CN101938021B - 用于老化的袋式锂离子电池的再生方法和装置 - Google Patents

用于老化的袋式锂离子电池的再生方法和装置 Download PDF

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Abstract

一实施方式包括一种方法，该方法包括使用连接到一个或多个用于再生失效或老化袋式锂离子电池的袋的歧管。

Description

用于老化的袋式锂离子电池的再生方法和装置
本申请要求2008年11月19日提出的美国临时申请NO.61/116,076的优先权。
技术领域
本文所涉及的技术领域包括老化的袋(pouch)式锂离子电池的再生和再利用。
背景技术
锂离子电池是一种可重复充电的电池，其中锂离子在负极和正极之间移动。锂离子电池通常用于消费电子产品。除了用于消费电子产品之外，锂离子电池由于它们的高能量密度而越来越多地应用在国防、汽车、以及航空方面。图1示出了可应用于汽车的传统锂离子电池10的水平投影图，其包括电极组件12和可形成带有用于接收所述电极组件12的内部区域16的袋14。电极组件12和袋14的部件是基本部件的示例说明，而不是以合适的定向或比例来进行描述的。
电极组件12可包括第一电极板20、第二电极板30和隔板40，该隔板40布置在第一电极板20和第二电极板30之间以防止第一电极板20和第二电极板30之间短路，并且只允许锂离子通过它。电极组件12可通过将第一电极板20、隔板40和第二电极板30缠绕成软卷(jelly roll)型结构而形成。可选地，如图1所示，第一电极板20、隔板40和第二电极板30可相继地堆叠形成叠层结构。第一电极板20可以是阴极，第二电极板30可以是阳极，而相反的布置也是可以接受的。在袋14密封之前，将液体电解质45引入袋14的内部区域16中。
电气连接到电极组件10的相应的电极板20、30的正极凸耳50和负极凸耳52可安装成使它们的预定长度暴露在盒袋14(case pouch)外部。所述凸耳50和52的与盒袋14接触的一部分可用绝缘带(未示出)包住。
正极20可通过用正极活性材料涂布在一带状金属板上例如正极集流体而形成。在一个典型的实施方式中，所述金属板可由铝膜构成，正极活性材料由作为主要成分的锂基氧化物、粘结剂和导电性材料形成。正极20可电气连接到正极凸耳50并用绝缘带(未示出)包住。
负极30可通过用负极活性材料涂布在一带状金属板上例如负极集流体而形成。所述金属板可由铜膜构成，负极活性材料可由作为主要成分的碳材料、粘结剂和导电性材料形成。负极30可电气连接到负极凸耳52并用绝缘带(未示出)包住。
隔板40可由聚乙烯膜、聚丙烯膜、或其组合物构成。隔板40可比正极20和负极30形成得更宽以防止正极20与负极30之间短路。
液体电解质45可包括固体锂盐电解质例如LIPF6、LIBF4、或LICIO4，和有机溶剂，例如碳酸盐。液体电解质45产生锂离子，其在电池10使电流通过外部电路时充当负极30与正极20之间的载体。
袋14可由各种柔性的且可热密封的材料形成，这样就没有空气和水蒸气可以进入。袋14可为由铝和塑料组成的叠层材料。
正极20和负极30均是锂能够从其中移入和移出的材料。当电池单元放电时，锂从负极20提取并进入正极30。当电池单元充电时，出现相反的过程：锂从正极30提取并进入负极20。
发明内容
一个示例性的实施例包括用于再生袋式锂离子电池的方法，所述方法包括提供至少一个通过第一管可密封地连接到第一歧管的袋，所述至少一个袋包含第一电解质和电极组件，所述至少一个袋可密封地连接以与外部环境隔离；将溶剂引入所述第一歧管和所述至少一个袋中，以处理包含在所述至少一个袋中的相应的电极组件；将所述溶剂的大部分从所述至少一个袋排出；将第二电解质引入所述第一歧管和所述至少一个袋；以及，密封所述袋以与所述外部环境隔离。
另外的示例性实施例从下文所提供的详细描述中将变得很明显。应当理解的是，当给出示例性实施例时，详细描述和具体实施例只是以举例说明为目的，并非要限制本发明的范围。
附图说明
以下对实施方式的描述实际上只是示例性(说明性)的，决不是要限制本发明、及其应用或使用。
图1是依照背景技术的锂离子电池的透视图。
图2A是根据一个示例性实施方式的可用于再生一个或多个锂离子电池的电解质歧管的顶视图。
图2B是根据一个示例性实施方式的可用于再生一个或多个锂离子电池的电解质歧管的正视图。
图3示出了根据一个典型实施方式的用于再生锂离子电池的逻辑流程图。
具体实施方式
以下对实施方式的描述实际上只是示例性(说明性)的，决不是要限制本发明、及其应用或使用。
在这里典型实施方式给出了用于再生袋式锂离子电池的方法，包括之前图1所描述传统锂离子电池10。这样，在这里所述方法将结合再生一个或多个传统袋式锂离子电池进行描述，其可包括如图1所示的袋式锂离子电池10。另外，在这里所描述的方法也可用于再生其他方形(prismatic)锂离子电池，而袋式锂离子电池是包含在方形锂离子电池中的一个子集(subset)。
在如图1所描述的锂离子电池10运行的过程中，液体电解质45的一部分可分解成构成在阴极30和/或阳极20表面上的固体电解质界面(SEI)层例如55的锂盐和其他聚合材料，包括固体电解质盐。所述SEI层55，包括在电极上的从液体电解质45中析出的氟化锂(LiF)，被认为有害地影响锂离子的导电性能，其可导致电池功率和容量的损耗。
在锰基阳极的情况下，另一种老化模式是在碳阴极上锰(代替SEI)的沉积。可使用合适的溶剂为电池移除锰或其他污染物，以类似的方式移除SEI以再生所述电池，这将从典型实施方式的如下描述中得到理解。
与SEI层相关的功率和容量损耗，以及液体电解质的分解，被认为是至少部分可逆的，并且已经发现低功率和低容量电池可通过逆转与SEI层相关的影响和/或通过液体电解质的分解能够恢复至少一部分功率和容量以进一步使用。
从而，在这里描述的典型方法和装置可用于再生一个或多个例如在图1中所描述的袋式锂离子电池。
在优选的示例性方法中，可选择将溶剂引入袋的内部区域中，溶剂在其中保持与电池电极接触足够的时间，使得包括氟化锂(LiF)和其他有害物质的SEI层的一部分基本移除。所述溶剂可首先加热至提高的温度以促进SEI层移除而不破坏电池的成分。
在下述优选的示例性方法中，所选择的溶剂可包括碳酸盐溶剂，其可被加热并被引入歧管和相应的袋中以接触电池电极。例如，溶剂可被加热到约50℃至约100℃的温度，或约80℃至约100℃的温度，并且在袋中保持约1分钟至约60分钟、或约10分钟至约30分钟。可使用的示例性碳酸盐溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯、碳酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、及其混合物。
在一个示例性实施方式中，参考图2A，一个或多个袋，例如所示的14A、14B、14C，其中每个袋包括电极组件，例如图1所示的电极组件12。所提供的一个或多个袋包括至少两个管，例如模制成型(molded-in)的管16A和16B，于是在保持电解质与外部环境隔离的同时，每个管适于向相关联的歧管例如30A和30B中引入电解质和/或从相关联的歧管中提取电解质。所述袋，例如14A、14B、14C可以是用于传统袋式锂离子电池的传统袋，并可由各种材料形成，所述材料优选是柔性的且可热密封的，并且不受包括水蒸气在内的外部环境的影响。
例如，袋可由包括金属箔的可成型(可模制)的叠层材料形成，例如，本领域公知的铝和塑料，其中在制造过程中将所述管模制到袋结构并且成为所述袋结构的一部分。可以理解的是，所述管，例如16A和16B也可在与模制成型的制造工序分离的工序中密封在所述袋里，例如在制造袋之后通过热熔融、焊接或粘结将管连接到各自的袋。
在一个示例性实施方式中，袋例如14A可包括一个或多个外部塑料层(袋外部)、内层(袋内部)和中间金属箔层，例如铝。可以理解的是，单个袋例如14A可容纳在单独独立的壳体(未示出)中，或者，多个袋例如14A、14B、14C可堆叠在一起(例如，热熔融或焊接)并插入单独的壳体(未示出)中，以形成具有串联连接的多个电池单元的多单元电池。
可通过本领域公知的传统的模制工艺来制造所述袋，例如14A、14B、14C，包括成型至少两个从袋的外部延伸且与袋内部相连的管，例如16A和16B。所述至少两个管，例如16A和16B可在袋外部的任何一部分上，并且在所示的一个典型实施方式(图2A)中放置在袋的相对侧，以便与相应的歧管例如30A和30B相通。也可以理解的是，所述至少两个管例如16A和16B，可放置在袋例如14A(图2B)的同一侧，以与堆叠的歧管部分30A和30B相通。
所述管，例如16A和16B可具有各种直径，以适于在合理的时间内例如按分钟，向各自的歧管中引入电解质和/或从各自的歧管中提取电解质。在一个典型实施方式中，管的直径小于或等于约1/4英寸，更优选地小于或等于约1/8英寸。可以理解的是，所述管的形状不必须是圆形。
所述管例如16A和16B可具有任意合适的长度，以在相应歧管较小的入口/出口处方便地可密封地连接到邻近放置的电解质歧管例如30A和30B，如下所述。在一个典型实施方式中，管的长度为约2英寸至约12英寸。
仍然参考图2A，在一个典型实施方式中，一个或多个袋例如14A、14B、14C设置成邻近相应的歧管，例如电解质进入歧管30A和电解质排出歧管30B。与相应歧管相连的所述至少两个管例如16A和16B的每一个可密封地连接(例如，基本气密)到各自歧管30A和30B的各自入口，例如18A、18B，以便可密封地与歧管相通(即外部空气不能进入)，以使得电解质从各自的歧管流入和/或流出相应袋例如14A、14B、14C内部。
在一个典型实施方式中，相应的歧管30A和30B与相应的袋例如14A、以及管16A和16B设置在一起作为一体结构，例如，于是在制造袋和/或歧管的过程中，相应的管模制到相应的的歧管(可密封地连接)。可以理解的是，相应歧管的尺寸可设置成随着同时期望使用的袋的数量而变化，例如，在下文所讨论的电池再生过程中，可确定各自歧管的尺寸，使得可同时使用的袋的数量为约10至约400，更优选地约100至约300。
在另一个典型实施方式中，各个歧管30A和30B可设置成密封地连接在一起的较小的歧管模块，以便能够使用各自可选数量的袋(例如，设置有相关联的袋管入口)，或者可任意地设置有预模制的可密封连接的管。为了执行袋再生的工序，此时歧管模块的每一个可进一步密封地连接到位于例如下文所讨论的主歧管模块入口/出口处的另一个歧管模块。例如，某一特定歧管模块的尺寸可根据相应的袋管入口/出口确定，可被相应歧管模块同时方便使用的袋的数量为约5至约100，或约10至约50。
在另一个典型实施方式中，相应的歧管30A和30B在分离工序中可与相应袋管例如16A和16B连接和/或分离，例如，如下文论述的作为袋再生工序的一部分。
参考图2B，其示出了多个袋的正视图，其中仅有一个袋例如14A是可见的。在另一个典型实施方式中，各个歧管例如电解质进入歧管30A和电解质排出歧管30B可在相互的上方堆叠，或形成使歧管部分30A和30B可密封地相互隔离的单一结构，其中每一个歧管与相应的管例如16A和16B相通。
参考图2A和2B，在一个典型实施方式中，管16A和16B与相应可密封的歧管入口18A和18B连接，所述歧管入口18A和18B由能够容易与管可密封连接例如不受外部空气影响的材料制成。例如，在一典型实施方式中，各个歧管30A和30B，或至少各个可密封的入口18A和18B部分由与管16A和16B相同的材料制成，于是所述管通过焊接或熔化(热熔融)相应管16A和16B可密封地与相应可密封的入口18A和18B连接。例如，各个管和各个歧管入口的最外层可包括可热熔融的塑性材料，并且通过对各自的管16A和16B使用加热源并插入各自的入口18A和18B来制作可密封的连接。
在另一个典型实施方式中，歧管30A和30B的每一个可包括至少一个用于可密封地连接塑料管的主入口/出口塞例如30AA和30BB，其可由与袋管相同或相似的材料制成，以能够与另一个歧管模块热熔融连接，和/或向各歧管30A和30B引入电解质，和/或从各歧管30A和30B提取电解质。
在另一个典型实施方式中，在各歧管和袋之间，例如至少在相应的袋与电解质进入歧管(在那里电解质/溶剂供应给各自的袋)之间包括双向流体阀例如20A。可采用各种阀，包括但不限于单向阀、片形(flapper)阀或双向阀。可以理解的是，所述双向阀例如20A可以包括在在相应袋与每个歧管30A和30B之间。可将所述双向阀模制到与单独袋相连的一个或多个管中，或者可模制到各歧管30A和30B的一个或两个中。所述阀可在袋和/或相连的歧管部分30A和30B的制造过程中可密封地模制成型，或者在制造之后的分离工序中可密封地热熔融或焊接。流体阀例如20A有利于允许不同的电解质可选地引入和/或隔离与相应歧管连接的相应的袋。
在一个典型锂离子电池的再生方法中，一个或多个新(fresh)电解质源例如34和一个或多个溶剂源例如36(包括可选的加热装置36B)可密封地连接到(通过管36B和可选的阀34A，36A)电解质进入歧管30A，例如通过主歧管入口30AA。一个或多个已用的电解质容器38(带有可选的阀38A)可密封地连接到(通过管38B)电解质排出歧管30B，例如通过主歧管出口30BB。电解质排出歧管30B和/或已用的电解质容器38可进一步连接到真空器(例如，带有可选阀40A的负压力源40)以驱使电解质流入和/或流出各自的袋和歧管。所述电解质进入歧管30A和/或溶剂源36和/或新电解质源34可选地连接到正压力源(例如，带有可选阀如42A的正压力源42)以有助于驱使新电解质和/或溶剂流入和/或流出各自的袋例如14A、14B、14C和歧管30A和30B。
图2B所示，可以理解的是仅包含一负压力源40(或一正压力源)就可以控制电解质流入和/或流出各自的歧管例如30A和30B和袋例如14A、14B、14C。
参考图3，在一个典型的电池再生方法的典型工序流程中使用上述的袋和歧管。在步骤301中，正如图2A和2B所示，一个或多个袋例如14A、14B、14C可密封地连接到(例如，基本气密以保证无水蒸气和无空气的环境)相应的电解质进入(流体进入)歧管例如30A和相应的电解质排出(流体排出)歧管例如30B。
在步骤303中，锂离子电池，其构成多个单独电池(电池组)例如10，容纳在各自的袋如14A、14B、14C中，其功率和容量(电荷状态)可通过传统方法测量，无论是单独的还是串联连接的，以确定功率和容量的基线(baseline)。可以理解的是，功率和容量的测量可以在连接到各自的歧管之前进行。
然后，在步骤305中，可以以从步骤303中测得的功率和容量为基础确定再生一个或多个电池的工序。参数可包括为了移除SEI层而引入的溶剂的类型和量，溶剂与电池接触以充分溶解相应的SEI层而保留在袋中的时间量，以及在溶剂引入各个袋之前进行预加热的必要性。
然后，在步骤307中，可选地被预加热到预定温度的一种或多种溶剂可引入歧管30A，并且之后基本同时进入一个或多个袋例如14A、14B、14C，并停留预定的时间。可以理解的是由于溶剂的引入，原先的电解质至少部分地从各自的袋中排出。
然后，在步骤309中，在预定的时间之后，例如在通过歧管30A向一个或多个袋引入溶剂之后足以使SEI层溶解的时间，此时已溶解的SEI层的成分和液体电解质可基本同时从一个或多个袋中排出。排出的溶剂和液体电解质可优选地收集在合适的容器例如38中，以用于随后的处理、再循环或转售。
然后，在步骤311中，在已溶解的SEI层的成分和液体电解质排出之后，来自于一个或多个电解质源例如34的一种或多种新液体电解质可通过歧管30A分别引入一个或多个袋例如14A、14B、14C，并且之后基本同时进入一个或多个袋。可以理解的是，与每个与电池组(例如，多个串联的袋式电池)相应的袋可重新装满相同或不同的电解质。
也可以理解的是，在步骤307中的溶剂排出步骤可发生在分离步骤中，在引入新溶剂之前，以及/或者与步骤309中引入新电解质的同时，例如其中，随着溶剂的引入，已使用的溶剂至少部分地从各自的袋中排出。可以进一步理解的是，新溶剂的引入和流动可选地包括中间清洗步骤，或者新溶剂的引入和流动优选地发生一段时间以基本上排出已使用的溶剂。
然后，在可选的步骤313中，在溶剂源和电解质源分离之前，位于各自袋中(相关联)的电池可在原位置进行(单独地或一起)检测，以确定功率和容量，例如包括与步骤303中确定的基线比较，以确定单个电池和/或多个电池是否充分再生，例如功率和/或容量是否大于预定阈值。
在可选的步骤315中，如果确定一个电池和/或多个电池没有被充分再生，那么该工序在步骤307处重新开始，以产生额外的溶剂，例如，如果再生程度小于阈值(不是充分接近)或在步骤311引入额外的新电解质，如果再生程度大于阈值(接近但不可接受)时。可以理解的是，电池检测在下文中也可发生在步骤315之后。
在另一个典型实施方式中，额外地或可选地来检测电池的容量和功率，从袋中排出的物质的成分可定期地通过传统的化学分析方法，例如毛细管电泳法，进行化学检验以确定它的成分。例如，当从袋中排出的物质的成分显示出LiF量的减少或者与已溶解的SEI层相关的其他有害物质低于预定阈值水平时，一个电池和/或多个电池(例如串联的电池组)可认为是被充分再生。
然后，在可选的步骤317中，如果确定一个电池和/或多个电池被充分再生，那么各自的歧管例如30A和30B可从电解质/溶剂容器和/或其他歧管模块分离，并可密封地关闭和保留在原处。可选地，相应的歧管可从相应的袋移除，以及与每个袋相关联的相应的管例如16A和16B，可密封地关闭以完成再生的工序。
可以理解的是，相应歧管和/或袋管的连接(例如步骤301)和/或分离(例如步骤317)看在完全的或部分的惰性气体环境中发生，例如氩气、和/或氮气，例如，在连接/分离的过程中，惰性气体(在外部)可吹到各自的连接入口/出口上和/或吹过各自的连接入口/出口。可选地，使用真空环境而不是正压氩气。例如，外部喉管可以连接到袋，在喉管中的空气被排空，然后喉管注入流体。例如，在连接管从歧管入口例如18A、18B、或30AA和30BB分离的过程中，在各自的歧管中惰性气体可吹过单独的入口/出口。额外地或可选地，为了在连接管分离时阻止外部空气和水蒸气引入袋或使引入袋的外部空气和水蒸气最小化，惰性气体通过位于袋内的电解质产生气泡，以在各自的入口/出口处提供正压力溢出(outflow)。
可以理解的是，由于各自的歧管30A、30B和/或管16A、16B作为运行的袋式锂离子电池组结构的一部分，上述的再生工序有利于使电池再生工序在原处进行，例如不需要移动或只需要从运行的配置中部分地移除各自的电池和袋。
在这里描述的锂离子电池再生技术可实质性地节约成本，而最初用于形成锂离子电池10的基础材料非常昂贵。在一典型应用中，可以想象用于车辆的锂离子电池在现场再生和再利用，而车主等待。在另一典型应用中，锂离子电池可从车辆中移除并用新的或已再生的锂离子电池代替，而移除的电池可再生以用于随后使用，这样就节约了车主与制造者的通常与更换和/或保修(warranties)相关的实际成本。而且，典型实施方式的再生技术可用在包括其他不同配置的袋式锂离子电池的其他方形锂离子电池，并且落入在这里描述的典型实施方式的范围。
以上关于本发明实施方式的描述实际上仅仅是示例性的，因此，其各种变形并不认为是偏离了本发明的主旨和范围。

Claims (20)

1.一种用于再生袋式锂离子电池的方法，包括：
提供至少一个通过第一管可密封地连接到第一歧管的袋，所述至少一个袋包含第一电解质和电极组件，所述至少一个袋可密封地连接到第一歧管以与外部环境隔离；
将溶剂引入所述第一歧管和所述至少一个袋中，以处理包含在所述至少一个袋中的各自的电极组件；
将所述溶剂的大部分从所述至少一个袋排出；
将第二电解质引入所述第一歧管和所述至少一个袋；以及，
密封所述袋以与所述外部环境隔离。
2.权利要求1的所述方法，进一步包括将所述至少一个袋与外部环境隔离地通过第二管可密封地连接到第二歧管。
3.权利要求1的所述方法，其中所述第一管预成型在所述至少一个袋中。
4.权利要求1的所述方法，其中所述第一管可密封地预成型在所述第一歧管中。
5.权利要求2的所述方法，其中所述第二管可密封地预成型在所述至少一个袋中。
6.权利要求2的所述方法，其中所述第二管可密封地预成型在所述第二歧管中。
7.权利要求1的所述方法，其中所述第一歧管适于可密封地连接到至少另一歧管以构成一更大尺寸的歧管。
8.权利要求1的所述方法，其中所述第一歧管可密封地连接到包括所述溶剂的第一流体源和包括所述第二电解质的第二流体源。
9.权利要求2的所述方法，其中所述第二歧管可密封地连接到适于接收排出所述至少一个袋和所述第二歧管的流体的流体容器。
10.权利要求1的所述方法，其中所述第一歧管可密封地连接到所述至少一个袋，以借助于正压力和负压力的至少一个使流体从所述至少一个袋和所述第一歧管进入和/或排出。
11.权利要求2的所述方法，其中所述第二歧管连接到所述至少一个袋，以借助于正压力和负压力的至少一个使流体从所述至少一个袋和所述第二歧管进入和/或排出。
12.权利要求1的所述方法，其中所述至少一个袋可密封地连接到第一歧管的步骤包括在惰性气体下连接所述至少一个袋和/或第一歧管。
13.权利要求1的所述方法，其中所述溶剂包括碳酸酯溶剂。
14.权利要求1的所述方法，进一步包括在引入溶剂的步骤之前，确定与所述至少一个袋相应的电池的功率和容量。
15.权利要求1的所述方法，进一步包括在引入溶剂的步骤之后，确定与所述至少一个袋相应的电池的功率和容量。
16.权利要求14的所述方法，进一步包括化学分析排出所述至少一个袋的流体的成分，并且预测与所述至少一个袋相应的电池的功率和容量等级。
17.权利要求1的所述方法，其中所述至少一个袋是多个袋，每个袋包括一电极组件。
18.一种用于再生袋式锂离子电池的方法，包括：
提供多个袋，每个袋包含第一电解质和电极组件；
所述多个袋中的每一个可密封地通过第一管连接到流体进入歧管和通过第二管连接到流体排出歧管，以与外部环境隔离；
将溶剂引入所述流体进入歧管和所述多个袋的一个或多个中，以处理包含在所述多个袋的所述一个或多个中的相应的电极组件；
将所述溶剂的大部分从所述多个袋的一个或多个排出到所述流体排出歧管；
至少将第二电解质引入所述流体进入歧管和所述多个袋的一个或多个；以及，
密封所述多个袋以与所述外部环境隔离。
19.权利要求18的所述方法，其中所述第一管和第二管可密封地预成型在所述多个袋的一个或多个中。
20.一种用于再生袋式锂离子电池的系统，所述电池包括容纳在袋中的电极组件，包括：
多个袋，每个袋包含电解质和电极组件；
所述多个袋的每一个可密封地通过相应的第一管连接到流体进入歧管，以与外部环境隔离；以及，
溶剂源和电解质源可密封地连接到所述流体进入歧管，所述系统可以通过所述流体进入歧管将所述溶剂和电解质相继地引入所述多个袋的一个或多个中，以处理各自的电极组件。
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