废旧正极材料粉末与还原性铁粉按摩尔比1:3的比例加入至槽体中，持续搅拌下充分反应0.5h，而后保持温度恒定的同时，关闭搅拌系统，静置一段时间；
(2)从出液口放出的混合溶液通过中间过滤装置后，转移至结构优化后的共沉淀反应釜内，按照目标正极产物的金属比例，补充适量的金属离子，控制pH和温度实现共沉淀，制备得到正极前驱体材料；
(3)根据目标正极产物的不同，采用对应合适的烧结制度，实现正极材料的再生。
优选地，步骤(1)中所提及的浸出槽和共沉淀反应釜皆由槽体、搅拌系统、加热系统、温度监控、pH监控以及进料口和出料口组成，且其中共沉淀反应釜还包括一个共沉淀辅助池；
优选地，步骤(1)中槽体内壁由抗碱腐蚀瓷砖组成；搅拌系统由电机、桨式搅拌桨、推进式搅拌桨构成，有利于实现槽体内部溶液的均匀混合，保证反应的快速进行；温度监控和pH监控用于实时反馈槽体内部反应状态；进料口由底液加料口、正极料进料口、辅助料进料口和备用进料口组成；出料口由槽体右壁的出液口和底部的尾端出料口组成；共沉淀辅助池为圆台形结构，前驱体从上方流入，为前驱体的继续生长提供空间。
优选地，步骤(1)中的静置过程，其实质是利用浸出产物中氢氧化铁的吸附特性，实现固液的快速分离，极大地减轻了中间过滤装置的处理负担。
优选地，步骤(2)所提及的中间过滤装置是袋式过滤器、加压过滤机、板框压滤机、厢式压滤机、膜过滤或管式过滤机中的一种。
优选地，步骤(2)所提及的结构优化后的共沉淀反应釜，其特征在于尾端出料口与上端溢料口通过额外的通道相连接，且管径下大上小，为前驱体颗粒的长大提供一个缓冲地段，保障产物颗粒大小的均匀性。
优选地，步骤(3)中的目标正极材料是三元镍钴锰正极材料，其化学式通式为Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺，设备主体结构的功能模块对应氨浸体系的条件控制，可连续不断地以浸出-沉降的方式完成浸出，反应时间短，单批处理体量大，有价金属回收效率高。
(2)本发明所构建的设备结合氨浸工艺的两大特点而设计，分别是金属的选择性浸出、还原性铁粉实现后续快速沉降。浸出槽得到简化的同时，其所具备的功能却是优化增加的。
附图说明
图1是本发明所采用的工艺流程图；
图2是本发明所采用的氨浸浸出槽-共沉淀反应釜示意图，其中1为电机，2为温度热电偶，3为pH测试器，4为桨式搅拌桨，5为出液口，6为推进式搅拌桨，7为尾端出料口，8为加热装置，9为底液加料口，10为正极料进料口，11为辅助料进料口，12为备用进料口；13是碱液进料料口；14是氨水进料口；15是补充金属盐溶液进入口；16是共沉淀辅助池；17是过滤装置；
图3是本发明实施例1再生正极产物的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1再生正极产物的电化学循环图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
(1)浸出槽底液的配置比例为4mol/L的氨水和2mol/L的硫酸铵，升温至70℃。将废旧正极材料与还原性铁粉按摩尔比1:3的比例加入至槽体中，持续搅拌下充分反应0.5h，而后保持温度恒定的同时，关闭搅拌系统，静置一定时间后，利用体系中的氢氧化铁完成自沉降过程；
其中槽体设计为10L，正常工作下，完成所有进料/液后总体积至多8L，控制转速为240r/min，反应时间为0.5h，沉降时间为0.5h，固液分离后实现后续正极材料再生。
(2)从出液口放出的混合溶液通过中间过滤装置后，转移至结构优化后的共沉淀反应釜内。
利用ICP结果证明各金属回收率分别达到：Li 95.6％，Ni 99.4％，Co 90.9％，Mn50.1％，而Fe、Al、Cu未进入滤液。因此，后续为配制前驱体所需的金属溶液，将其中的金属摩尔比例补充至Li:Ni:Co:Mn＝10:8:1:1。
其中共沉淀反应釜设计为10L，正常工作下，完成所有进料/液后总体积至多8L，控制转速为360r/min，以间歇式生产前驱体材料，控制pH为10.0～10.5之间，反应温度保持在60℃。
前驱体制备后进行高温850℃烧结，得到正极材料。图3为其扫描电镜图，图4则是其电化学循环测试图，展示出其具备较好的电化学性能。
实施例2
(1)浸出槽底液的配置比例为4mol/L的氨水和2mol/L的硫酸铵，升温至70℃。将废旧正极材料与还原性铁粉按摩尔比1:3的比例加入至槽体中，持续搅拌下充分反应0.5h，而后保持温度恒定的同时，关闭搅拌系统，静置一定时间后，利用体系中的氢氧化铁完成自沉降过程；
其中槽体设计为5L，正常工作下，完成所有进料/液后总体积至多4L，控制转速为240r/min，反应时间为0.5h，沉降时间为0.5h，固液分离后实现后续正极材料再生。
(2)从出液口放出的混合溶液通过中间过滤装置后，转移至结构优化后的共沉淀反应釜内。
利用ICP结果证明各金属回收率分别达到：Li 96.7％，Ni 99.6％，Co 91.3％，Mn
55.1％，而Fe、Al、Cu未进入滤液。因此，后续为配制前驱体所需的金属溶液，将其中的金属摩尔比例补充至Li:Ni:Co:Mn＝10:5:2:3。
其中共沉淀反应釜设计为5L，正常工作下，完成所有进料/液后总体积至多4L，控制转速为360r/min，以间歇式生产前驱体材料，控制pH为10.3～10.8之间，反应温度保持在60℃。
前驱体制备后进行高温830℃烧结，得到再生正极材料，进而组装电池进行相应的测试。
实施例3
(1)浸出槽底液的配置比例为4mol/L的氨水和2mol/L的硫酸铵，升温至70℃。将废旧正极材料与还原性铁粉按摩尔比1:3的比例加入至槽体中，持续搅拌下充分反应0.5h，而后保持温度恒定的同时，关闭搅拌系统，静置一定时间后，利用体系中的氢氧化铁完成自沉降过程；
其中槽体设计为20L，正常工作下，完成所有进料/液后总体积至多16L，控制转速为240r/min，反应时间为0.5h，沉降时间为0.5h，固液分离后实现后续正极材料再生。
(2)从出液口放出的混合溶液通过中间过滤装置后，转移至结构优化后的共沉淀反应釜内。
利用ICP结果证明各金属回收率分别达到：Li 93.1％，Ni 98.9％，Co 88.4％，Mn
48.6％，而Fe、Al、Cu未进入滤液。因此，后续为配制前驱体所需的金属溶液，将其中的金属摩尔比例补充至Li:Ni:Co:Mn＝10:8:1:1。
其中共沉淀反应釜设计为20L，正常工作下，完成所有进料/液后总体积至多16L，控制转速为360r/min，以间歇式生产前驱体材料，控制pH为10.1～10.6之间，反应温度保持在60℃。
前驱体制备后进行高温880℃烧结，得到再生正极材料，进而组装电池进行相应的测试。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)浸出槽底液的配置比例为4mol/L的氨水和2mol/L的硫酸铵，升温至70℃后，将废旧正极材料粉末与还原性铁粉按摩尔比1:3的比例加入至槽体中，持续搅拌下充分反应0.5h，而后保持温度恒定的同时，关闭搅拌系统，静置一段时间；
(2)从出液口放出的混合溶液通过中间过滤装置后，转移至结构优化后的共沉淀反应釜内，按照目标正极产物的金属比例，补充适量的金属离子，控制pH和温度实现共沉淀，制备得到正极前驱体材料；
(3)根据目标正极产物的不同，采用对应合适的烧结制度，实现正极材料的再生。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺，其特征在于，步骤(1)中所提及的搅拌系统为桨式搅拌桨和推进式搅拌桨的联合，实现槽内溶液循环均匀搅拌，确保反应的快速进行。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺，其特征在于，步骤(1)中的静置过程，其实质是利用浸出产物中氢氧化铁的吸附特性，实现固液的快速分离，极大地减轻了中间过滤装置的处理负担。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺，其特征在于，步骤(2)所提及的中间过滤装置是袋式过滤器、加压过滤机、板框压滤机、厢式压滤机、膜过滤或管式过滤机中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺，其特征在于，步骤(2)所提及的结构优化后的共沉淀反应釜，其特征在于尾端出料口与上端溢料口通过额外的通道相连接，且管径下大上小，为前驱体颗粒的长大提供一个缓冲地段，有效保障产物颗粒的均匀生长。
6.根据权利要求5任一所述的一种锂离子电池正极材料的回收再生工艺，其特征在于，步骤(3)中的目标正极材料是三元镍钴锰正极材料，其化学式通式为Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)。
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