KR20110047522A - 전해액 첨가제로 피라졸을 사용하고 있는 고전압용 리튬이차전지 - Google Patents

전해액 첨가제로 피라졸을 사용하고 있는 고전압용 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로서, 고전압용 스피넬 양극(LiNixMn2-xO4)과 음극 및 전해액을 포함하여 이루어진 리튬이차전지에 있어서, 피라졸(pyrazole) 유도체를 전해액 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제로 피라졸을 사용하고 있는 고전압용 리튬이차전지를 기술적 요지로 하여, 리튬이차전지의 고온에서의 성능을 향상 및 유지시키고, 대형 전지의 발전에 크게 기여할 수 있는 이점이 있다.
리튬이차전지 전해액 첨가제 피라졸 고온용첨가제 5V급전지

Description

전해액 첨가제로 피라졸을 사용하고 있는 고전압용 리튬이차전지{High voltage lithium secondary battery using electrolyte additive including pyrazole}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로서, 특히 전해액에 피라졸(pyrazole) 유도체를 첨가하여 리튬이차전지의 5V급 고전압용 전지에서 고온 성능의 향상시키고, 전지의 수명개선 및 신뢰성을 높인 전해액 첨가제로 피라졸을 사용하고 있는 고전압용 리튬이차전지에 관한 것이다.
지금까지의 리튬이차전지 시장은 소형 가전 제품위주의 운반 가능한 전지를 중심으로 발전하였다. 이들 시장의 주요 관심사는 획기적인 소재 개발을 통하여 동일 부피의 전지에 더 큰 용량의 에너지를 공급하는 데에 초점이 맞추어졌었다.
하지만, 전지 소재의 발전 속도는 일정한 한계를 맞이하였을 뿐아니라, 단지 더 큰 용량을 주는 에너지 저장장치로서의 리튬이차전지로서의 효용보다는 다양한 용도에 사용이 가능한 전지로서의 관심이 옮겨졌다. 이들이 대표적인 예가 하이브리드 자동차, 분산형전원의 대형에너지 저장장치, 신재생에너지와 통합된 에너지 시스템으로서의 요구 등이다.
이러한 대형전지의 완성에서 때로는 단위부피당 또는 단위 질량당 에너지량의 향상이 요구되는 조건이 많다. 이에 대응하기 위하여 전지소재 중에 5V급 양극활물질이 개발되어 연구되고 있는데, 이들은 고온사용조건에서 전극물질의 용출로 인해서 전지용량의 급격한 감소를 초래한다. 자동차용 전지나 비상용 전원장치로서 높은 출력이 요구될 때 전지가 발열을 하여 고온(40~70)에서 작동하기도 하는데, 고온조건에서 전극물질이 전해질에 의해서 녹아나오는 용출이라는 단점이 관찰된다. 특히, 5V급 스피넬 양극물질은 다음세대 에너지 저장소재로 주목받고 있는데, 고온에서의 전해액과의 상호작용에 대한 문제점에 기인한 기술적 문제들이 상업화에 특히 어려운 난제로 여겨지고 있다. 이와같은 문제를 해결 또는 개선하기 위하여 전해액 첨가제를 사용하여 고온조건에서 전지가 작동할 때 전극을 보호하는 역할을 부여하여 전지의 수명개선에 그 효과를 거두려고 한다. 수명개선의 5V급 양극활물질의 상업화에 중요한 기술로서 그 기술의 가치가 높다고 하겠다.
이러한 전극물질의 고온 안정화 물질로서의 첨가제는 아직 그 개발의 사례가 많지 않아서 비교할 대상은 많이 없지만, 일반적으로 전지성능을 저해하지 않는물질 중에서 그 대상을 선별하게 된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 난연성 첨가제로 연구되고 있는 물질중에 피라졸 (pyrazole) 유도체를 전해액 첨가제로 사용함으로서 전지의 성능을 저해하는 효과를 배제한 상태에서, 5V급 리튬이차전지의 고온 성능향상을 위한 전해액 첨가제로 피라졸을 사용하고 있는 고전압용 리튬이차전지의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 고전압용 스피넬 양극(LiNixMn2-xO4)과 음극 및 전해액을 포함하여 이루어진 리튬이차전지에 있어서, 피라졸(pyrazole) 유도체를 전해액 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제로 피라졸을 사용하고 있는 고전압용 리튬이차전지를 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는, 상기 전해액에 대해 0.05~10중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고전압용 스피넬 양극은, LiNix-aTaMn2-(x-a)O4(여기에서 0<x≤0.6, a≤x, T는 전이금속)로 하여, 도핑원소로서 Ni 대신 일부를 전이금속 원소로 치환된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는, 피라졸(pyrazole)에 알킬기 R = -(CH2)nCH3(n=0) 인 알킬 유도체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는, 상기 알킬기의 일부에 불소(F)가 치환된 물질인 것이 바람직하며, 여기에서 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는, TFMP(3-(trifluoromethyl)pyrazole) 또는 BTFMP(3,5-Bis(trifluoromethyl)pyrazole)인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의해 본 발명은 전해액에 피라졸(pyrazole) 유도체를 첨가제로 첨가하므로서, 리튬이차전지의 5V급 리튬이차전지의 고온성능을 향상시키고, 전지의 수명개선 및 신뢰성의 개선을 주어, 고출력대형 전지의 발전에 크게 기여할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 고전압용 스피넬 양극(LiNixMn2-xO4), 음극 및 전해액을 포함하여 이루어진 리튬이차전지에 있어서, 피라졸(pyrazole) 유도체를 전해액 첨가제로 사용하여 리튬이차전지의 안정성과 성능을 개선시키고, 고전압용(4.6V 이상)으로 사용하고자 하는 것으로, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는, 상기 전해액에 대해 0.05~10중량부로 첨가되도록 한다.
일반적으로 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해액을 핵심 구성효소로 하며, 양극과 음극 사이에 격리막과 케이싱 등으로 구성된다. 양극과 음극이 전해액을 사이에 두고 동일한 케이싱 내에 위치되며, 이들 전극은 외부부하와 연결됨으로 전류의 흐름이 이루어질 수 있는 구성을 갖는다. 양극 및 음극을 이루는 활물질 그리고 전 해액 및 격리막과 케이싱 등은 공지된 물질 또는 형태를 갖도록 구성된다. 또한, 일반적으로 리튬이차전지는 3.6V~3.7V를 가지나, 본 발명은 고전압용 스피넬 양극(LiNixMn2-xO4)을 사용하여 4.6V 이상의 고전압용 리튬이차전지(5V급)에 관한 것이다.
또한, 상기 고전압용 스피넬 양극은, LiNix-aTaMn2-(x-a)O4(여기에서 0<x≤0.6, a≤x, T는 전이금속)로 하여, 도핑원소로서 Ni 대신 일부를 전이금속 원소로 치환된 것을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 의해 Li 대신에 과량의 Li, Mn 대신 일부를 전이금속 원소로 치환하여 사용할 수도 있다.
상기 전해액에 첨가되는 첨가제로 본 발명에서는 난연성 화합물인 피라졸(pyrazole) 유도체가 사용되며, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는, 피라졸(pyrazole)에 알킬기 R = -(CH2)nCH3(n=0) 인 알킬 유도체를 말한다. 이를 도 1에 도시하였으며, 도 1(A)는 피라졸(pyrazole)을 나타낸 것이다.
또한, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는 상기 알킬기의 일부에 불소(F)가 치환된 물질로써, 안정성 및 수명을 더욱 개선시키기 위해 TFMP(3-(trifluoromethyl)pyrazole) 또는 BTFMP(3,5-Bis(trifluoromethyl)pyrazole)를 사용한다. 이를 도 1(B),(C)에 도시하였다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하고자 한다.
준비된 난연성 첨가제의 난연 성능과 전지성능의 향상여부를 관찰하기 위해서 코인셀이 만들어 졌다. 사용된 활물질은 고전압용인 LiNi0.5Mn1.5O4와 Li 호일이며, 이들은 각각 양극과 음극의 재료로 사용되고, 이들로 반전지(half cell)가 구성되었다.
양극 극판의 제작순서는 다음과 같다. 도전제와 바인더는 수퍼P블랙(Super-P Black)과 PVDF(polyvinylidene fluoride)가 사용되었다. 활물질: 도전재: 바인더의 무게비는 85: 8: 7이다. 먼저 바인더를 적당량의 NMP(NMethyl-pyrrolidone)와 컨디셔닝 믹서(conditioning mixer)에 10분간 교반하고 여기에 활물질과 도전제를 혼합하고, NMP를 조금 더 첨가하여 점도를 맞추어준다. 컨디셔닝 믹서(conditioning mixer)에 30분 동안 교반한다.
그 다음, 유리판에 Al 집전체를 깔고 Al 집전체에 준비된 슬러리(slurry)를 닥터블레이드(doctor blade) 방법으로 캐스팅(casting)하고 난 후, 100℃에서 오브나이트(overnight) 건조를 한다. 이렇게 건조된 전극은 120℃의 롤프레스기(roll press machine)로 20~25%의 압착률로 압착시켜 전극을 완성한다.
제작되어진 전극의 특성을 평가하기 위해 코인셀(coin cell)을 제작하였다. 코인셀(coin cell)은 2032규격을 사용하였다. 전해액은 1.0M LiPF6, EC/DEC(1:1)를 사용하였으며, 전해액에 첨가되는 첨가제로 피라졸(pyrazole), TFMP(3-(trifluoromethyl)pyrazole) 또는 BTFMP(3,5-Bis(trifluoromethyl)pyrazole)를 전체 전해액에 대해 5중량부를 사용하였다. 충방전기는 TOYO사의 TOSCAT-3100U 모델 을 사용하여 각각의 피라졸(pyrazole) 유도체에 대해 실험을 진행하였다.
도 2는 상기 첨가제(BTFMP)가 포함된 전해액과 첨가제가 없는(no additive) 전해액간의 상온에서의 반전지의 수명특성을 보여주고 있다. 부적합한 첨가제는 상온에서 급격한 용량의 감소를 초래하는 것으로 알려져 있다. 도 2에서 첨가제에 의한 용량의 감소는 없는 것으로 보아 첨가제 후보물질로서 사용가능성을 보여주고 있다.
도 3은 상기 첨가제가 고온(60℃)에서 수명성능에서의 작용에 대한 실험결과이다. 실험조건의 고온은 비교적 가혹한 조건으로서 첨가제가 없는 조건(no additive)에서 5V급 양극인 LiNi0.5Mn1.5O4의 급격한 용출이 관철된다. 100사이클 경과 후 용출에 의해 초기용량의 54.17%의 용량을 보여주었다. 상온에서의 실험에서 용량보존율은 90%이상인데 비해서 고온에서의 급격한 용량감소는 용출에 따른 용량차이가 상당히 큰것을 보여준다. 이에 대해 본 발명에 따른 고온용 양극 첨가제 사용에 의해 용량의 개선은 약 33%정도로, 5V급 양극활물질의 고온사용조건에서 전극물질의 용출로 인해서 전지용량의 급격한 감소의 문제를 해결할 수 있게 된다. 이 정도의 개선은 초기용량에서 자연적 열화에 의한 감소를 감안한다면, 상당히 의미 있는 개선이라고 할 수 있다.
상기와 같이 피라졸(pyrazole) 첨가제는 난연성 및 전지의 열안전성도 있는 것으로 보고가 되고 있기 때문에 고압용, 고온안전성과 더불어 특히 불소가 첨가된 피라졸(pyrazole)은 첨가제로서의 높은 가능성을 보여주었다.
도 1 - 본 발명의 실시예에 따라 사용된 첨가제를 나타낸 도((A)피라졸, (B)TFMP), (C)BTFMP).
도 2 - 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함한 전해액의 상온에서의 수명특성을 측정한 데이타를 나타낸 도. 고전압용 스피넬양극을 사용한 반전지의 수명특성
도 3 - 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함한 전해액의 고온(60)에서의 수명특성을 측정한 데이타를 나타낸 도. 고전압용 스피넬양극을 사용한 반전지의 수명특성

Claims (6)

  1. 고전압용 스피넬 양극(LiNixMn2-xO4)과 음극 및 전해액을 포함하여 이루어진 리튬이차전지에 있어서, 피라졸(pyrazole) 유도체를 전해액 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제로 피라졸을 사용하고 있는 고전압용 리튬이차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는,
    상기 전해액에 대해 0.05~10중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제로 피라졸을 사용한 고전압용 리튬이차전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고전압용 스피넬 양극은,
    LiNix-aTaMn2-(x-a)O4(여기에서 0<x≤0.6, a≤x, T는 전이금속)로 하여, 도핑원소로서 Ni 대신 일부를 전이금속 원소로 치환된 것을 특징으로 하는 양극활물질을 사용한 고전압용 리튬이차전지.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는,
    피라졸(pyrazole)에 알킬기 R = -(CH2)nCH3(n=0) 인 알킬 유도체인 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제로 피라졸을 사용한 고전압용 리튬이차전지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는,
    상기 알킬기의 일부에 불소(F)가 치환된 물질인 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제로 피라졸을 사용한 고전압용 리튬이차전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 피라졸(pyrazole) 유도체는,
    TFMP(3-(trifluoromethyl)pyrazole) 또는 BTFMP(3,5-Bis(trifluoromethyl)pyrazole)인 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제로 피라졸을 사용한 고전압용 리튬이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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