CN115786736A - 一种从铜电解液中提取金属砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从铜电解液中提取金属砷的方法:(1)将含钛化合物或含锆化合物加入到铜电解液中反应,反应完成后经液固分离,得到净化后液和沉砷渣;(2)将所述沉砷渣加入到碱性溶液中浸出,反应完成后经液固分离,得到砷碱混合液和再生沉淀剂;(3)向所述砷碱混合液中加入碳酸钙或/和氧化钙进行苛化沉砷,得到钙砷渣;(4)将所述钙砷渣在CO的气氛中进行还原焙烧,得到氧化钙,收集冷凝烟气得到金属砷。本发明从铜电解液中提取金属砷的方法中,沉淀剂投入量小,在电解液中溶解损失小,不会给电解系统造成负担,可回收重复利用,绿色环保;含钛或锆的沉淀剂除杂后不会在电解液中形成细颗粒漂浮物,对电解系统基本无影响。
Description
技术领域
本发明属于资源处理领域,尤其涉及一种从铜电解液中提取金属砷的方法。
背景技术
随着高品位、易开采的优质铜资源逐渐枯竭,铜精矿的品位不断降低,杂质含量渐增,导致砷锑铋等杂质在电解液中积累速度加快,加速漂浮阳极泥的生成,导致电积的电流密度降低、阴极极化,阴极铜质量下降。而砷是形成漂浮阳极泥的主要元素,给铜电解液系统带来严重危害。目前,铜冶炼企业广泛采用电积法使砷与铜以黑铜的形式共析出。电积法虽可将砷开路出电解系统,但仍有明显的缺陷:1)电积产生的黑铜含铜达60%以上,造成了电解体系铜的损失,而且黑铜难以直接利用,一般是返回铜火法冶炼系统,进一步加剧了整个铜冶炼系统中的砷量;2)电极过程中能耗大,经济成本高;3)对于高砷电解液的电积过程存在着技术条件复杂、易产生剧毒砷化氢气体等问题。除电积法外,溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法也都有所研究,但均未获得工业推广运用。
申请号为201710372522.8和201710372637.7公开了一种铜电解液沉淀除杂的方法,以锑化合物作为沉淀剂,实现电解液中砷锑铋杂质共沉淀脱除。但此方法砷锑铋沉淀效果不够理想,沉淀渣中同时含有砷锑铋,导致最终砷锑铋分离效果并不彻底,所得产品仍需进一步提纯,使得整体工艺流程长;此外再生所得锑化合物通过高温火法制备,其活性降低,对铜电解液的净化效果有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种从铜电解液中提取金属砷的方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种从铜电解液中提取金属砷的方法,包括以下步骤:
(1)将含钛化合物或含锆化合物加入到铜电解液中反应,反应完成后经液固分离,得到净化后液和沉砷渣;
(2)将所述沉砷渣加入到碱性溶液中浸出,反应完成后经液固分离,得到砷碱混合液和再生沉淀剂;
(3)向所述砷碱混合液中加入碳酸钙或/和氧化钙进行苛化沉砷,得到钙砷渣;
(4)将所述钙砷渣在CO的气氛中进行还原焙烧,得到氧化钙,收集冷凝烟气得到金属砷。
上述的从铜电解液中提取金属砷的方法,优选的,步骤(1)中,所述铜电解液中铜离子浓度为35~50g/L,硫酸浓度为50~300g/L,砷含量为1~50g/L。
上述的从铜电解液中提取金属砷的方法,优选的,步骤(1)中,所述含钛化合物为二氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛中的一种或几种;所述含锆化合物为二氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、碳酸锆、氯化锆、硝酸锆中的一种或几种。
上述的从铜电解液中提取金属砷的方法,优选的,步骤(1)中,所述反应温度为40~120℃,反应时间为5min~240min,所述含钛化合物中的钛物质的量是铜电解液中砷物质的量的0.5~2.5倍,所述含锆化合物中的锆物质的量是铜电解液中砷物质的量的0.5~2.5倍。
上述的从铜电解液中提取金属砷的方法,优选的,步骤(2)中,所述碱性溶液中碱浓度为1~10mol/L,所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种的混合物。
上述的从铜电解液中提取金属砷的方法,优选的,步骤(2)中,浸出的温度为40~120℃,浸出时间为0.5~3h,浸出过程中,碱性溶液与沉砷渣的液固质量比为2~8。
上述的从铜电解液中提取金属砷的方法,优选的,步骤(3)中,所述氧化钙加入量是砷碱混合液中砷物质的量的1~3倍,苛化沉砷的温度为60~120℃,反应时间为1~4小时。
上述的从铜电解液中提取金属砷的方法,优选的,步骤(4)中,CO气体的通入速率为100-1000ml/min。
上述的从铜电解液中提取金属砷的方法,优选的,步骤(4)中,所述还原焙烧的温度为600~1200℃,还原焙烧的时间为0.5~4小时。
上述的从铜电解液中提取金属砷的方法,优选的,步骤(2)中得到的再生沉淀剂返回用于步骤(1)中;
步骤(3)中苛化沉砷后的溶液返回步骤(2)中用于处理沉砷渣。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明从铜电解液中提取金属砷的方法,由于电解液中砷主要以五价形式存在,而大部分的锑和所有的铋元素则是以三价形式存在,当加入含钛化合物或含锆化合物后可与五价的As5+发生化学反应,不与Sb3+和Bi3+发生反应,从而实现砷元素的选择性沉淀,可将砷元素几乎完全去除,而对锑和铋元素则基本无除杂效果。
(2)本发明从铜电解液中提取金属砷的方法中,沉淀剂投入量小,在电解液中溶解损失小,不会给电解系统造成负担,可回收重复利用,绿色环保;含钛或锆的沉淀剂除杂后不会在电解液中形成细颗粒漂浮物,对电解系统基本无影响。
(3)本发明采用含钛或含锆化合物沉砷,无需对含钛或含锆化合物进行活化,可保证工艺流程更短,操作方便,同时,可减少活化所需的药剂,节约成本;含锆或钛化合物可选择性脱除砷,而不沉淀脱除其他元素。
(4)本发明采用CO还原砷钙渣,还原产物只有氧化钙,避免碳粉还原造成还原后渣中灰分含量多,影响后续氧化钙回收,同时确保砷元素被完全还原为单质砷,所得单质砷为纯度高的无毒金属砷,实现了砷的无害化和高值资源化。
附图说明
图1是本发明从铜电解液中提取金属砷的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中沉砷渣的XRD图。
图3为本发明实施例1中还原后渣的XRD图。
图4为本发明实施例1中收集金属砷的照片。
图5为本发明实施例1中收集金属砷的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种本发明的从铜电解液中提取金属砷的方法,其工艺流程图如图1所示,包括以下步骤:
(1)将17.2g硫酸锆投入至500mL铜电解液(硫酸浓度200g/L、砷15g/L、锑0.3g/L、铋0.5g/L、铜38.4g/L、镍23.48g/L)中,在80℃下搅拌反应2小时,液固分离,得到沉砷渣1和净化后液。通过此步骤,铜电解液中砷的脱除率达到98.62%,锑的沉淀率为9.55%,铋的沉淀率为8.32%,净化后液中锆含量为0.095g/L;沉砷渣中铜含量为0.094%,镍含量为0.021%,锑含量为0.027%,铋含量为0.020%,沉砷渣的XRD图如图2所示。
(2)将液固质量比为5:1,将沉砷渣与9mol/L的氢氧化钠溶液混合,在80℃搅拌反应2小时,液固分离,得到再生沉淀剂和砷碱混合液。通过此步骤,沉砷渣中约95%的砷进入砷碱混合液,沉砷渣中残留的铜镍进入再生沉淀剂,将再生沉淀剂投入至返回步骤(1)中代替部分硫酸锆;由此可见,即使沉砷渣中有铜镍的夹带,但是在沉淀剂的循环使用过程中,这部分铜镍又会返回铜电解液体系,因此,铜镍基本无损失。
(3)将氧化钙投入至砷碱混合液中进行苛化反应,氧化钙加入量为砷碱混合液中砷物质的量的2倍,在90℃搅拌反应时间2小时,液固分离,得到钙砷渣和苛化后液。通过此步骤,砷碱混合液中98.23%的砷被沉淀,苛化后液返回步骤(2)中处理沉砷渣。
(4)以CO作为还原剂,对钙砷渣进行还原焙烧,CO通入速率为200ml/min,还原温度为1000℃,反应时间为2小时,砷还原率为99.35%,收集冷凝烟气得到纯度超过99%的金属砷(收集的金属砷的照片如图4所示,XRD图如图5所示),还原后渣的XRD图如图3所示,还原后渣为纯度超过92%的氧化钙,可作为沉淀剂返回砷碱混合液沉砷工序。
对比例1:
本对比例的从铜电解液中选择性回收金属砷的方法,具体过程如下:
将60g硫酸锆与12mol/L的氢氧化钠溶液混合,在200℃搅拌反应1小时后,过滤水洗所得滤渣,即为活性除杂剂,将该除杂剂投入至500ml铜电解溶液(硫酸浓度200g/L、砷15g/L、锑0.3g/L、铋0.5g/L、铜38.4g/L、镍23.48g/L)中,在80℃搅拌反应2小时后,液固分离得到砷锑铋混合渣和净化后液。通过此步骤,含杂铜电解溶液中砷、锑、铋的脱除率分别为93%、82%、67%,净化后液中含钛低于0.1g/L。砷锑铋混合渣中铜镍含量均在0.2wt.%以下。在该过程中,沉淀剂同时把锑和铋都大量脱除下来,后续较难实现和砷实现分离,因此未进行下一步的回收砷的操作。
实施例1中,直接将17.2g硫酸锆投入到500ml铜电解液中,除杂剂不需事先用碱活化,而且单位电解液所需沉淀剂更少,缩减了工艺流程,节约药剂、时间和设备成本。在同样试验条件下,对比本实施例1,砷的沉淀率为98.62%,锑和铋的沉淀率分别为9.55%和9.32%。砷的沉淀率更高,且实现了砷的选择性脱除,对后续砷的高价回收及沉淀剂的循环处理更友好。
对比例2:
本对比例的从铜电解液中选择性回收金属砷的方法,具体过程如下:
(1)将17.2g硫酸锆投入至500mL铜电解液(硫酸浓度200g/L、砷15g/L、锑0.3g/L、铋0.5g/L、铜38.4g/L、镍23.48g/L)中,在80℃下搅拌反应2小时,液固分离,得到沉砷渣1和净化后液。通过此步骤,铜电解液中砷的脱除率达到98.62%,锑的沉淀率为9.55%,铋的沉淀率为8.32%,净化后液中锆含量为0.095g/L;沉砷渣中铜含量为0.094%,镍含量为0.021%,锑含量为0.027%,铋含量为0.020%。
(2)将步骤(1)中的沉砷渣与碳粉按照碳粉和砷的摩尔比1.6:1的比例混合均匀,然后在氮气气氛中进行还原,还原温度为900℃,还原反应3小时,砷的脱除率为98.52%,还原后渣为氧化锆、残余碳粉和灰分,其中氧化锆纯度为80.60%。
在本对比例中若将还原后渣直接返回电解液系统进行循环,则会将这些杂质带入电解系统,给铜电解带来无法估量的后果,对比实施例1,所得还原后渣为纯度很高的ZrO2,避免了过多灰分进入电解液循环系统。
实施例2:
一种本发明的从铜电解液中提取金属砷的方法,其工艺流程图如图1所示,包括以下步骤:
(1)将11.6g氯化锆投入至500mL铜电解液(硫酸浓度208g/L、含砷14.85g/L、锑0.35g/L、铋0.48g/L、铜42.6g/L、镍20.32g/L)中,在90℃搅拌反应3小时后,液固分离,得到沉砷渣和净化后液。通过此步骤,铜电解液中砷的脱除率达到97.98%,锑的沉淀率为9.08%,铋的沉淀率为8.74%,净化后液中锆含量为0.097g/L;沉砷渣中铜含量为0.053%,镍含量为0.041%,锑含量为0.033%,铋含量为0.026%。
(2)按照液固质量比为6:1,将沉砷渣与9mol/L的氢氧化钠溶液混合,在90℃搅拌反应4小时,液固分离,得到再生沉淀剂和砷碱混合液。通过此步骤,沉砷渣中约94.5%的砷进入砷碱混合液,沉砷渣中残留的铜镍进入再生沉淀剂,再生沉淀剂返回步骤(1)中。
(3)将氧化钙投入至砷碱混合液中进行苛化反应,氧化钙加入量为砷物质的量的1.8倍,在95℃搅拌反应时间2.5小时,液固分离得到钙砷渣和苛化后液。通过此步骤,砷碱混合液中98.23%的砷被沉淀,苛化后液返回步骤(2)中处理沉砷渣。
(4)以CO作为还原剂,对钙砷渣进行还原焙烧,CO通入速率为200ml/min,还原温度为900℃,反应时间为3小时,砷还原率为99.42%,收集冷凝烟气得到纯度超过99%的金属砷,还原后渣为纯度超过98.5%的氧化钙,可作为沉淀剂返回砷碱混合液沉砷工序。
实施例3:
一种本发明的从铜电解液中提取金属砷的方法,其工艺流程图如图1所示,包括以下步骤:
(1)将16g硫酸氧钛投入至500mL铜电解液(硫酸浓度204g/L、含砷15.02g/L、锑0.55g/L、铋0.50g/L、铜42.72g/L、镍25.40g/L)中,在90℃搅拌反应3小时后,液固分离得到沉砷渣和净化后液。通过此步骤,铜电解液中砷的脱除率达到95.47%,锑的沉淀率为9.52%,铋的沉淀率为8.41%,净化后液中钛含量为0.090g/L;沉砷渣中铜含量为0.062%,镍含量为0.021%,锑含量为0.043%,铋含量为0.036%。
(2)按照液固质量比为7:1,将沉砷渣与9mol/L的氢氧化钠溶液混合,在90℃搅拌反应2小时,液固分离,得到再生沉淀剂和砷碱混合液。通过此步骤,沉砷渣中约95.5%的砷进入砷碱混合液,沉砷渣中残留的铜镍进入再生沉淀剂,再生沉淀剂返回步骤(1)中代替硫酸氧钛。
(3)将氧化钙投入至砷碱混合液中进行苛化反应,氧化钙加入量为砷物质的量的2倍,在95℃搅拌反应时间2小时,液固分离,得到钙砷渣和苛化后液。通过此步骤,砷碱混合液中98.51%的砷被沉淀。苛化后液返回步骤(2)中处理沉砷渣。
(4)以CO作为还原剂,对钙砷渣进行还原焙烧,CO通入速率为200ml/min,还原温度为950℃,反应时间为3小时,砷还原率为99.42%,收集冷凝烟气得到纯度超过99%的金属砷,还原后渣为纯度超过98.52%的氧化钙,可作为沉淀剂返回砷碱混合液沉砷工序。
Claims (10)
1.一种从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将含钛化合物或含锆化合物加入到铜电解液中反应,反应完成后经液固分离,得到净化后液和沉砷渣;
(2)将所述沉砷渣加入到碱性溶液中浸出,反应完成后经液固分离,得到砷碱混合液和再生沉淀剂;
(3)向所述砷碱混合液中加入碳酸钙或/和氧化钙进行苛化沉砷,得到钙砷渣;
(4)将所述钙砷渣在CO的气氛中进行还原焙烧,得到氧化钙,收集冷凝烟气得到金属砷。
2.如权利要求1所述的从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述铜电解液中铜离子浓度为35~50g/L、硫酸浓度为50~300g/L、砷含量为1~50g/L。
3.如权利要求1所述的从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述含钛化合物为二氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛中的一种或几种;所述含锆化合物为二氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、碳酸锆、氯化锆、硝酸锆中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述反应温度为40~120℃,反应时间为5min~240min,所述含钛化合物中的钛物质的量是铜电解液中砷物质的量的0.5~2.5倍,所述含锆化合物中的锆物质的量是铜电解液中砷物质的量的0.5~2.5倍。
5.如权利要求1所述的从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述碱性溶液中碱浓度为1~10mol/L,所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种的混合物。
6.如权利要求1所述的从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,步骤(2)中,浸出的温度为40~120℃,浸出时间为0.5~3h,浸出过程中,碱性溶液与沉砷渣的液固质量比为2~8。
7.如权利要求1所述的从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,步骤(3)中,碳酸钙或/和氧化钙加入量是砷碱混合液中砷物质的量的1~3倍,苛化沉砷的温度为60~120℃,反应时间为1~4小时。
8.如权利要求1所述的从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,步骤(4)中,CO气体的通入速率为100-1000mL/min。
9.如权利要求1所述的从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,步骤(4)中,所述还原焙烧的温度为600~1200℃,还原焙烧的时间为0.5~4小时。
10.如权利要求1所述的从铜电解液中提取金属砷的方法,其特征在于,步骤(2)中得到的再生沉淀剂返回用于步骤(1)中循环使用;
步骤(3)中苛化沉砷后的溶液返回步骤(2)中用于处理沉砷渣。
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