CN112591773A - 一种电池级碳酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种电池级碳酸锂的制备方法，包括：将废旧动力锂电池在惰性气体保护、密闭状态下进行拆解、破碎、分选得到废旧电池粉料。电池粉料热处理：将废旧动力锂电池粉料进行高温热处理。热处理后的电池粉料进行水浸，得到含锂浸出液。向得到的含锂浸出液中加入碳酸钠，得到粗碳酸锂。向粗碳酸锂中通入CO2气体，得到碳酸氢锂溶液。将得到的碳酸氢锂溶液进行超声结晶，得到电池级碳酸锂产品。本发明实现粗碳酸锂中杂质的多次分离，减少了含锂溶液深度净化所采用的萃取、离子交换等步骤，锂收率达到90％以上，得到的电池级碳酸锂产品粒度分布均匀、形貌规则，易实现大规模工业应用。

Description

一种电池级碳酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种电池级碳酸锂的制备方法。
背景技术
现阶段废旧动力锂离子电池存在回收难度大，回收成本高等诸多问题。目前国内外对废旧锂离子电池中金属锂的回收利用研究方法主要为将废旧动力锂离子电池粉料用酸和还原剂浸出，浸出沉淀回收镍钴锰金属，金属锂在流程末端以粗碳酸锂的形式回收，锂的收率仅达到80％左右，存在湿法回收流程长，锂金属收率偏低等问题。
中国专利CN106340692A公开了清洁回收正极材料中锂的方法，所述的方法包括：将含有锂的正极材料、弱碱和水的混合物作为反应原料，在二氧化碳气体的压力为0.2～1.0MPa、温度为5～90℃条件下进行反应；将反应后的物料进行液固分离，得到提锂液和残渣。对提锂液进行后处理，得到碳酸锂产品。该方法采用湿法将正极材料与弱碱和水混合，直接通入二氧化碳，反应得到含锂溶液，含锂溶液通过蒸发浓缩后加入沉淀剂得到碳酸锂产品。该方法采用蒸发浓缩的方式提高含锂溶液中锂的浓度，根据碳酸锂的溶解度不难发现，过程中存在金属锂收率低，制备得到的碳酸锂纯度低、杂质含量高等问题，无法满足电池级指标要求。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种电池级碳酸锂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a)将废旧动力锂电池经过预处理得到废旧电池粉料；
b)将经步骤a)得到的废旧电池粉料在箱式气氛炉中进行热处理；
c)将经步骤b)得到的废旧电池粉料进行水浸出，过滤得到含锂溶液及含镍、钴、铁、磷的浸出渣；
d)将经步骤c)得到的含锂溶液，加入碳酸钠沉锂，过滤得到粗碳酸锂；
e)将经步骤d)得到的粗碳酸锂浆化后通入二氧化碳进行转型并除杂，得到纯净的碳酸氢锂溶液；
f)将经步骤e)得到的碳酸氢锂溶液通过超声结晶，进一步将锂与杂质分离，得到电池级碳酸锂产品。
进一步地，所述的步骤a)中，废旧动力锂电池包括镍钴锰三元锂电池、镍钴铝电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或者几种混合。
进一步地，所述的步骤a)中预处理：将废旧动力锂电池在惰性气体保护、密闭气氛下带电破碎、分选、筛分得到废旧电池粉料。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳中的任意一种。
进一步地，所述的步骤a)中，废旧电池粉料粒径5μm-30μm。
进一步地，所述的步骤b)中，热处理温度为100℃-700℃，时间为20-120min，加入的添加剂为硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种或两者的组合，添加剂的加入量与废旧电池粉料的质量比为0.5-1.5：1。
进一步地，所述的步骤c)中，经步骤b)得到的废旧电池粉料与水固液比为1:3-8，浸出温度20℃-90℃，浸出时间30-180min进行水浸。
进一步地，所述的步骤d)中，碳酸钠加入量为理论量的1.0-1.5倍，沉淀温度90℃-98℃，沉淀时间20-120min。
进一步地，所述的步骤e)中，粗碳酸锂中加入纯水进行浆化，纯水与粗碳酸锂液固比1-8:1；通入的二氧化碳的流量为0.2～1.0L/min，通入时间为60-180min。
进一步地，所述的步骤f)中，超声结晶温度60℃-73℃，超声频率20-33KHZ，超声功率30-90w。
本发明的有益技术效果：
1、通过向废旧电池粉料中加入添加剂，采用热处理、水浸的方法，实现废旧电池粉料中金属锂与镍钴锰金属有效分离，将金属锂转移至溶液中，而镍、钴、锰等金属完全不浸出。解决了目前行业金属锂收率偏低的问题，整个处理流程金属锂的回收率由行业目前80％左右，提高至90％以上。可实现连续稳定大规模的工业化生产。
2、本发明试用范围广，通过粗碳酸锂转型、碳酸氢锂溶液超声结晶等方法，多次分离锂溶液中的杂质离子，制备得到电池级碳酸锂产品。避免了传统工艺制备电池级碳酸锂产品所采用的萃取、离子交换等深度净化除杂方法，整个过程在降低生产成本的同时提高了金属锂的收率。实现废旧动力电池全组分绿色清洁回收，符合废旧动力电池回收产业绿色发展理念。
3、超声结晶法比传统的蒸发结晶法具有结晶时间短，所得产品粒度分布均匀，产品形貌规则等优点，本发明从根本上解决了目前行业废旧动力锂电池中锂的高值化再利用问题，真正实现锂资源循环再利用，具有一定的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)废旧锂离子电池(镍钴锰三元锂电池、镍钴铝电池、钴酸锂电池的混合电池)预处理的步骤：将20kg废旧动力锂电池在惰性气体二氧化碳保护、密闭状态下进行拆解、一级撕碎、二级破碎、多级分选、筛分得到废旧电池粉料，废旧电池粉料粒径为10μm。
(2)电池粉料热处理的步骤：向得到的50g废旧电池粉料，加入25g硫酸氢钠，25g硫酸氢钾，混合后放入箱式气氛炉内进行高温热处理。热处理温度260℃，升温速度5℃/min，保温时间：120min，预烧后自然降温，备用。
(3)电池粉料水浸的步骤：向热处理后的30g电池粉料，加入240mL纯水进行水浸，得到含锂浸出液。浸出温度60℃，浸出时间：60min，浸出结束后固液分离，得到含锂溶液，浸出渣中含镍钴锰等金属，回收再利用。
(4)沉淀回收锂的步骤：向得到的300mL含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液，得到粗碳酸锂。碳酸钠加入量为理论量的1.3倍，沉锂温度95℃，沉锂时间90min。
(5)粗碳酸锂转型的步骤：向回收得到的粗碳酸锂中加入适量的纯水，液固比4：1，通入CO2气体，二氧化碳流量0.5L/min，二氧化碳通入时间90min转型得到碳酸氢锂溶液。
(6)超声结晶的步骤：将得到的碳酸氢锂溶液进行超声结晶，超声结晶温度64℃，超声频率22KHZ，超声功率50w，烘干得到电池级碳酸锂产品。锂的回收率达到91.3％。
实施例2
(1)废旧锂离子电池(镍钴锰三元锂电池)预处理的步骤：100kg将废旧动力锂电池在惰性气体氩气保护、密闭状态下进行拆解、一级撕碎、二级破碎、多级分选、筛分得到废旧电池粉料，废旧电池粉料粒径18μm。
(2)电池粉料活化的步骤：向得到的100g废旧动力锂离子电池粉料，加入75g硫酸氢钾，混合后放入箱式气氛炉内进行高温热处理。热处理温度460℃，升温速度5℃/min，保温时间：90min，预烧后自然降温，备用。
(3)电池粉料水浸的步骤：向热处理后的100g电池粉料，加入400mL纯水进行水浸，得到含锂浸出液。浸出温度30℃，浸出时间160min，浸出结束后固液分离，得到含锂溶液，浸出渣中含镍钴锰等金属，回收再利用。
(4)沉淀回收锂的步骤：向得到的400mL含锂浸出液中加入饱和碳酸钠溶液，得到粗碳酸锂：碳酸钠加入量为理论量的1.5倍，沉锂温度92℃，沉锂时间120min。
(5)粗碳酸锂转型的步骤：向回收得到的粗碳酸锂中加入适量的纯水，液固比8：1，通入CO2气体，二氧化碳流量0.9L/min，二氧化碳通入时间60min，转型得到碳酸氢锂溶液。
(6)超声结晶的步骤：将得到的碳酸氢锂溶液进行超声结晶，超声结晶温度72℃，超声频率27KHZ，超声功率38w，烘干得到电池级碳酸锂产品。锂的回收率达到90.8％。
实施例3
(1)废旧锂离子电池(镍钴锰三元锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池的混合电池)预处理的步骤：200kg将废旧动力锂电池在惰性气体氮气保护、密闭状态下进行拆解、一级撕碎、二级破碎、多级分选、筛分得到废旧电池粉料，电池粉料粒径28μm。
(2)电池粉料热处理的步骤：向得到的废旧动力锂离子电池粉料80g，加入40g硫酸氢钠和80g硫酸氢钾，混合后放入箱式气氛炉内进行高温热处理。热处理温度680℃，升温速度5℃/min，保温时间：30min，预烧后自然降温，备用。
(3)电池粉料水浸的步骤：将热处理后的100g电池粉料，加入650mL纯水进行水浸，得到含锂浸出液。浸出温度87℃，浸出时间40min，浸出结束后固液分离，得到含锂溶液，浸出渣中含镍钴锰等金属，回收再利用。
(4)沉淀回收锂的步骤：向得到的500mL含锂浸出液中加入饱和碳酸钠溶液，得到粗碳酸锂，碳酸钠加入量为理论量的1.1倍，沉锂温度97℃，沉锂时间30min。
(5)粗碳酸锂转型的步骤：向回收得到的粗碳酸锂中加入适量的纯水，液固比1.5：1，通入CO2气体，二氧化碳流量0.3L/min，二氧化碳通入时间180min，转型得到碳酸氢锂溶液。
(6)超声结晶的步骤：将得到的碳酸氢锂溶液进行超声结晶，超声结晶温度66℃，超声频率33KHZ，超声功率87w，烘干得到电池级碳酸锂产品。锂回收率达到90.3％。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a)将废旧动力锂电池经过预处理得到废旧电池粉料；
b)将经步骤a)得到的废旧电池粉料在箱式气氛炉中进行热处理；
c)将经步骤b)得到的废旧电池粉料进行水浸出，过滤得到含锂溶液及浸出渣；
d)将经步骤c)得到的含锂溶液，加入碳酸钠沉锂，过滤得到粗碳酸锂；
e)将经步骤d)得到的粗碳酸锂浆化后通入二氧化碳，得到碳酸氢锂溶液；
f)将经步骤e)得到的碳酸氢锂溶液通过超声结晶，得到电池级碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a)中，废旧动力锂电池包括镍钴锰三元锂电池、镍钴铝电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或者几种混合。
3.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a)中预处理：将废旧动力锂电池在惰性气体保护、密闭气氛下带电破碎、分选、筛分得到废旧电池粉料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳中的任意一种。
5.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a)中，废旧电池粉料粒径5μm-30μm。
6.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤b)中，热处理温度为100℃-700℃，时间为20-120min，加入的添加剂为硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种或两者的组合，添加剂的加入量与废旧电池粉料的质量比为0.5-1.5：1。
7.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤c)中，经步骤b)得到的废旧电池粉料与水固液比为1:3-8，浸出温度20℃-90℃，浸出时间30-180min进行水浸。
8.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤d)中，碳酸钠加入量为理论量的1.0-1.5倍，沉淀温度90℃-98℃，沉淀时间20-120min。
9.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤e)中，粗碳酸锂中加入纯水进行浆化，纯水与粗碳酸锂液固比1-8:1；通入的二氧化碳的流量为0.2～1.0L/min，通入时间为60-180min。
10.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤f)中，超声结晶温度60℃-73℃，超声频率20-33KHZ，超声功率30-90w。
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