JP2023051700A - 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い回収率でリチウムを回収することができ、資源循環が可能である廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法を提供する。【解決手段】本発明の廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収システムは、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉１を鉱酸にて溶解し、得られた酸溶解液に水酸化リチウムを添加した後、該活物質粉に含まれる金属のうち、リチウムを除くコバルト、マンガン、ニッケルの順番で溶媒抽出により分離し、該溶媒抽出の残液として第１のリチウム塩水溶液を得る。イオン交換膜を用いて第１のリチウム塩水溶液を電解する。電解により得られた水酸化リチウム水溶液を、酸溶解液、コバルト抽出工程、マンガン抽出工程、及びニッケル抽出工程の少なくとも１つに添加する水酸化リチウムとして用いる。電解により得られた酸を鉱酸として用いる。【選択図】 図１

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉に含まれる金属を湿式プロセスにて分離してリチウムを回収する廃リチウムイオン電池からのリチウムを回収する方法に関する。
近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有価金属を回収し、前記リチウムイオン電池の材料として再利用する方法が検討されている。
従来、前記廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する際には、該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）、粉砕、分級する等して得られた前記有価金属を含む粉末（以下、活物質粉という）からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウムを湿式プロセスにて分離精製することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
尚、本願において、廃リチウムイオン電池とは、電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池、製造工程において製品化に用いられた残余の正極・負極材料等を意味する。
特許第６８３５８２０号公報 特許第６８６９４４４号公報
しかしながら、前記従来の湿式プロセスでは、アルカリ源として回収目的物であるリチウム化合物以外の化合物を使用しているため、リチウム以外の陽イオン濃度が高くなり、同時にリチウムイオン濃度が低下する。この結果、前記従来の湿式プロセスでは、目的物であるリチウムの回収率が著しく低下し、また、アルカリ源として用いたリチウム化合物以外の化合物は、塩として排出されてしまい、資源循環することができないという不都合がある。ここで、前記リチウム化合物以外の化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。
本発明は、かかる不都合を解消して、高い回収率でリチウムを回収することができ、資源循環が可能である廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法は、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸にて溶解して少なくともリチウムを含む該活物質の酸溶解液を得る工程と、該酸溶解液を水酸化リチウムで中和して生成する不溶解物と溶液Ａに固液分離する固液分離する中和及び固液分離工程と、該溶液Ａに有機アミン化合物抽出溶媒を添加してコバルトを抽出分離すると共に溶液Ｂを得るコバルト抽出工程と、該溶液Ｂに有機リン化合物抽出溶媒を添加してマンガンを抽出分離すると共に溶液Ｃを得るマンガン抽出工程と、該溶液Ｃに有機リン化合物抽出溶媒を添加してニッケルを抽出分離すると共に第１のリチウム塩水溶液を得るニッケル抽出工程と、イオン交換膜を用いて該第１のリチウム塩水溶液を電解し、水酸化リチウム水溶液と、酸と、該第１のリチウム塩水溶液よりも希薄な第２のリチウム塩水溶液とを得る工程と、該水酸化リチウム水溶液の一部を酸溶解液、コバルト抽出工程、マンガン抽出工程、及びニッケル抽出工程の少なくとも１つに添加する水酸化リチウムとして用い、該酸を該鉱酸として用いる工程とを備えることを特徴とする。
本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、まず、前記廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸にて溶解して少なくともリチウムを含む該活物質の酸溶解液を得る。前記酸溶解液は、前記活物質粉に含まれていた有価金属を含んでおり、該有価金属としては、前記リチウムの他に、例えば、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属を挙げることができる。
次に、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、前記酸溶解液に水酸化リチウムを添加する。この結果、前記酸溶解液のｐＨを調整（中和）することができる。
次に、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、水酸化リチウムを添加した前記酸溶解液から、不溶解物と溶液Ａに固液分離する。該溶液Ａに有機アミン化合物抽出溶媒を添加してコバルトを抽出分離すると共に溶液Ｂを得る。該溶液Ｂに有機リン化合物抽出溶媒を添加してマンガンを抽出分離すると共に溶液Ｃを得る。該溶液Ｃに有機リン化合物抽出溶媒を添加してニッケルを抽出分離すると共に第１のリチウム塩水溶液を得る。
次に、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、イオン交換膜を用いて前記第１のリチウム塩水溶液を電解する。このようにすると、水酸化リチウム水溶液と、酸と、前記第１のリチウム塩水溶液よりも希薄な第２のリチウム塩水溶液とを得ることができる。
そこで、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、前記水酸化リチウム水溶液の一部を酸溶解液、コバルト抽出工程、マンガン抽出工程、及びニッケル抽出工程の少なくとも１つに添加する水酸化リチウムとして用いる。また、前記酸を前記鉱酸として用いる。
上述のように、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法によれば、アルカリ源としてリチウム化合物である水酸化リチウムを用いるので、リチウムの回収率を向上させることができ、リチウム化合物以外のアルカリ源となる化合物が排出されることがない。また、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法によれば、前記酸溶解液の溶媒抽出の残液として得られた第１のリチウム塩水溶液を電解することにより得られた前記水酸化リチウムと前記鉱酸とを、前記電解より前の工程に戻すことにより、資源循環を行うことができる。
また、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法においては、前記第２のリチウム塩水溶液を濃縮し、前記第１のリチウム塩水溶液に添加することが好ましい。このようにすることにより、前記第２のリチウム塩水溶液が排出されずに回収されるので、さらにリチウムの回収率を向上させることができ、資源循環を行うことができる。
また、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法においては、前記鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を用いることができるが、塩酸を用いることが好ましい。本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記鉱酸に塩酸を用いる場合、イオン交換膜を用いて前記第１のリチウム塩水溶液を電解すると、塩素ガスと水素ガスとを得ることができる。そこで、前記塩素ガスと前記水素ガスとを反応させて塩酸を生成させ、生成した塩酸を前記鉱酸として用いることが好ましい。
また、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記電解に用いる電力は、再生可能エネルギーによって得られた電力であることが好ましく、前記再生可能エネルギーによって得られた電力としては、例えば、太陽光発電によって得られた電力又は風力発電によって得られた電力を挙げることができる。
本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法の構成を示す説明図。 本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法に用いるイオン交換膜電解槽の構造を示す説明的断面図。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法（以下、回収方法と略記する）は、活物質粉１を出発物質とする。
本実施形態の回収方法では、次に、ＳＴＥＰ１で活物質粉１を鉱酸に溶解して、少なくともリチウムを含む活物質粉１の酸溶解液を得る。前記鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を用いることができるが、塩酸であることが好ましい。活物質粉１は、前記リチウムの他に、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の有価金属を含んでいる。
前記酸溶解液は、次に、ＳＴＥＰ２で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が添加されることにより前記鉱酸が中和される。前記中和後の前記酸溶解液は、次に、ＳＴＥＰ３で溶媒抽出に供せられる。前記溶媒抽出では、前記有価金属のうち、リチウムを除く、コバルト、マンガン、ニッケルの順番で各別に溶媒抽出され、それぞれの金属硫酸塩水溶液２として除去され、第１のリチウム塩水溶液を得ることができる。前記第１のリチウム塩水溶液に含まれるリチウム塩は、ＳＴＥＰ１の酸溶解で塩酸を用いた場合には塩化リチウムとなる。
前記酸溶解液が水酸化リチウムで中和され、生成する不溶解物と溶液Ａに固液分離される。前記溶液Ａに有機アミン化合物抽出溶媒を添加してコバルトを抽出分離すると共に溶液Ｂを得る（コバルト抽出工程）。前記溶液Ｂに有機リン化合物抽出溶媒を添加してマンガンを抽出分離すると共に溶液Ｃを得る（マンガン抽出工程）。前記溶液Ｃに有機リン化合物抽出溶媒を添加してニッケルを抽出分離すると共に第１のリチウム塩水溶液を得る（ニッケル抽出工程）。
前記コバルト抽出工程において、適切な濃度のコバルト塩化物錯体が形成される場合、純度が高いコバルト塩溶液を分離できる。この場合、前記溶液Ｂにコバルトは含まれていない、ないしほとんど含まれていないから、前記マンガン抽出工程及びニッケル抽出工程のそれぞれにおいて得られる金属塩溶液の純度も高くなる。
コバルト抽出工程で使用される溶媒は有機アミン化合物である。有機アミン化合物として、例えば第1級アミンであるダウ・ケミカル社製Primene（登録商標）JM-T、第2級アミンであるSigma-Aldrich社製Amberlite（登録商標）LA-2、第３級アミンであるSigma-Aldrich社製Alamine 336（トリオクチルアミン）、第4級アンモニウム塩であるSigma-Aldrich社製Aliquat（登録商標） 336等が挙げられる。マンガン抽出工程及びニッケル抽出工程において使用される溶媒はリン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、酸化ホスフィン等の有機リン化合物である。これらの有機リン化合物は市販されており、例えば酸性リン酸エステルとしてＤ２ＥＨＰＡ（リン酸ジ（２－エチルヘキシル））が、ホスホン酸エステルとして第八化学工業株式会社製PC-88Aが、ホスフィン酸としてSolvay社製CYANEX272が、中性リン酸エステルとしてＴＢＰ（リン酸トリブチル）が、酸化ホスフィンとしてトリーｎ－オクチルホスフィン（ＴＯＰＯ）が挙げられる。
例えばコバルト抽出工程においてトリオクチルアミン、マンガン抽出工程においてＤ２ＥＨＰＡが、ニッケル抽出工程においてCYANEX272が抽出溶媒として使用される。
本実施形態の回収方法では、次に、ステップ４でイオン交換膜を用いて、前記第１のリチウム塩水溶液を電解する。本実施形態では前記イオン交換膜を用いる電解を膜電解という。前記ステップ４の膜電解は、例えば、図２に示す電解槽１１を用いて行うことができる。
電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。
電解槽１１では、陽極室１７に前記第１のリチウム塩水溶液として例えば塩化リチウムを供給して電解を行うと、塩化物イオンが陽極板１２上で塩素ガス（Ｃｌ2）を生成する一方、リチウムイオンはイオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。
陰極室１８では水（Ｈ2Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ-）と水素イオン（Ｈ+）とに電離し、水素イオンが陰極板１３上で水素ガス（Ｈ2）を生成する一方、水酸化物イオンがリチウムと化合して水酸化リチウム水溶液３を生成する。
前記膜電解に要する電力には、例えば、太陽光発電により得られた電力又は、風力発電により得られた電力等の再生可能エネルギーによって得られた電力を用いることができる。
本実施形態では、前記膜電解で生成した水素ガス（Ｈ2）と塩素ガス（Ｃｌ2）とを反応させることにより、鉱酸４としての塩酸を得ることができ、鉱酸４はＳＴＥＰ１で活物質粉１の溶解に用いることができる。
前記膜電解により得られた水酸化リチウム水溶液３は、ＳＴＥＰ５で晶析により水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）として回収することもでき、ＳＴＥＰ６で炭酸化することにより、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）として回収することもできる。前記炭酸化は、水酸化リチウム水溶液３を、炭酸ガス（ＣＯ2）と反応させることにより行うことができる。
また、本実施形態では、前記膜電解により得られた水酸化リチウム水溶液３の一部を、ＳＴＥＰ２で酸溶解液に、ＳＴＥＰ３でコバルト抽出工程、マンガン抽出工程、及びニッケル抽出工程の少なくとも１つに添加する水酸化リチウムとして用いる。
また、前記膜電解では、前記第１のリチウム塩水溶液が電解される結果、該第１のリチウム塩水溶液より希薄な第２のリチウム塩水溶液が生成する。そこで、本実施形態では、前記第２のリチウム塩水溶液をＳＴＥＰ７で濃縮し、前記第１のリチウム塩水溶液に添加する。ＳＴＥＰ７で濃縮は、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。
本実施形態の回収方法によれば、リチウム以外のアルカリ源が供給されないので高濃度のリチウム塩水溶液を得ることができる。また、前記高濃度のリチウム塩水溶液を電解することにより水酸化リチウムを得ることができるためリチウムの回収率を向上させることができる。さらに、本実施形態の回収方法によれば、リチウム以外の不要なアルカリ源が存在しないので電解により得られた水酸化リチウムをそのまま工程に戻すことができ資源循環を可能とすることができる。
１…活物質粉、 ２…金属硫酸塩水溶液、 ３…水酸化リチウム水溶液、 ４…鉱酸、 １１…電解槽、 １６…イオン交換膜。

Claims (7)

  1. 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法であって、
    該廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸中に溶解して溶解液を得る溶解工程と、
    該溶解液を水酸化リチウムで中和して生成する不溶解物と溶液Ａに固液分離する固液分離する中和及び固液分離工程と、
    該溶液Ａに有機アミン化合物抽出溶媒を添加してコバルトを抽出分離すると共に溶液Ｂを得るコバルト抽出工程と、
    該溶液Ｂに有機リン化合物抽出溶媒を添加してマンガンを抽出分離すると共に溶液Ｃを得るマンガン抽出工程と、
    該溶液Ｃに有機リン化合物抽出溶媒を添加してニッケルを抽出分離すると共に第１のリチウム塩水溶液を得るニッケル抽出工程と、
    該第１のリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解して水酸化リチウム水溶液と、酸と、該第１のリチウム塩水溶液よりも希薄な第２のリチウム塩水溶液とを得る膜電解工程と、
    該水酸化リチウム水溶液の一部を該溶解液、コバルト抽出工程、マンガン抽出工程、及びニッケル抽出工程の少なくとも１つに添加する水酸化リチウムとして用い、前記酸を前記鉱酸として用いる工程を含む、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  2. 請求項１に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記第２のリチウム塩水溶液を濃縮し、前記第１のリチウム塩水溶液に添加することを特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  3. 請求項１又は２に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１種であること特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  4. 請求項１又は２に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記鉱酸は塩酸であることを特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  5. 請求項１又は２に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、イオン交換膜を用いて前記第１のリチウム塩水溶液を電解して得られた塩素と水素とを反応させて生成した塩酸を前記鉱酸として用いることを特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  6. 請求項１又は２に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記膜電解に用いる電力は、再生可能エネルギーによって得られた電力であること特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
  7. 請求項６に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記再生可能エネルギーによって得られた電力は、太陽光発電によって得られた電力又は風力発電によって得られた電力であること特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。
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