CN114665154A - 一种含氟溶剂和吡唑类添加剂的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟溶剂和吡唑类添加剂的电解液；所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂；所述有机溶剂中包含链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂、氟代有机溶剂中的一种或多种，所述添加剂中包含吡唑类化合物。所述氟代有机溶剂结构式如式(I)或式(II)所示：
所述吡唑类化合物结构式如式(III)所示：
本发明的锂离子电池电解液中具有特定结构的含氟溶剂和吡唑类化合物，通过改善正负极界面，使得电池在高低温极端环境下能够拥有更好的循环性能，提升电池使用寿命和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及电解液，尤其涉及一种含氟溶剂和吡唑类添加剂的电解液。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高，能量和功率密度高，循环寿命长，自放电小以及对环境友好等一系列优点。目前广泛用于移动电子设备，并在电动汽车上得到大量的应用。随着智能手机功能不断升级，市场要求电动汽车续航里程的提升，都对电池要求大幅提高，提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切。目前常规锂离子电池的酯类电解液在高电压下容易分解，导致锂离子电池的充放电效率比较低，循环性能比较差；而使用高电压添加剂在正极表面成膜，防止正极和电解液的直接接触，又会导致电池极化大，循环衰减较快。
如专利CN109786831A公开了一种含硅溶剂和吡唑类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。配制的锂离子电池高电压电解液能够有效改善低温条件下锂离子在电解液中的电导率，改善电池的低温性能。但对电池在高温高电压下的循环性能没有明显改善。并且，在一直循环中含硅溶剂形成的外部SEI膜是不稳定的，从而导致电解液进一步分解并伴随着库仑效率低和容量损失。
又如CN111129664A公开了一种锂离子电池电解液及其锂离子电池。包括氟代酯类化合物及氰基环状不饱和烃类化合物，有助于负极形成稳定的SEI膜，而氰基环状不饱和烃类物质能够改善钴酸锂电池抗过充和循环性能力。但这种电池往往在高温下循环寿命较短，高温存储性能较差。
并且，以上现有技术虽然在一定方面改善了锂离子电池的各项安全性能，但是应用于三元电池中不能改善电池的高压循环性能，电池寿命及热稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种常温和高温循环稳定性好，同时电池的阻抗低的含氟溶剂和吡唑类添加剂的锂离子电池电解液及其锂离子电池，使用本发明提供的电解液，既可以保证锂离子电池高压循环能力，又可以提高电池寿命和热稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种三元锂离子电池用电解液，所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂；所述有机溶剂中包含链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂、氟代有机溶剂中的一种或多种，所述添加剂中包含吡唑类化合物；所述电解液中氟代有机溶剂的质量占比为10％-30％，吡唑类化合物的质量占比为1％-2％。
作为本发明的一个实施方案，所述氟代有机溶剂结构式如式(I)或式(II)所示：
在式(I)中，R1和R2分别表示含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基，且R1或R2至少有一个为含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基；
在式(II)中，R3和R4分别表示含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基，且R3或R4至少有一个为含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基。
作为本发明的一个实施方案，所述式(I)所示化合物为2,2-二氟乙基碳酸乙酯或2,2-二氟乙基碳酸甲酯。
作为本发明的一个实施方案，所述式(II)所示化合物为3,3,3-三氟丙酸乙酯或3,3,3-三氟丙酸异丙酯。
作为本发明的一个实施方案，所述添加剂还包括FEC、DTD。FEC在电解液中的质量百分含量为3-5％，DTD在电解液中的质量百分含量为1-2％。
作为本发明的一个实施方案，所述吡唑类化合物结构式如式(III)所示：
作为本发明的一个实施方案，所述吡唑类化合物结构式中，R5-R7各自独立地选自氢原子、含1～6个碳原子的烷基或1～6个碳原子的烷氧基，R8选自含1～6个碳原子的酯基。
作为本发明的一个实施方案，所述结构式包括
作为本发明的一个实施方案，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为1-1.5M。
本发明中的有机溶剂可选用链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂。链状碳酸酯类有机溶剂可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯类有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述有机溶剂中除氟代有机溶剂外含有由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯按重量比为20-40:5-20:15-40:30-40:5-15组成的混合溶剂。
作为本发明的一个实施方案，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为1-1.5M。所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2中的一种或多种。
本发明还提供一种三元锂离子电池，该锂离子电池含有前述的电解液。
作为本发明的一个实施方案，所述三元锂离子电池包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。
在本发明的锂电池中，优选地，该锂离子电池的制备方法为：将含氟溶剂和吡唑类添加剂的电解液注入到经过充分干燥的4.45V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包干电芯，之后进行陈化、高温化成、二封和分容工序。
可替代的实施方式：
所述正极活性材料也可选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的一种或几种。所述负极活性材料也可以选自天然石墨、人造石墨、硅、硅-碳复合物中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的三元锂离子电池电解液中具有特定结构的含氟溶剂和吡唑类化合物，具有更宽的氧化稳定性，能够解决现有技术的电解液体系在一直循环中含硅溶剂形成的外部SEI膜不稳定的，从而导致电解液进一步分解并伴随着库仑效率低和容量损失的问题；
2)本发明的三元锂离子电池电解液中，使用含吡唑类化合物添加剂和其他功能性添加剂(含氟溶剂等)，合理搭配使用，能够解决现有技术中含氟代酯类化合物及氰基环状不饱和烃类化合物的电解液体系在高温下循环寿命较短，高温存储性能较差等问题；
3)通过改善正负极界面，使得电池在高低温极端环境下能够拥有更好的循环性能，提升电池使用寿命和安全性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为各实施例和对比例的锂离子电池电解液在45℃高温条件下1C循环对比示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中涉及的氟代有机溶剂和吡唑类化合物结构式如下：
对比例3涉及的氰基环状不饱和烃类化合物结构式为：
对比例4中涉及的含硅溶剂结构式为：
对比例5涉及的含氟吡唑类化合物为
实施例1
在手套箱中，将溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯按照重量比EC/PC/EMC/DEC/碳酸亚乙烯酯＝
25/5/40/30/10进行混合，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入氟类化合物(1)，接着加入锂盐LiPF6进行溶解，制备得到含锂盐LiPF6的溶液。之后，向制得的含锂盐LiPF6的溶液中加入其他添加剂FEC、DTD等和吡唑类化合物(1)，得到锂离子电池电解液产品。其中，锂盐在电解液中的摩尔浓度为1M，氟类化合物在电解液中的质量百分含量为10％，吡唑类化合物在电解液中的质量百分含量为2％，FEC在电解液中的质量百分含量为5％，DTD在电解液中的质量百分含量为2％。
将配制好的锂离子电池电解液注入到经过充分干燥的4.45V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包干电芯，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，得到锂离子电池。
实施例2-3：
实施例2-3的电解液配方组分表见表1，制备方法和实施例1相同。
将配制好的锂离子电池电解液注入到经过充分干燥的4.45V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包干电芯，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，得到实施例2-3的锂离子电池。
对比例1-5：
对比例1-5的电解液配方组分表见表2，制备方法和实施例1相同。
将配制好的锂离子电池电解液注入到经过充分干燥的4.45V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包干电芯，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，得到对比例1-5的锂离子电池。
功能测试：
在高温(45℃)条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压下充至4.45V，然后在1C恒流条件下放电至2.8V。以首圈放电容量为100％，计算其放电容量保持率，结果如下：
如图1，对比没有加入氟类化合物的只加入吡唑类化合物的对比例1.高温循环一定周数后，依然保持循环趋势无跳水现象。未加入氟类化合物的对比例1有明显跳水现象。是由于在循环中它的SEI膜不稳定，从而导致电解液进一步分解并伴随着库仑效率低和容量损失。
对比加入氟类化合物没有加入吡唑类化合物的对比例2.高温容量保持率始终高于对比例2。由于吡唑类化合物能在正极表面成膜，保护正极的活性位点，使得电池的高温循环性能有很大程度的提高。
对比加入氟类化合物和氰基环状不饱和烃类化合物的对比例3.由图1可知，循环开始后对比例3的容量保持率快速下降约80周后逐渐放缓。实施例1则始终保持较好的循环趋势。说明在高温高电压下实施例1的添加剂对石墨阳极稳定性具有显著影响。从循环开始即可保护石墨阳极，并确保石墨中可逆的Li+脱嵌。
对比加入含硅溶剂和吡唑类添加剂的对比例4.由图1可知，循环开始后对比例4的衰减趋势差于实施例1，但基本保持线性衰减。可见含氟溶剂对电池在高温下的稳定性帮助更高。可能是因为与普通有机溶剂相比，含氟溶剂和共溶剂具有更宽的氧化稳定性。
对比加入含硅溶剂和含氟吡唑类添加剂的对比例5。由图1可知，循环开始后对比例5的衰减趋势明显差于实施例1。可见在高温下含硅溶剂稳定性较差，会产生较多的气体和热量，在循环过程中对电池界面形成不可逆的影响。
实施例及对比例配比：
表1
表2
三组实施例容量保持率对比(图1)，实施例1、2、3循环趋势均好于对比例1-6，基本佐证了上文的推测，实施例2在循环后期有明显跳水趋势，可能是由于氟类化合物加入较少，循环后期无法保持石墨阳极中可逆的Li+脱嵌造成死区从而导致大幅跳水。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种三元锂离子电池用电解液，其特征在于，所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂；所述有机溶剂中包含链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂、氟代有机溶剂中的一种或多种，所述添加剂中包含吡唑类化合物；所述电解液中氟代有机溶剂的质量占比为10％-30％，吡唑类化合物的质量占比为1％-2％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代有机溶剂结构式如式(I)或式(II)所示：
在式(I)中，R1和R2分别表示含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基，且R1或R2至少有一个为含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基；
在式(II)中，R3和R4分别表示含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基，且R3或R4至少有一个为含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述式(I)所示化合物为2,2-二氟乙基碳酸乙酯或2,2-二氟乙基碳酸甲酯；所述式(II)所示化合物为3,3,3-三氟丙酸乙酯或3,3,3-三氟丙酸异丙酯。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述吡唑类化合物结构式如式(III)所示：
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述吡唑类化合物结构式中，R5-R7各自独立地选自氢原子、含1～6个碳原子的烷基或1～6个碳原子的烷氧基，R8选自含1～6个碳原子的酯基；所述结构式包括
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂除氟代有机溶剂外含由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯按重量比为20-40:5-20:15-40:30-40:5-15组成的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2中的一种或多种；所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为1-1.5M。
9.一种三元锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池含有权利要求1-8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述三元锂离子电池包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
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