KR20180069432A - 염수를 이용한 탄산리튬의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 탄산리튬의 제조 방법은 염수를 자연 증발시켜 NaCl을 석출하는 단계, 상기 염수에 Ca(OH)2 또는 CaO를 투입하여 마그네슘 이온을 제거하는 단계, 상기 마그네슘 이온이 제거된 염수에 Na2CO3를 투입하여 CaCO3를 석출, 칼슘 이온을 제거하는 단계, 상기 자연 증발 단계에서 석출된 NaCl과 상기 칼슘 이온 제거 단계에서 석출된 CaCO3를 반응시켜 Na2CO3 및 NaCl를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

염수를 이용한 탄산리튬의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF LITHIIUM CARBONATE USING BRINE}
본 발명은 염수를 이용한 탄산리튬 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는 자연 상태의 염수로부터 마그네슘, 칼슘 등의 불순물을 제거하는 화학적 정제 공정 및 리튬 탄산화 반응을 통하여 탄산리튬을 제조하고, 제조 과정에서 칼슘 제거에 사용한 Na2CO3를 재생산하여 재사용하는 탄산리튬 제조 방법에 관한 것이다.
최근 IT 및 전기차 시장의 급속한 성장에 따라 이차전지의 핵심 원료인 리튬의 수요가 대폭 증가될 전망이다. 이차 전지용 리튬 시장은 한국, 중국, 일본에 높게 편중되어있으나, 한국은 전량 수입에 의존하고 있어 안정적 수급방법이 필요한 실정이다. 따라서 광석 및 염수로부터의 리튬추출 기술 개발이 진행되고 있으며, 그중 염수로부터 리튬추출 기술이 제조원가에서 우위를 차지하고 있다. 남미, 중국 등에서 몇몇 회사가 많은양의 리튬을 생산하고 있는 중이다. 국내에서도 리튬생산에 대한 연구가 이루어지고 있으며 곧 생산공장이 남미에 준공될 예정이다.
본 기술에 대한 대표적 종래기술로는 KR2012-0070841A, KR2012-0063069A, US2014-0334997A 등이 있다. 상기 기술 모두 염수의 리튬으로부터 탄산리튬을 생산하는 방법에 관한 것이다. KR2012-0070841A의 경우 전기분해 과정이 있어 에너지 소비가 높다. KR2012-0063069A는 염수의 리튬을 수산화리튬 수용액 형태로 만들어 이산화탄소나 Na2CO3를 이용하여 탄산리튬을 생산하는 것으로, 수산화리튬 수용액 형태로 만드는 과정에서 다량의 부원료들이 들어가며, 공정 과정이 많아 효율이 낮은 문제점이 있다. US2014-0334997A에서는 불순물 제거시 Ca(OH)2와 Na2CO3 등을 이용하나 부원료를 재생산하여 사용하지 않으며, 탄산리튬을 Na2CO3로 하며, 다시 CO2와 반응시켜 LiHCO3 수용액으로 만들어 Puification을 실시하므로 공정이 복잡한 경향이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 염수로부터 최소한의 부원료를 사용하여 단순화된 공정으로 탄산리튬을 생산하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 탄산리튬의 제조 방법은 염수를 자연 증발시켜 NaCl을 석출하는 단계, 상기 염수에 Ca(OH)2 또는 CaO를 투입하여 마그네슘 이온을 제거하는 단계, 상기 마그네슘 이온이 제거된 염수에 Na2CO3를 투입하여 CaCO3를 석출, 칼슘 이온을 제거하는 단계, 상기 자연 증발 단계에서 석출된 NaCl과 상기 칼슘 이온 제거 단계에서 석출된 CaCO3를 반응시켜 Na2CO3 및 NaCl를 형성하는 단계, 상기 칼슘 이온이 제거된 염수를 CO2와 반응시켜 Li2CO3를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 칼슘 이온을 제거하는 단계에서 투입되는 상기 Na2CO3는, 상기 Na2CO3 및 NaCl를 형성하는 단계에서 제조된 Na2CO3를 포함할 수 있다.
상기 염수를 자연증발시켜 NaCl을 석출하는 단계에서, CaCl2가 투입될 수 있다.
상기 자연증발 단계에서 투입되는 CaCl2는 상기 Na2CO3 및 NaCl를 형성하는 단계에서 제조된 CaCl2를 포함할 수 있다.
상기 염수를 자연증발시켜 NaCl을 석출하는 단계는 염수 내의 리튬의 농도가 2,000 mg/L 이상이 될 때까지 이루어질 수 있다.
상기 마그네슘 이온을 제거하는 단계는 섭씨 -15도씨 내지 40도씨의 온도에서, 교반과 함께 이루어질 수 있다.
상기 마그네슘 이온을 제거하는 단계에서, 투입되는 Ca(OH)2 또는 CaO의 당량은 제거되는 마그네슘 이온 대비 1.1당량 내지 1.8당량일 수 있다.
상기 칼슘 이온을 제거하는 단계는 섭씨 -15도씨 내지 40도씨의 온도에서, 교반과 함께 이루어질 수 있다.
상기 칼슘 이온을 제거하는 단계에서, 투입되는 Na2CO3의 당량은 제거되는 칼슘 이온 대비 1.1 당량 내지 1.5당량일 수 있다.
상기 칼슘 이온이 제거된 염수를 CO2와 반응시켜 Li2CO3를 형성하는 단계는 탄산화 반응기 내에서 이루어질 수 있다.
상기 탄산화 반응기 내부의 압력은 2 bar 내지 3 bar일 수 있다.
상기 칼슘 이온이 제거된 염수를 CO2와 반응시켜 Li2CO3를 형성하는 단계 이후, 잔여 염수는 상기 자연증발 단계로 재투입되어 재사용될 수 있다.
이상과 같이 본 기재에 따른 탄산리튬의 제조 염수로부터 최소한의 부원료를 사용하여 단순화된 공정으로 탄산리튬을 생산하는 제조 방법을 제공한다.
도 1은 일 실시예에 따른 탄산리튬의 제조 방법을 간략하게 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 탄산화 반응기 및 고액 분리기를 중심으로 하여, 염수의 탄산화 반응을 자세히 나타낸 것이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이제 본 발명의 실시예에 따른 탄산리튬의 제조 방법에 대하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.
본 기재에서의 염수는 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되며, 리튬을 비롯한 Mg,Ca,B,Na,K,SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다. 즉 염수는 자연에서 산출된 염류를 함유하는 물을 의미한다.
본 실시예에 따른 탄산리튬의 제조 방법은 염수를 자연증발시켜 NaCl을 석출하는 단계, 상기 염수에 Ca(OH)2 또는 CaO를 투입하여 마그네슘 이온을 제거하는 단계, 상기 마그네슘 이온이 제거된 염수에 Na2CO3를 투입하여 CaCO3를 석출, 칼슘 이온을 제거하는 단계, 상기 자연 증발 단계에서 석출된 NaCl과 상기 칼슘 이온 제거 단계에서 석출된 CaCO3를 반응시켜 Na2CO3 및 NaCl를 형성하는 단계 및 상기 칼슘 이온이 제거된 염수를 CO2와 반응시켜 Li2CO3를 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 칼슘 이온을 제거하는 단계에서 투입되는 상기 Na2CO3는, 상기 Na2CO3 및 NaCl를 형성하는 단계에서 제조된 Na2CO3를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명은 칼슘 이온의 제거에 사용되는 Na2CO3를, 반응 과정에서 형성하여 재사용하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 일 실시예에 따른 탄산리튬의 제조 방법을 간략하게 나타낸 공정 흐름도이다. 도 1에서 점선으로 도시된 것은 염수의 이동 경로이다.
도 1을 참고로 하면, 먼저 염수를 자연 증발시켜 NaCl을 석출한다. 염수를 자연 증발시키는 경우, 염수가 농축되면서 NaCl이 석출되고, 염수 내에 Na의 농도는 감소한다. 도 1을 참고로 하면, 본 단계에서 석출된 NaCl은 재생 반응기로 이송될 수 있다.
표 1은 염수에 대하여 자연 증발 전후의 성분 조성을 나타낸 것이다. 표 1의 결과에 사용된 염수는 아르헨티나의 Pozuelos 염수이다.
원소 Mg Ca B Li Na K SO4
증발전 염수 [mg/L] 3,590 2,396 450 759 114,604 8,309 4,479
증발후 염수 [mg/L] 10,404 2,514 1,422 2,396 88,596 21,601 3,210
상기 표 1을 참고로 하면, 증발이 일어나 수분 함량이 감소하였음에도 불구하고, 증발 후에 Na의 농도가 오히려 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 증발 과정에서 Na+ 이온이 NaCl로 석출되었기 때문이다. 또한, 자연 증발에 의해 염수 내의 수분 함량이 감소하기 때문에, 증발 후 염수 내의 이온 농도는 높아지는 것을 확인할 수 있다.
본 자연 증발 단계는, 염수 내의 리튬의 농도가 2,000 mg/L 이상이 될 때까지 이루어질 수 있다. 즉, 도 1에서 자연 증발 후 Mg 제거 단계로 넘어가는 염수 내의 리튬 농도는 2,000 mg/L 이상일 수 있다.
만일 자연증발 단계가 끝난 염수 내의 리튬 농도가 2,000 mg/L 미만인 경우 후속 단계에서 리튬의 탄산화 반응이 잘 일어나지 않을 수 있다
도 1에 도시된 바와 같이, 염수를 자연 증발시켜 NaCl을 석출하는 단계에서, CaCl2가 투입될 수 있다. CaCl2는 염수 내의 황의 농도를 낮출 수 있다. 염수 내의 황의 농도가 높은 경우 후속 과정에서 리튬의 손실이 발생하기 때문에, 염수 내 황의 농도가 낮을수록 바람직하다. 본 단계에서 투입되는 CaCl2는 본 단계의 후속 단계에서 재생된 CaCl2를 포함할 수 있다. CaCl2의 재생에 관한 구체적인 설명은 이후 보다 상세하게 설명한다.
자연 증발 단계에서 CaCl2가 투입되는 경우, CaCl2는 황 함량을 낮출 뿐 아니라 NaCl의 석출을 촉진한다. 본 단계의 반응식은 하기와 같다.
CaCl2 + SO4 2- → CaSO4↓+ 2Cl-
2Na+ + 2Cl- → 2NaCl↓
즉, CaSO4의 석출 반응에 의해 염수 내의 Cl- 이온의 농도가 높아지고, 따라서, NaCl의 침전 반응 또한 촉진된다.
다음, 도 1을 참고로 하면 자연 증발 단계가 종료된 염수에서 마그네슘 이온을 제거한다. 마그네슘 이온의 제거는 상기 염수에 Ca(OH)2 또는 CaO를 투입하는 방법으로 이루어질 수 있다.
본 단계에서의 반응식은 하기와 같다.
Mg2 + + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + Ca2
이때, 본 단계에서 알칼리인 Ca(OH)2가 투입되지 때문에, 염수의 pH가 상승하고, 반응 후 염수의 pH는 약 10 내지 11.5일 수 있다. 본 단계에서 석출된 Mg(OH)2는 고체상으로서, 고액 분리를 통해 염수로부터 분리될 수 있다. 이때 본 석출 과정은 염수가 알칼리인 상태이기 때문에, Ca(OH)2의 투입량은 제거할 Mg 이온의 양 대비 1.1 내지 1.8 당량인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, Ca(OH)2의 투입량은 제거할 마그네슘 이온의 양 대비 1.1 내지 1.4 당량일 수 있다.
이와 같이 마그네슘 이온을 제거하는 단계는, 섭씨 -15도씨 내지 40도씨의 온도에서, 교반과 함께 이루어질 수 있다.
다음, 도 1을 참고로 하면 마그네슘 이온이 제거된 염수에서 칼슘 이온을 제거한다. 칼슘 이온의 제거는 염수에 Na2CO3를 투입하여 CaCO3를 석출하는 방법으로 제거할 수 있다.
본 Ca 제거 단계에서의 반응식은 하기와 같다.
Ca2 + + Na2CO3 → CaCO3↓+ 2Na+
상기 반응식에서 고상으로 석출된 CaCO3는 고액분리를 통해 염수로부터 분리된다.
이때 도 1에 도시된 바와 같이, 본 단계에서 석출, 분리된 CaCO3는 재생 반응기로 이송될 수 있다.
재생 반응기에는 앞서 자연증발 단계에서 석출된 NaCl이 존재한다. 따라서 자연 증발 단계에서 석출된 NaCl과 칼슘 이온 제거 단계에서 석출된 CaCO3는 재생 반응기에서 서로 반응하여 Na2CO-3 및 CaCl2을 형성한다. 본 단계에 따른 반응식은 하기와 같다.
2NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2
도 1을 참고로 하면 본 단계에서 제조된 Na2CO3는 다시 칼슘이온을 제거하는 단계에서 재사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 단계에서 제조된 CaCl2는 염수의 자연 증발 단계에서 재사용될 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 탄산리튬의 제조 방법은 자연 증발 단계에서 석출되는 NaCl과, 칼슘 이온 제거 단계에서 석출되는 CaCO3를 반응시켜 Na2CO3 및 CaCl2를 제조하고 이를 자연 증발 단계 및 칼슘 이온 제거 단계에서 재사용한다. 따라서, 공정 과정에서 사용되는 원료를 공정 과정에서 생산되는 부산물을 이용하여 재생산하는바, 공정을 단순화하고 경제성을 높일 수 있다.
도 1에서 자연 증발, 칼슘 이온 제거, 마그네슘 이온 제거 단계가 각각 별도의 반응기에서 수행되는 것처럼 도시되었으나, 각 단계는 하나의 반응기에 이루어질 수도 있고, 각각 별도의 반응기에서 이루어질 수도 있다.
다음, 도 1을 참고로 하면 칼슘 이온이 제거된 염수를 CO2와 반응시켜 Li2CO3를 형성한다.
상기 반응은 탄산화 반응기 내에서 이루어질 수 있다. 염수를 탄산화 반응기로 이송한 후, 탄산화 반응기 내에 CO2를 불어넣어 탄산화 반응을 통해 Li2CO3를 형성한다. 본 단계에서의 반응식은 하기와 같다.
2LiOH + CO2 → Li2CO3↓ + H2O
형성된 LI2CO3는 고액 분리기를 통해 염수로부터 분리되고, 여액은 다시 탄산화 반응기로 투입된다. 여액에 포함된 미반응 상태의 리튬은 다시 CO2와 반응하여 LI2CO3를 형성한다. 이때, 본 단계에서 CO2가 계속 소모되기 때문에, 탄산화 반응기 내에 CO2는 지속적으로 공급된다. 또한, 반응기내에 미반응되어 나온 CO2가 다시 반응기로 투입될 수 있다. 도 1을 참고하면, 탄산화 반응기에서 미반응된 염수는 다시 자연증발 단계로 이송되어, 앞선 과정을 반복하여 재사용될 수 있다. 즉, 미반응 염수를 다시 자연 증발, 마그네슘 이온 제거 및 칼슘 이온 제거 공정을 거쳐 재사용할 수 있다. 이렇게 재사용하는 경우 리튬의 회수율을 높일 수 있어 경제적이다.
도 2는 탄산화 반응기 및 고액 분리기를 중심으로 하여, 염수의 탄산화 반응을 자세히 나타낸 것이다.
도 2를 참고로 하면, 탄산화 반응기(100) 내에 교반기(200)가 위치하며, 탄산화 반응기(100) 내부에 CO2 노즐(300)이 위치한다. 탄산화 반응기(100)는 고액 분리기(400)와 연결되어 있다.
탄산화 반응기(100)에, 앞선 단계를 통해 마그네슘 이온과 칼슘 이온이 제거된 염수가 투입된다. 노즐(300)을 통하여 CO2가 공급되며, 기-액 반응에 의해 LI2CO3가 석출된다. 이때, 교반기(200)를 통해 반응기 내부에서 교반을 수행하고, 기-액 접촉 면적을 높일 수 있다.
반응에서 형성된 LI2CO3를 포함하는 염수는 고액 분리기(400)로 이송된다. 고액 분리기(400)에서 고상의 LI2CO3는 염수로부터 분리되고, LI2CO3가 분리된 염수 여액은 다시 반응기(100)로 투입된다. 따라서, 염수 여액 중 미반응 리튬이 다시 CO2와 반응할 수 있다. 반응기 내부의 압력은 2 Bar 내지 3 Bar일 수 있다.
그러면 이하에서 구체적인 실시예를 통해 본 기재의 일 실시예에 탄산리튬의 제조 방법에 대하여 설명한다.
실시예 1: 염수의 자연 증발, 마그네슘 이온 제거 및 칼슘 이온 제거
아르헨티나의 Cauchari 염호의 염수를 리튬농도 3,000mg/L 이상으로 농축하여(초기 리튬 농도 약 500~700mg/L) 불순물 제거 공정으로 인입하였다. 한 Batch당 6m3의 염수를 처리하였으며, 처리 전 염수 성분 조성은 아래의 표2에 나타내었다. 하기 성분 분석은 ICP 분석기기를 이용하여 수행되었다.
단위:
mg/L		 Mg Ca P B Li S Sr Si
샘플 1 8,130 239 <3 5,010 3,350 18,100 7 <3
샘플 2 8,190 239 <3 5,050 3,360 18,200 7 <3
샘플 3 8,150 238 <3 4,970 3,310 18,100 7 <3
샘플 4 8,150 233 <3 5,020 3,300 18,200 7 <3
샘플 5 8,310 240 <3 5,140 3,400 18,500 7 <3
샘플 6 8,260 237 <3 5,130 3,360 18,400 7 <3
평균 8,198 238 <3 5,053 3,347 18,250 7 <3
다음, 염수에 Ca(OH)2를 파우더 형태로 Mg양 대비 1.1 당량 내지 1.5당량 투입하여 교반하면서(110rpm) 약 1시간 상온에서 반응을 시켰다. 반응의 완료 여부는 pH가 10 내지 11.5 사이에서 더 이상 변하지 않는 것으로 판단하였다. 반응 완료 후 고액분리기에서 고상의 Mg cake을 분리하였다. Mg 제거 후 여액의 성분 조성을 분석하여 아래 표3에 나타내었다.
단위:mg/L Mg Ca P B Li S Sr Si
샘플 1 <3 704 <3 1,720 3,400 6,600 21 <3
샘플 2 <3 698 <3 1,630 3,380 6,500 21 <3
샘플 3 <3 715 <3 1,760 3,380 6,480 20 <3
샘플 4 <3 746 <3 1,680 3,370 6,520 22 <3
샘플 5 <3 959 <3 2,280 3,440 6,480 21 <3
샘플 6 <3 1,100 <3 2,620 3,280 6,120 14 <3
평균 <3 820 <3 1,948 3,375 6,450 20 <3
상기 표 3을 참고로 하면, Mg 제거 단계에서 Mg가 Ca(OH)2와 반응하여 제거된 것을 확인할 수 있다.
다음, Mg가 제거된 염수를 칼슘 이온 제거 공정으로 인입하고, 부원료인 Na2CO3를 투입하여 반응시켰다. 이러한 칼슘 이온 제거 공정 또한 상온에서 약 1시간 수행되었으며, 약 100 rpm으로 교반시켜 수행되었다. 본 반응에서 석출된 CaCO3는 고액 분리기에서 분리하였다 칼슘 이온이 제거된 염수의 성분 조성을 하기 표 4에 나타내었다.
단위:mg/L Mg Ca P B Li S Sr Si
샘플 1 <3 <3 <3 2,130 3,100 6,760 <3 <3
샘플 2 <3 <3 <3 2,060 3,230 6,590 <3 <3
샘플 3 <3 <3 <3 1,980 3,230 6,400 <3 <3
샘플 4 <3 <3 <3 1,950 3,280 6,250 <3 <3
샘플 5 <3 <3 <3 1,960 3,290 6,090 <3 <3
샘플 6 <3 <3 <3 1,990 3,220 5,970 <3 <3
평균 <3 <3 <3 2,012 3,225 6,343 <3 <3
상기 표 4를 참고로 하면, Na2CO3와 칼슘 이온이 반응하여 고상의 CaCO3로 석출되며, 칼슘 이온이 제거됨을 확인할 수 있다.
실시예 2: 염수의 탄산화 반응
상기 실시예 1의 과정을 통해 마그네슘 이온 및 칼슘 이온이 제거된 염수를 CO2와 반응기에서 반응시켰다. 반응기에는 교반기가 설치되어 있으며, 반응기 내부로는 CO2를 지속적으로 공급하여 내부 압력을 2 bar로 유지하였다. 염수는 계속 순환되도록 세팅하여, 배치(Batch) 타입으로 반응시켰다. 반응 전 후의 리튬 농도를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Li [mg/L] Na [mg/L] K [mg/L]
반응전 수용액 33,560 1,612 297
반응후 수용액 2,418 1,283 167
상기 표 5를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 반응 전후의 리튬의 농도가 현저하게 감소함을 확인할 수 있었다. 즉, 90% 이상의 수율로 탄산리튬의 생성되었음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 기재에 의한 탄산리튬의 제조 방법은, 제조 공정에서 발생된 부산물을 활용하여 부원료를 재생산하므로 경제적이다. 또한, 마그네슘이나 칼슘 이온과 같은 불순물을 제거한 염수를, 중간단계를 거치지 않고 직접 CO2와 반응시켜 탄산리튬을 생산하므로 공정이 간단하다. 또한, 공정 후 미반응된 리튬을 포함한 염수는 다시 자연 증발단계로 돌려 재사용하여, 리튬 회수율을 높이므로 전체적으로 탄산리튬 생산 비용을 줄일 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 탄산화 반응기
200: 교반기
300: 노즐
400: 고액분리기
?

Claims (12)

  1. 염수를 자연 증발시켜 NaCl을 석출하는 단계:
    상기 염수에 Ca(OH)2 또는 CaO를 투입하여 마그네슘 이온을 제거하는 단계;
    상기 마그네슘 이온이 제거된 염수에 Na2CO3를 투입하여 CaCO3를 석출, 칼슘 이온을 제거하는 단계;
    상기 자연 증발 단계에서 석출된 NaCl과 상기 칼슘 이온 제거 단계에서 석출된 CaCO3를 반응시켜 Na2CO3 및 CaCl2를 형성하는 단계;
    상기 칼슘 이온이 제거된 염수를 CO2와 반응시켜 Li2CO3를 형성하는 단계를 포함하는 탄산리튬의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 칼슘 이온을 제거하는 단계에서 투입되는 상기 Na2CO3는,
    상기 Na2CO3 및 CaCl2를 형성하는 단계에서 제조된 Na2CO3를 포함하는 탄산리튬의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 염수를 자연 증발시켜 NaCl을 석출하는 단계에서, CaCl2가 투입되는 탄산리튬의 제조 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 자연 증발 단계에서 투입되는 CaCl2는
    상기 Na2CO3 및 CaCl2를 형성하는 단계에서 제조된 CaCl2를 포함하는 탄산리튬의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 염수를 자연 증발시켜 NaCl을 석출하는 단계는 염수 내의 리튬의 농도가 2,000 mg/L 이상이 될 때까지 이루어지는 탄산리튬의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 마그네슘 이온을 제거하는 단계는 섭씨 -15도씨 내지 40도씨의 온도에서, 교반과 함께 이루어지는 탄산리튬의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 마그네슘 이온을 제거하는 단계에서, 투입되는 Ca(OH)2 또는 CaO의 당량은 염수 내 마그네슘 이온 대비 1.1당량 내지 1.8당량인 탄산리튬의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 칼슘 이온을 제거하는 단계는 섭씨 -15도씨 내지 40도씨의 온도에서, 교반과 함께 이루어지는 탄산리튬의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 칼슘 이온을 제거하는 단계에서, 투입되는 Na2CO3의 당량은 염수 내 칼슘 이온 대비 1.1 당량 내지 1.5당량인 탄산리튬의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 칼슘 이온이 제거된 염수를 CO2와 반응시켜 Li2CO3를 형성하는 단계는 탄산화 반응기 내에서 이루어지는 탄산리튬의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 탄산화 반응기 내부의 압력은 2 bar 내지 3 bar인 탄산리튬의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 칼슘 이온이 제거된 염수를 CO2와 반응시켜 LI2CO3를 형성하는 단계 이후, 잔여 염수는 상기 자연 증발 단계로 재투입되어 재사용되는 탄산리튬의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200072272A (ko) * 2018-12-12 2020-06-22 주식회사 포스코 오버플로우 연속 반응기
JP2021507864A (ja) * 2019-01-18 2021-02-25 チォンドウ チェムフィズ ケミカル インダストリー カンパニー リミティドＣｈｅｎｇｄｕ Ｃｈｅｍｐｈｙｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法及びシステム

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6921522B2 (en) * 1998-07-16 2005-07-26 Chemetall Foote Corporation Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
KR101499139B1 (ko) 2014-07-18 2015-03-06 주식회사 나노텍세라믹스 탄산염의 연속 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200072272A (ko) * 2018-12-12 2020-06-22 주식회사 포스코 오버플로우 연속 반응기
JP2021507864A (ja) * 2019-01-18 2021-02-25 チォンドウ チェムフィズ ケミカル インダストリー カンパニー リミティドＣｈｅｎｇｄｕ Ｃｈｅｍｐｈｙｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 高不純度リチウム源からバッテリーグレード及び高純度グレードの水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生成する方法及びシステム

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