CN103757212A - 碳酸锰矿的浸出方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍的酸锰矿的浸出方法是将碳酸锰矿粉和木屑一并加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸溶液进行第一阶段的浸出，浸出产生的CO2从排气口排出。当CO2气体基本排完时，加入硝酸进行第二阶段密闭浸出。第二阶段浸出结束后，通入工业纯氧对浸出液进行氧化。

Description

碳酸锰矿的浸出方法
技术领域
 本发明涉及碳酸锰矿的一种浸出方法。
背景技术
碳酸锰矿是生产金属锰、硫酸锰、二氧化锰、硝酸锰等材料的重要原料。湿法工艺是生产上述材料的主要工艺，该工艺中浸出工序是必不可少的工序。在生产金属锰、硫酸锰、二氧化锰的湿法工艺中，基本上采用硫酸浸出体系。由于碳酸锰矿中含有一定的MnO2, MnO2不溶于硫酸，致使采用硫酸浸出碳酸锰矿时，目标金属锰的浸出率不高，造成资源浪费。虽然在浸出体系中加入Fe2+、葡萄糖等还原剂能提高锰的浸出率，但是加入Fe2+会加重后续溶液净化的负担，加入葡萄糖的浸出速度较慢，浸出能耗加大。开发浸出率高、浸出速度快、能耗低、不增加后续过程负担的碳酸锰矿的浸出方法具有较大实用价值。
发明内容
针对目前碳酸锰矿浸出的问题，本发明的目的是寻找一种浸出率高、浸出速度快、能耗低、不增加后续过程负担的碳酸锰矿的浸出方法，其特征在于将≤180目的碳酸锰矿粉和≤1.5mm的木屑一并加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸溶液进行第一阶段的浸出，浸出产生的CO2从排气口排出。当CO2气体基本排完时，加入硝酸进行第二阶段密闭浸出。第二阶段浸出结束后，通入工业纯氧对浸出液进行氧化。氧化结束后，放出浆料进行固液分离，得到所需浸出溶液。浸出渣用水洗涤，洗涤水用于配制硫酸溶液用于浸出，洗涤后的废渣送渣场存放。浸出过程的硫酸加入总量为碳酸锰矿中全部锰浸出的理论消耗量的103%～110%，硫酸加入总量包括新加硫酸量和后续过程产生的返回浸出过程的溶液、洗涤水中所含硫酸量。木屑的加入量以干基计为碳酸锰矿中MnO2质量的100%～130%。用于浸出的硫酸溶液中硫酸的初始浓度由所需浸出液中的Mn2+浓度确定，按下式计算：
硫酸浓度=所需浸出液中Mn2+浓度-用于浸出的硫酸溶液中Mn2+的初始浓度                                              （1）
计算式的各浓度单位均为mol/L。
用于浸出以kg计的矿粉重量与用于浸出以L计的溶液的体积之比，简称固液比按下式计算确定：
固液比=1：浸出每kg矿粉所需的硫酸总量÷硫酸浓度    （2）
计算式中浸出每kg矿粉所需的硫酸总量以g计，硫酸浓度以g/L计。
第二阶段浸出加入的硝酸按全部溶液体积计的浓度为2g/L～8g/L。
整个浸出过程的温度为40℃～70℃，搅拌速度为50 r/min～130 r/min。第一阶段的浸出时间为2h～3h。第二阶段的浸出时间为1h～2h。对浸出液进行氧化时间为0.5h～1h，氧化过程的相对压力为0.1Mpa～0.3MPa。
   本发明的目的是这样实现的：第一阶段的浸出过程主要由硫酸与MnCO3、FeCO3、Fe2O3发生如下化学反应：
       MnCO3 + H2SO4 = MnSO4 + CO2 + H2O
       FeCO3 + H2SO4 = FeSO4 + CO2 + H2O
       Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O 
       Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4
在第一浸出阶段中，绝大多数MnCO3被浸出进入溶液，部分Fe被浸出，随着浸出过程的进行，溶液的酸度降低，进入溶液的部分Fe3+发生水解反应进入浸出渣中。
在第二浸出阶段，除了继续进行第一阶段的反应外，主要发生如下化学反应：
      nC6H10O5 + nH2SO4 =n(C5H11O5)HSO4
      n(C5H11O5)HSO4 + nH2O = nC6H12O6 + nH2SO4
      C6H12O6 + 8HNO3 = 8NO + 6CO2 + 10H2O
      nC6H10O5 + 8nHNO3 = 8nNO + 6nCO2 + 9nH2O
      3MnO2 + 2NO + 3H2SO4 = 3MnSO4 + 2HNO3 + 2H2O
      3Fe2O3 + 2NO + 6H2SO4 = 6FeSO4 + 2HNO3 + 5H2O
总反应为：
   12nMnO2 + nC6H10O5 + 12nH2SO4 = 12nMnSO4 + 6nCO2 + 17nH2O
   12nFe2O3 + nC6H10O5 + 24nH2SO4 = 24nFeSO4 + 6nCO2 + 29nH2O
木屑中的其它有机物也与硝酸反应生成NO、CO2和H2O，生成的NO与MnO2(或Fe2O3)和H2SO4按前述反应生成MnSO4(或FeSO4)、HNO3和H2O。
在氧化阶段，主要发生Fe2+的氧化反应：
   4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O
   Fe2(SO4)3 + 3H2O = Fe2O3 + 3H2SO4
由于硝酸与木屑的反应速度很快，产生的NO与MnO2的反应也较快，由此加快整个浸出过程，并实现MnO2较完全浸出。只要控制好木屑的加入量和硫酸的加入量，就可以减少Fe进入浸出液的量。然而，木屑的加入量和硫酸加入量太少，将影响浸出速度和Mn的浸出率，所以为了保证Mn的浸出率，Fe浸出是不可避免的。通过O2氧化将Fe2+氧化成Fe3+,进而发生水解反应，除去部分Fe。未除尽的Fe在后续除Fe过程中不需要进一步氧化。
本发明的突出优点是：经过上述一系列反应，最终使碳酸锰矿中的Mn基本上完全浸出，提高了Mn的浸出率，减少资源浪费，因而节约生产成本；由于第二浸出阶段和浸出液氧化阶段是放热反应，基本上不需要补充热量，浸出过程节能；由于硝酸很容易与木屑反应，产生的NO又很容易与MnO2反应，所以浸出过程速度快；浸出过程在密闭条件下进行，避免了NO的逸出产生的环境污染；由于在浸出过程中已将Fe2+氧化从Fe3+，可以简化浸出液的后续净化过程。
具体实施方法
   实施例1：将1000g碳酸锰矿粉(含二价锰25.2%、四价锰3.1%、Fe2O310.7%、粒径180目) 和≤1.5mm木屑49g加入容积为5L的衬钛压力反应釜中，在排气阀开启和进气阀密闭的条件下加入2.0mol/L的硫酸溶液2700ml，于60～70℃下搅拌（搅拌速度80r/min）浸出2h。然后加入硝酸6g(以HNO3计)，继续密闭浸出1h。此后开启O2进气阀通入O2氧化浸出液0.5h（反应釜内相对压力为0.3MPa）。浸出结束后进行液固分离和浸出渣的洗涤。根据洗净后的浸出渣的化验分析结果，锰的浸出率为98.2%。
    实施例2：将10kg碳酸锰矿粉(含二价锰25.2%、四价锰3.1%、Fe2O310.7%、粒径180目) 和≤1.5mm木屑590g加入容积为150L的衬钛压力反应釜中，在排气阀开启和进气阀密闭的条件下加入0.446mol/L的硫酸溶液120L（硫酸溶液由电解锰厂产生的电解残液配制，残液含Mn2+13.5g/L，H2SO434.5g/L）。于50～60℃下搅拌（搅拌速度70r/min）浸出3h。然后加入硝酸720g(以HNO3计)，继续密闭浸出2 h。此后通入O2氧化浸出液1h（反应釜内相对压力为0.1MPa）。浸出结束后进行液固分离和浸出渣的洗涤。根据洗净后的浸出渣的化验分析结果，锰的浸出率为99.5%。

Claims (2)

1.一种碳酸锰矿的浸出方法，其特征是将≤180目的碳酸锰矿粉和≤1.5mm的木屑一并加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸溶液进行第一阶段的浸出，浸出产生的CO2从排气口排出，当CO2气体基本排完时，加入硝酸进行第二阶段密闭浸出，第二阶段浸出结束后，通入工业纯氧对浸出液进行氧化，氧化结束后，放出浆料进行固液分离，得到所需浸出溶液，浸出渣用水洗涤，洗涤水用于配制硫酸溶液用于浸出，浸出过程的硫酸加入总量为碳酸锰矿中全部锰浸出的理论消耗量的103%～110%，硫酸加入总量包括新加硫酸量和后续过程产生的返回浸出过程的溶液、洗涤水中所含硫酸量，木屑的加入量以干基计为碳酸锰矿中MnO2质量的100%～130%。
2.用于浸出的硫酸溶液中硫酸的初始浓度由所需浸出液中的Mn2+浓度确定，按下式计算：硫酸浓度=所需浸出液中Mn2+浓度-用于浸出的硫酸溶液中Mn2+的初始浓度，计算式的各浓度单位均为mol/L，用于浸出以kg计的矿粉重量与用于浸出以L计的溶液的体积之比，简称固液比按下式计算确定：固液比=1：浸出每kg矿粉所需的硫酸总量÷硫酸浓度 ，计算式中浸出每kg矿粉所需的硫酸总量以g计，硫酸浓度以g/L计，第二阶段浸出加入的硝酸按全部溶液体积计的浓度为2g/L～8g/L，整个浸出过程的温度为40℃～70℃，搅拌速度为50 r/min～130 r/min，第一阶段的浸出时间为2h～3h，第二阶段的浸出时间为1h～2h，对浸出液进行氧化时间为0.5h～1h，氧化过程的相对压力为0.1Mpa～0.3MPa。
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Title
F. PAGNANELLI ET AL.: "Leaching of low-grade manganese ores by using nitric acid and glucose: optimization of the operating conditions", 《HYDROMETALLURGY》 *

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