CN115842186A - 一种废锂电池的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废锂电池的回收处理方法，属于电池材料循环利用技术领域。该方法包括以下步骤：将破碎后的废锂电池物料先进行预氧化处理，随后再酸洗；废锂电池物料包括铜铝渣和/或含Al的正极片。上述预氧化处理可使铝表面生成钝化膜Al2O3，避免后续酸洗工序中H+与Al反应，进而在源头上降低了酸洗过程中的产氢量。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料循环利用技术领域，具体而言，涉及一种废锂电池的回收处理方法。
背景技术
锂离子电池由于有高能量密度、高电压平台、高循环保持率等优点，成为新能源汽车的动力来源。随着战略蓝图规划，2025年新能源汽车新车销售量将达到汽车新车销售总量的20％左右，锂电池及相关产业的发展对新能源汽车的发展起到保障作用。
传统废旧锂离子电池处理工艺通常包括电池包拆解、单体放电、单体切壳、电芯破碎、氧化焚烧、粉碎筛分等工序，得到的产品有正负极粉、铜铝渣、铝壳等，其中铜铝渣由于经过高温烧结后极片表面会发生过渡金属(Ni、Co、Mn)的合金化，导致表面的金属无法经过物理方法去除。另外，锂电池在电池制作过程中会产生大量报废的极片边角料，通常处理工艺为粗破+多级粉碎工艺，该工艺会产生较多细粒度的铝粉，活性极高，同时会产生大量粉尘、噪音，配套要有除尘系统，且破碎后铝箔表面还是存在很多黑粉，破碎效果不佳。所以铜铝渣和铝渣通常都要经过酸洗处理来降低渣中Ni、Co、Mn的含量，但在酸洗过程中H+会与Al反应产生大量氢气，在实际产线生产中会存在极大的安全隐患。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废锂电池的回收处理方法，以解决上述技术问题。
本申请可这样实现：
本申请提供一种废锂电池的回收处理方法，包括以下步骤：将破碎后的废锂电池物料先进行预氧化处理，随后再酸洗；
废锂电池物料包括铜铝渣和/或含Al的正极片。
在可选的实施方式中，预氧化所用的氧化剂包括H2O2和KMnO4溶液中的至少一种。
在可选的实施方式中，破碎后的废锂电池物料与氧化剂的质量比为1:2-5，氧化剂的浓度为0.5-5wt％。
在可选的实施方式中，预氧化时间为10-60min。
在可选的实施方式中，预氧化处理是将破碎后的废锂电池物料浸泡于氧化剂中。
在可选的实施方式中，破碎包括粗破和反击破；
其中，粗破对应的出料粒度为10-50mm，反击破对应的出料粒度为5-10mm。
在可选的实施方式中，粗破采用双轴撕碎机进行，双轴撕碎机的刀距为15-50mm。
在可选的实施方式中，酸洗之前，还包括对预氧化处理后的混合液进行加热处理，以去除混合液中残余的氧化剂，得到待酸洗物。
在可选的实施方式中，酸洗所用的酸洗剂包括H2SO4、HNO3和H3PO4中的至少一种。
在可选的实施方式中，酸洗剂的浓度为0.3-3mol/L。
在可选的实施方式中，酸洗过程中，待酸洗物与酸洗剂的质量比为1:1-10。
在可选的实施方式中，酸洗时间为5-30min。
在可选的实施方式中，还包括：将酸洗后的混合体系进行筛分，得到待回收料和含黑粉的金属溶液；对含黑粉的金属溶液进行固液分离，得到黑粉和金属溶液；
待回收料为铜铝渣待回收料和/或正极片待回收料。
在可选的实施方式中，固液分离采用压滤方式进行。
在可选的实施方式中，筛分采用过振动筛网的方式进行；
在可选的实施方式中，振动筛网的目数为30-100目。
在可选的实施方式中，还包括：将所得的黑粉制浆，随后进入湿法系统。
在可选的实施方式中，还包括：调节所得的金属溶液的pH，回收调节pH后的金属溶液用于酸洗。
在可选的实施方式中，还包括：除去待回收料所含的残酸，随后再进行喷淋洗涤。
在可选的实施方式中，除去待回收料所含的残酸采用水洗方式进行。
在可选的实施方式中，喷淋洗涤过程所用的洗涤剂为可溶性碳酸盐溶液。
在可选的实施方式中，可溶性碳酸盐溶液包括MgCa(CO3)2、ZnCO3、MgCO3、FeCO3、Na2CO3、Ca(HCO3)2和NaHCO3中的至少一种。
在可选的实施方式中，可溶性碳酸盐溶液的浓度为5-15g/L。
在可选的实施方式中，洗涤剂的喷淋流量为每平方米且每分钟喷淋8-15L。
本申请的有益效果包括：
本申请通过在酸洗前对破碎后的废锂电池物料进行预氧化处理，可使铝表面生成钝化膜Al2O3，避免后续酸洗工序中H+与Al反应，进而在源头上降低了酸洗过程中的产氢量；当废锂电池物料包括铜铝渣时，上述步骤还可使高温热解得到的铜铝渣中金属单质Co、Ni转化为氧化物，以利于与H+反应生成水，而不会生成氢气，提高了工艺安全性，且操作简单、高效。此外，该工艺所用设备简单，无复杂设备，后期设备维护成本低，具有一定的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的废锂电池的回收处理方法的流程图；
图2为实施例1的氧化酸洗方式与对照对应的常规酸洗方式的产氢量对比结果图；
图3为实施例3中镍钴锰酸锂极片预氧化后截面的SEM和EDS合成图；
图4为实施例3中镍钴锰酸锂极片酸洗后截面的SEM和EDS合成图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的废锂电池的回收处理方法进行具体说明。
本申请提出一种废锂电池的回收处理方法，其流程可参照图1。具体的，该回收处理方法可包括以下步骤：将破碎后的废锂电池物料先进行预氧化处理，随后再酸洗。
废锂电池物料包括铜铝渣和/或含Al的正极片。
也即，可以单独仅将废锂电池的铜铝渣进行回收处理，也可单独仅将废锂电池的正极片进行回收处理，还可将废锂电池的铜铝渣和正极片同时进行回收处理。
预氧化所用的氧化剂包括H2O2和KMnO4溶液中的至少一种。
通过采用上述物质作为氧化剂，一方面能够在有效氧化破碎后的废锂电池的同时，确保尽量不引入其它杂质离子(KMnO4溶液所具有的K+可在后续步骤中洗去)；另一方面，上述氧化剂成本较为便宜，原料易得。
上述预氧化过程所涉及的反应包括：Me+H2O2→MeO+H2O(Me包括Al、Co、Ni、Mn)，同时铝表面会形成Al2O3，从而阻止了后续酸洗过程中，H+与基体铝的反应。
也即，通过上述预氧化处理，可使铝表面生成钝化膜Al2O3，避免后续酸洗工序中H+与Al反应，进而在源头上降低了酸洗过程中的产氢量；并且，当废锂电池物料包括铜铝渣时，该步骤还可使高温热解得到的铜铝渣中金属单质Co、Ni转化为氧化物，以利于与H+反应生成水，而不会生成氢气。
可参考地，破碎后的废锂电池物料与氧化剂的质量比可以为1:2-5，如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，也可以为1:2-5范围内的其它任意值。
相应地，氧化剂的浓度可以为0.5-5wt％，如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，也可以为0.5-5wt％范围内的其它任意值。
若氧化剂的用量或者浓度过低，无法充分氧化待氧化的元素；若氧化剂的用量或浓度过高，会导致氧化剂浪费。
预氧化时间可以为10-60min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，也可以为10-60min范围内的其它任意值。
在上述时间范围内，能够确保破碎后的废锂电池物料得以充分氧化。
在一些实施方式中，预氧化处理可以是将破碎后的废锂电池物料浸泡于氧化剂中。此外，也可根据需要采用其它形式使氧化剂对破碎后的废锂电池物料进行预氧化。
发明人提出：传统的废旧锂离子电池处理工艺会引入磨碎工序，该工序会将极片磨细以降低铝渣中的过渡金属含量，但也会使铝活性增加。本申请通过将粗破和反击破结合，得到粒径较大、分散均匀的物料，避免了现有技术中铝渣粒度较小、活性高、不易储存等问题。
基于此，再结合预氧化过程，可以解决酸洗产氢量大、破碎工艺粉尘大等难题，提高了工艺安全性，降低了粉尘污染。
具体的，本申请中的破碎包括粗破和反击破。
其中，粗破对应的出料粒度为10-50mm，如10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm或50mm等，也可以为10-50mm范围内的其它任意值。
反击破对应的出料粒度可以为5-10mm，如5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm、9.5mm或10mm等，也可以为5-10mm范围内的其它任意值。
作为参考地，上述粗破可采用双轴撕碎机进行，双轴撕碎机的刀距可以为15-50mm，如15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm或50mm等。
双轴撕碎机的转速可以为100-500r/min，如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，也可以为100-500r/min范围内的其它任意值。
本申请在酸洗之前，还包括对预氧化处理后的混合液进行加热处理，以去除混合液中残余的氧化剂，得到待酸洗物。
作为参考地，加热处理可以于60-90℃(如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等)的条件下进行10-30min(如10min、15min、20min、25min或30min等)。
上述加热条件下，能够确保残余的H2O2和KMnO4溶液得到分解除去。
本申请中，酸洗过程所用的酸洗剂可包括H2SO4、HNO3和H3PO4中的至少一种。
酸洗剂的浓度可以为0.3-3mol/L，如0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、或3mol/L等，也可以为0.3-3mol/L范围内的其它任意值。
酸洗过程中，待酸洗物与酸洗剂的质量比可以为1:1-10，如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，也可以为1:1-10范围内的其它任意值。
酸洗时间可以为5-30min，如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，也可以为5-30min范围内的其它任意值。
在一些较佳的实施方式中，酸洗可以于搅拌条件下进行。搅拌转速例如可以为100-500r/min，如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，也可以为100-500r/min范围内的其它任意值。
进一步地，将酸洗后的混合体系进行筛分，得到待回收料以及含黑粉的金属溶液；对含黑粉的金属溶液进行固液分离，得到黑粉和金属溶液。
上述待回收料对应前述废锂电池物料，为铜铝渣待回收料和/或正极片待回收料。
可参考地，固液分离可采用压滤方式进行。
可参考地，上述筛分可采用过振动筛网的方式进行。
振动筛网的目数可以为30-100目，如30目、50目、80目或100目等。
上述筛分得到黑粉可进一步制浆，随后进入湿法系统得以再利用。
上述筛分得到的金属溶液，可在调节pH(例如可通过加酸调节)后以供回收利用(例如可用于酸洗步骤)。
上述筛分得到的待回收料可先除去其所含的残酸，随后再进行喷淋洗涤，烘干，即可打包外售。
除去待回收料所含的残酸可采用水洗方式进。
较佳地，可将喷淋洗涤后的铜铝渣待回收料进行分选，将Cu和Al分开，分别熔炼后作为铜箔或铝箔的制备原料。
在可选的实施方式中，喷淋洗涤过程所用的洗涤剂为可溶性碳酸盐溶液。
作为参考地，上述可溶性碳酸盐溶液可包括MgCa(CO3)2、ZnCO3、MgCO3、FeCO3、Na2CO3、Ca(HCO3)2和NaHCO3中的至少一种。
可溶性碳酸盐溶液的浓度可以为5-15g/L，如5g/L、8g/L、10g/L、12g/L或15g/L等，也可以为5-15g/L范围内的其它任意值。
洗涤剂的喷淋流量可以为每平方米且每分钟喷淋8-15L，如8L、9L、10L、11L、12L、13L、14L或15L等，也可以为8-15L范围内的其它任意值。
承上，本申请采用预氧化-酸洗-碳酸盐喷淋工艺，该工艺处理物料过程中无粉尘产生、几乎无氢气产生，可有效解决酸洗产氢量大、破碎工艺粉尘大等难题，提高了工艺安全性，降低了粉尘污染，且操作简单、高效。此外，该工艺所用设备简单，无复杂设备，后期设备维护成本低，具有一定的工业化应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种废锂电池中铜铝渣的回收处理方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将铜铝渣投入双轴撕碎机中进行粗破，刀距为15mm、转速为500r/min，粗破对应的出料粒度为15mm；粗破后的物料经螺旋输料机进入反击破破碎机，调节相关参数控制出料粒度为10mm。
步骤(2)：将得到的铜铝渣投入双氧水溶液中，H2O2溶液的浓度为0.5wt％，H2O2溶液与铜铝渣的质量比为5:1，浸泡时间为60min。
步骤(3)：将预氧化处理后的混合液加热至60℃反应30min，以将混合液中残留的H2O2分解掉。
步骤(4)：将加热处理后的铜铝渣投入至0.3mol/L的H2SO4溶液中酸洗30min，质量比为10:1，搅拌速度为300r/min。
步骤(5)：用30目的振动筛进行筛分，得到铜铝渣待回收料和含有黑粉的金属溶液；对金属溶液进行压滤，得到黑粉和金属溶液。
步骤(6)：将铜铝渣待回收料与水以重量比3：1进行混合，时间为5min，并用30目的振动筛进行筛分。
步骤(7)：将经步骤(6)处理后的铜铝渣待回收料用MgCa(CO3)2为药剂进行喷淋洗涤，浓度为5.0g/L，喷淋流量为每平方米且每分钟喷淋15L，最后进行烘干后打包出售。
以常规酸洗作为对照，其与本实施例的区别在于：酸洗前，未进行预氧化处理。
常规酸洗以及本实施例预氧化酸洗对应的产氢量结果如图2所示。
其中，1#、5#为2个平行试样，均采用本实施例提供的方法进行。由图2可以看出，本实施例酸洗过程几乎不产生氢气。
2#、4#和5#为3个平行试样，均采用对照的常规酸洗方法进行。由图2可以看出，未经预氧化处理的铜铝渣产氢量非常大。其主要是由于铝多为单质形态且有较多的合金元素，在酸洗时会发生反应：Me+H+→Men++H2↑(Me为Al、Co、Ni)，当经过预氧化处理后发生反应：Me+H2O2→MeO+H2O(Me为Al、Co、Ni)，同时铝表面会形成Al2O3，从而阻止了H+与基体铝的反应。
实施例2
本实施例提供一种废锂电池中正极片的回收处理方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将磷酸铁锂极片投入双轴撕碎机中进行粗破，刀距为50mm、转速为100r/min，粗破对应的出料粒度为50mm；粗破后的物料经螺旋输料机进入反击破破碎机，调节相关参数控制出料粒度为10mm。
步骤(2)：将得到的正极片投入KMnO4溶液中，KMnO4浓度为5.0wt％，KMnO4溶液与正极片的质量比为4:1，浸泡时间为35min。
步骤(3)：将预氧化处理后的混合液加热至90℃反应10min，以将混合液中残留的KMnO4分解掉。
步骤(4)：将加热处理后的正极片投入至3mol/L H2SO4溶液中反应5min，质量比为5:1，搅拌速度为500r/min。
步骤(5)：用100目的振动筛进行筛分得到正极片待回收料和含有黑粉的金属溶液；对金属溶液进行压滤，得到黑粉和金属溶液。
步骤(6)：将正极片待回收料与水以重量比9：1进行混合，时间为15min，并用100目的振动筛进行筛分。
步骤(7)：将经步骤(6)处理后的正极片待回收料用为MgCO3(也可以FeCO3或Na2CO3替换)药剂进行喷淋洗涤，浓度为85g/L，喷淋流量为每平方米且每分钟喷淋10L，最后进行烘干后打包出售。
表1为预氧化酸洗后磷酸铁锂极片中的Fe、P、Li的含量。
表1预氧化酸洗后磷酸铁锂极片中的Fe、P、Li含量。
| 序号 | 样品 | Fe/％ | P/％ | Li/％ |
| 1 | 原样 | 30.15 | 18.29 | 3.85 |
| 2 | 5％KMnO<sub>4</sub>浸泡35min、3mol/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>洗5min | 0.0 | 0.85 | 0.09 |
由表1可以看出：经过氧化酸洗后(Fe+P)<1.0％。
实施例3
本实施例提供一种废锂电池中正极片的回收处理方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将镍钴锰酸锂极片(可替换为钴酸锂极片)投入双轴撕碎机中进行粗破，刀距为35mm、转速为300r/min粗破对应的出料粒度为35mm；粗破后的物料经螺旋输料机进入反击破破碎机，调节相关参数控制出料粒度为5mm。
步骤(2)：将得到的正极片投入双氧水溶液中，H2O2溶液的浓度为3.0wt％、H2O2溶液与正极片的质量比为10:1、浸泡时间为60min。
步骤(3)：将预氧化处理后的混合液加热至75℃反应20min，以将混合液中残留的H2O2分解掉。
步骤(4)：将加热处理后的正极片投入至1.5mol/L H2SO4溶液中反应15min，质量比为1:1，搅拌速度为100r/min。
步骤(5)：用60目的振动筛进行筛分得到正极片待回收料和含有黑粉的金属溶液，对金溶液进行压滤，得到黑粉和金属溶液。
步骤(6)：经正极片待回收料与水以重量比5：1进行混合，时间为10min，并用100目的振动筛进行筛分。
步骤(7)：将经步骤(6)处理后的正极片待回收料用ZnCO3、Ca(HCO3)2、NaHCO3的混合物(质量比为1:1:1)为药剂进行喷淋洗涤，浓度为150g/L，喷淋流量为每平方米且每分钟喷淋5L，最后进行烘干后打包出售。
图3和图4分别为镍钴锰酸锂极片预氧化后与酸洗后截面的SEM及EDS的合成图，可体现出材料在不同位置的Al含量。
由图3和图4可以看出：氧化后Al含量从表面至中心呈表面低中心高，说明表层可能生成了Al2O3。
综上所述，本申请针对传统处理工艺存在的问题一(产氢量大，易达到爆炸极限)以及问题二(铝渣粒度细，活性较高)设置了对应的解决方法：针对第一个问题引入预氧化工序对铜铝渣和极片进行预处理，使铝表面生成钝化膜Al2O3，在酸洗工序中可阻止H+对Al的腐蚀，从而在源头上降低了产氢；同时使高温热解得到的铜铝渣中金属单质Co、Ni转化为氧化物，进而有利于浸出工序；针对第二个问题引入粗破加反击破得到粒径较大的料，避免引入细破机而使料粒径过小，从而降低铝在后期储存时活性高，不易储存的问题。本申请提供的回收处理方法提高了工艺安全性，降低了粉尘污染、且操作简单、高效，具有一定的工业化应用前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废锂电池的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将破碎后的废锂电池物料先进行预氧化处理，随后再酸洗；
所述废锂电池物料包括铜铝渣和/或含Al的正极片。
2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，预氧化所用的氧化剂包括H2O2和KMnO4溶液中的至少一种；
优选地，破碎后的废锂电池物料与所述氧化剂的质量比为1:2-5，所述氧化剂的浓度为0.5-5wt％；
优选地，预氧化时间为10-60min；
优选地，预氧化处理是将破碎后的废锂电池物料浸泡于所述氧化剂中。
3.根据权利要求1或2所述的回收处理方法，其特征在于，破碎包括粗破和反击破；
其中，粗破对应的出料粒度为10-50mm，反击破对应的出料粒度为5-10mm。
4.根据权利要求3所述的回收处理方法，其特征在于，粗破采用双轴撕碎机进行，双轴撕碎机的刀距为15-50mm。
5.根据权利要求2所述的回收处理方法，其特征在于，酸洗之前，还包括对预氧化处理后的混合液进行加热处理，以去除混合液中残余的氧化剂，得到待酸洗物。
6.根据权利要求5所述的回收处理方法，其特征在于，酸洗所用的酸洗剂包括H2SO4、HNO3和H3PO4中的至少一种；
优选地，酸洗剂的浓度为0.3-3mol/L；
优选地，酸洗过程中，所述待酸洗物与所述酸洗剂的质量比为1:1-10；
优选地，酸洗时间为5-30min。
7.根据权利要求6所述的回收处理方法，其特征在于，还包括：将酸洗后的混合体系进行筛分，得到待回收料以及含黑粉的金属溶液；对含黑粉的金属溶液进行固液分离，得到黑粉和金属溶液；
所述待回收料为铜铝渣待回收料和/或正极片待回收料。
8.根据权利要求7所述的回收处理方法，其特征在于，还包括：将所得的黑粉制浆，随后进入湿法系统。
9.根据权利要求7所述的回收处理方法，其特征在于，还包括：调节所得的所述金属溶液的pH，回收调节pH后的金属溶液用于酸洗。
10.根据权利要求7所述的回收处理方法，其特征在于，还包括：除去所述待回收料所含的残酸，随后再进行喷淋洗涤；
优选地，除去所述待回收料所含的残酸采用水洗方式进行；
优选地，喷淋洗涤过程所用的洗涤剂为可溶性碳酸盐溶液；
优选地，可溶性碳酸盐溶液包括MgCa(CO3)2、ZnCO3、MgCO3、FeCO3、Na2CO3、Ca(HCO3)2和NaHCO3中的至少一种；
优选地，可溶性碳酸盐溶液的浓度为5-15g/L；
优选地，洗涤剂的喷淋流量为每平方米且每分钟喷淋8-15L。
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