JP2005327482A

JP2005327482A - リチウムイオン二次電池正極活物質の分離回収方法

Info

Publication number: JP2005327482A
Application number: JP2004141888A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takeda; 賢二竹田; Kazumichi Yonesato; 法道米里; Masaki Imamura; 正樹今村
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池をリサイクルする際に、正極板を構成している正極基板と正極活物質を、湿式での分離法により、固体のまま簡単に、短時間で効率よく分離回収する方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池から取り出した正極基板３ａと正極活物質３ｂとからなる正極板３を、１辺の長さ３０ｍｍ以下に切断し、ｐＨ０〜３に調整した硫酸水溶液中に浸漬して撹拌する。正極板３の硫酸水溶液への投入量は１０〜１００ｇ／ｌとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池を解体・分別・リサイクルする際に、有価金属からなる正極活物質を分離回収する方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、可搬性の電子機器を始め様々な用途に使用されているが、繰り返し使用することによって劣化するため、最終的には使用できなくなって廃棄される。しかし、リチウムイオン二次電池中には、正極活物質としてコバルトやリチウムなどの有価金属が含まれているため、これらを分離回収して再利用することが望まれている。

リチウムイオン二次電池は、樹脂製のセパレーターや電解液としての有機溶剤を含んでいるため、乾式製錬工程に投入して焙焼することにより、必要な有価金属を回収することも考えられる。しかし、電池の正極板に多く含まれているアルミニウムやリチウムなどの軽金属は、高温で溶融又は気化するため乾式製錬で回収することが困難である。

また、リチウムイオン二次電池のリサイクル処理時には、一般に電池を機械的に分解し解砕するが、ニッケル酸リチウムなどの正極活物質はアルミニウム箔などの正極基板と強固に固着されており、これが両者を分別回収することの妨げとなっていた。例えば、正極基板と正極活物質が固着された状態の正極板を強力に解砕すると、基板であるアルミニウム箔も同時に粉砕されて分別が困難になったり、メタル状態のアルミニウムに活物質が包み込まれて固着されたりするため、正極基板と正極活物質を物理的な方法で分別することは困難であった。

一方、湿式での分離法として、特開平１０−２５５８６２号公報に示されるように、各種薬剤を利用した正極基板と正極活物質の分離方法も検討されている。しかし、正極基板と正極活物質を強アルカリや強酸で剥離しようとすると、基板であるアルミニウム箔が溶解するだけでなく、正極活物質そのものも酸に溶解してしまう。しかも、溶解したアルミニウムは、硝酸塩などの金属の塩となり、最終的に溶解された正極活物質と分離し難い状態になってしまうため、正極活物質を濃縮回収することの妨げとなっていた。

特開平１０−２５５８６２号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑み、リチウムイオン二次電池をリサイクルする際に、正極板を構成しているアルミニウムの正極基板と正極活物質とを、湿式での分離法により固体のまま、即ち処理液中への正極基板と正極活物質の混合量が少ない状態で、簡単に短時間で効率よく分離回収する方法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明が提供するリチウムイオン二次電池正極活物質の分離回収方法は、正極基板と正極活物質とからなる正極板を切断し、ｐＨ０〜３の硫酸水溶液中で浸漬撹拌することより、正極基板と正活物質を固体のまま分離回収することを特徴とする。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池を解体・分別してリサイクルするシステムにおいて、硫酸水溶液により正極基板のアルミニウム箔から正極活物質を分離でき、しかも、その際に硫酸水溶液中への正極基板と正極活物質の溶解混合を極力抑制しながら、両者を固体のまま簡単に短時間で剥離分別して、効率よく分離回収することができる。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池の電池内容物１は、負極板２と正極板３の間にセパレーター３を挟んで積層し、渦巻き状に巻き回した構造となっている。一般に、負極板２は銅箔の負極基板２ａに黒鉛などの負極活物質２ｂが固着されたものであり、正極板３はアルミニウム箔からなる正極基板３ａにニッケル酸リチウムなどの正極活物質３ｂが固着されたものである。また、セパレーター３としては、ポリプロピレンの多孔質フィルムなどの樹脂フィルムが使用されている。

かかるリチウムイオン二次電池の正極板３からコバルトやリチウムなどの有価金属を含む正極活物質３ｂを分離回収する場合、正極板３を塩酸やその他の酸又はアルカリに浸漬すると、正極基板３ａであるアルミニウム箔が水素を伴って溶解する。その際に、酸やアルカリの濃度を適切に制御すれば、アルミニウム箔の表面部分だけがわずかに溶解し、それ以上の金属部分はほとんど溶解しない条件とすることができる。

しかしながら、アルカリを用いた場合、分離された金属や正極活物質の粉体がアルカリ液を含むようになるため、その後の洗浄工程が必要以上に増えたり、後に活物質を酸浸出・液化する際の酸使用量が増えたりするので余り好ましくない。また、塩酸や硝酸、あるいは有機酸を使用した場合には、処理後の液中に一部のアルミニウムや正極活物質が溶出して含まれるため、それらの処理のために中和が必要となり、リサイクルの観点から再利用物質として採用しにくい面がある。

これに対して本発明においては、正極活物質の分離に硫酸を使用する。即ち、正極基板であるアルミニウム箔に正極活物質が固着している正極板を、特定濃度の硫酸水溶液中に投入して撹拌することにより、正極活物質とアルミニウム箔とを共に固体のままで分離することができる。これは、アルミニウム箔が微量溶出することによって、固着されていた正極活物質がアルミニウム箔の正極基板から分離されるためと思われる。また、微量溶出した金属類は硫酸塩となり、リサイクルする上でも原料として使用できる形態になるため好都合である。更に、硫酸は安価で入手しやすく、リサイクルコストの低減を図る上でも有利である。

使用する硫酸の濃度としては、硫酸濃度を連続的に適切な値に管理するのは難しいため、実際には水溶液のｐＨ（水素イオン濃度）を管理するのが簡便で正確である。従って、本発明においては、硫酸水溶液をｐＨ０〜３に制御するものとし、好ましくはｐＨ１〜２の範囲とする。硫酸水溶液のｐＨが０未満になると、硫酸濃度が高過ぎるため、アルミニウム箔及び正極活物質の両方が溶出し、相互の分離が困難になる。また、ｐＨが３を超えると、硫酸濃度が低すぎるため固着部分の溶出が進まず、正極活物質の分離が不完全になる。

また、リチウムイオン二次電池を分解・解砕した際に、その正極板及び負極板は一般的に薄片となり、そのままでは嵩密度が低い。そのため、大量の薄片を少量の硫酸水溶液中で浸漬撹拌しようとしても、薄片が水溶液中に浸漬できず、剥離のための十分な条件が得られない。また、水溶液中の薄片が少な過ぎると、短時間のうちにアルミニウム箔や正極活物質が溶出するため、ｐＨの制御を行なう前に溶出量が増えてしまい、十分な回収率が得られないことがある。

このため、硫酸水溶液に対する正極板の投入量は適性に保つ必要があり、その範囲は１０〜１００ｇ／ｌが適当である。また、硫酸水溶液に投入する正極板についても、効率よい分離を行なうために、１辺の長さを３０ｍｍ角以下に切断しておくことが好ましい。尚、正極板からの正極活物質の分離に要する時間は、硫酸水溶液の濃度、正極板の投入量及び大きさなどによって異なり、予め試験的に定めればよいが、一般的には少なくとも約３０分程度が必要である。

以下、本発明の製造方法を更に詳細に説明するために、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
正極基板がアルミニウム箔であり、正極活物質としてコバルトを含有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０.８５Ｃｏ０.１５Ｏ２）を用いたリチウムイオン二次電池を用意し、放電して無害化した後、切断解体した。得られた電池内容物から正極板のみを取り出し、付着している電解液をアルコールで洗浄した後、１〜３ｃｍ角に切断したものを剥離試験の試料とした。

剥離試験として、図２に示すように、上記試料である正極板切断片５を、硫酸水溶液７を入れた１リットルビーカーの反応容器６に投入し、希硫酸を滴下してｐＨを調整しながら、撹拌機９のインペラー８で撹拌した。尚、撹拌は室温で行ない、反応後の水溶液は濾過し、回収した残留物の状態を観察した。

その結果、硫酸水溶液のｐＨを１.５に調節し、正極板切断片の投入量を２０ｇ／ｌとした場合、約３０分間の撹拌により、アルミニウム箔からなる正極基板の表面に固着されている正極活物質が固体のまま、ほぼ全量剥離されたことを確認することができた。また、水溶液中に溶解したアルミニウムの濃度を確認したところ０.１ｇ／ｌ程度であり、投入した正極板中のアルミニウム箔は約３ｇであるから、アルミニウム箔の約１.７％の溶出しか認められなかった。

［実施例２］
実施例１と同様の剥離試験を実施したが、硫酸水溶液のｐＨを１.０から２.０の間で変化させ、正極板切断片の投入量を１０ｇ／ｌとし、撹拌時間を３０分とした。いずれの場合も、正極基板であるアルミニウム箔の表面に固着されていた正極活物質はほぼ全量が剥離されていた。この剥離試験後の液中の金属イオン濃度を、液のｐＨごとに下記表１に示した。

この結果から分るように、硫酸水溶液のｐＨが低い（硫酸濃度が高い）領域ほど、確実な剥離が可能であるが、同時に正極基板のアルミニウムや、正極活物質であるニッケルやコバルト等も溶出しやすくなる。従って、固体での活物質回収効率を高めるためには、剥離が可能な範囲でできるだけｐＨの高い条件、即ち硫酸濃度の低い条件で、剥離処理を行なうことが望ましく、具体的にはｐＨ２.０程度に抑えることが最も好ましい。

［実施例３］
実施例１と同様の剥離試験を実施したが、水溶液のｐＨを２.０とし、正極板切断片の投入量を１０〜１００ｇ／ｌの範囲で変化させ、撹拌時間を最長９０分とした。正極板切断片の投入量ごとに、撹拌開始から３０分後、６０分後、９０分後における正極活物質の剥離状況を調べ、その結果を下記表２に示した。

正極板切断片の投入量が１００ｇ／ｌ程度になると、液の撹拌が困難になるだけでなく、剥離に要する時間が長くなり、また剥離状況も悪くなって、固体での活物質回収率が低下しやすい。逆に投入量が１０ｇ／ｌ程度と少ない場合には、剥離に要する時間は短くなるが、相対的に硫酸の使用量が増えるなど、効率が低下する。このため、正極板切断片の投入量は、１０〜１００ｇ／ｌの範囲に収めるのが効率的であることが分った。

一般的なリチウムイオン二次電池の電池内容物を示す概略の斜視図である。剥離試験を模式的に示した説明図である。

符号の説明

１電池内容物
２負極板
２ａ負極基板
２ｂ負極活物質
３正極板
３ａ正極基板
３ｂ正極活物質
４セパレーター
５正極板切断片
６反応容器
７硫酸水溶液
８インペラー
９撹拌機

Claims

リチウムイオン二次電池の正極板から正極活物質を分離回収する方法であって、正極基板と正極活物質とからなる正極板を切断し、ｐＨ０〜３の硫酸水溶液中で浸漬撹拌することより、正極基板と正活物質を固体のまま分離回収することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の分離回収方法。
前記正極板を１辺の長さ３０ｍｍ以下に切断し、該正極板の硫酸水溶液への投入量を１０〜１００ｇ／ｌとすることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の分離回収方法。