KR20220072546A - 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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김태훈
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Abstract

화학식 1로 표현되는 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지{ADDITIVE, ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 이러한 전해액은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액의 유기 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이에, 고온 조건에서도 성능 저하 없이 안전성이 향상된 전해액이 요구되고 있다.
일 구현예는 열적 안정성이 개선된 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 첨가제를 적용함으로써 수명 특성, 고온 안전성 및 고온 신뢰성을 향상시키며, 특히 고온 저장 시 가스 발생량 및 저항 증가율을 감소시킴으로써 고온 저장 특성 및 관통안전성이 개선된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 함질소 헤테로고리이고,
상기 A, B 및 C에 함유된 질소는 각각 P=O기와 시그마 결합으로 연결된다.
상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 함질소 방향족 헤테로고리 또는 치환 또는 비치환된 함질소 비방향족 헤테로고리일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 함질소 방향족 헤테로고리는, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사진기, 치환 또는 비치환된 티아진기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 이소인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진일기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 함질소 비방향족 헤테로고리는, 치환 또는 비치환된 2-피롤린기, 치환 또는 비치환된 3-피롤린기, 치환 또는 비치환된 피롤리딘기, 치환 또는 비치환된 피라졸리딘기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 피페라진기, 치환 또는 비치환된 모르폴린기, 치환 또는 비치환된 티오모르폴린기, 치환 또는 비치환된 디티아진기, 치환 또는 비치환된 인돌린기, 또는 치환 또는 비치환된 이소인돌린기일 수 있다.
상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피롤리딘기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기일 수 있다.
상기 A, B 및 C는 예컨대 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
본 발명의 다른 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 전술한 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 4]
LixM1 1-y-zM2 yM3 zO2
상기 화학식 4에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 중 적어도 하나로 표현되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 4-1]
Lix1Niy1Coz1Al1-y1-z1O2
상기 화학식 4-1에서,
1≤x1≤1.2, 0<y1<1, 그리고 0<z1<1이다.
[화학식 4-2]
Lix2Niy2Coz2Mn1-y2-z2O2
상기 화학식 4-2에서,
1≤x2≤1.2, 0<y2<1, 그리고 0<z2<1이다.
[화학식 4-3]
Lix3CoO2
상기 화학식 4-3에서,
0.5< x3 ≤1이다.
열적 안전성이 개선된 첨가제를 적용함으로써 고온 방치 후 전지의 내부 저항 상승 및 가스 발생을 억제하고, 전압 강하를 억제하여 고온 특성 및 관통 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 화학식 a의 화합물에 대한 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 화학식 a의 화합물에 대한 13C-NMR 그래프이다.
도 4는 화학식 a의 화합물에 대한 31P-NMR 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 열노출에 따른 온도 및 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지에 대한 150mm/s 관통 후의 셀 표면의 온도 변화, 및 셀의 전압 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 CID(Current Interrupt Device) 작동시점을 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 상온 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 60 ℃에서 30일간 방치한 후 저항 증가율 및 전지의 용량 회복율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로고리(heterocyclic group)"는 방향족 헤테로고리 및 비방향족 헤테로고리를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "방향족 헤테로고리(aromatic heterocyclic group)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "시그마 결합"이란, 원자의 핵에 결합하는 축을 따라 형성되는 오비탈끼리 서로 평행하게 겹쳐져 강력한 결합을 형성하는 결합을 의미한다. 즉, 원자들끼리 직접적으로 단일 결합을 이루는 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 첨가제에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제는 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 함질소 헤테로고리이고,
상기 A, B 및 C에 함유된 질소는 각각 P=O기와 시그마 결합으로 연결된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제는 포스핀 옥사이드기(P=O)의 ‘P’에 N이 포함된 함질소 헤테로고리가 3개 치환된 구조이며, 상기 ‘P’ 및 ‘N’은 시그마 결합으로 연결된다.
포스핀 옥사이드기(P=O)의 ‘P’에 시그마 결합으로 연결되는 N은 고립 전자쌍을 가지며, 고립 전자쌍은 킬레이팅이 가능하므로 고온 노출 시 HF에 킬레이팅 함으로써 HF를 트랩할 수 있고, 리튬염의 분해 산물로서 강한 루이스 산인 PF5에 킬레이팅 하여 안정화 시킴으로써 추가적인 부반응 억제할 수 있다.
또한, 상기 고립 전자쌍은 양극 활물질의 전이금속에도 킬레이팅 함으로써 양극 표면 안정화에도 도움이 된다.
이와 같은 구조들은 화성시, 양극 및 음극의 표면에 각각 피막을 형성함으로써 고온 저장 시 전극/전해질 계면 저항 증가를 억제하고, 고온에서의 추가적인 전해질 부반응에 의한 가스 발생을 억제한다. 또한, 피막을 형성하지 않고 전해질에 잔존해 있던 양은 고온 노출시, 양극 표면에 추가적인 절연 피막을 형성하여, 열 안전성 특성을 개선시키는 효과를 나타낸다. 이 구조는 특히, 화성시, 음극에 두꺼운 절연 피막을 형성하는데, 이것은 배터리가 관통되는 상황에서도 음극에 누적되어 있는 전자를 빠져나가지 못하게 하여, 배터리 쇼트에 의한 발화를 억제한다.
일 예로 상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 함질소 방향족 헤테로고리 또는 치환 또는 비치환된 함질소 비방향족 헤테로고리일 수 있다.
예컨대 상기 치환 또는 비치환된 함질소 방향족 헤테로고리는, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사진기, 치환 또는 비치환된 티아진기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 이소인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진일기일 수 있다.
예컨대 상기 치환 또는 비치환된 함질소 비방향족 헤테로고리는, 치환 또는 비치환된 2-피롤린기, 치환 또는 비치환된 3-피롤린기, 치환 또는 비치환된 피롤리딘기, 치환 또는 비치환된 피라졸리딘기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 피페라진기, 치환 또는 비치환된 모르폴린기, 치환 또는 비치환된 티오모르폴린기, 치환 또는 비치환된 디티아진기, 치환 또는 비치환된 인돌린기, 또는 치환 또는 비치환된 이소인돌린기일 수 있다.
일 예로 상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피롤리딘기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00004
상기 A, B 및 C는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예컨대 상기 A, B 및 C는 각각 치환 또는 비치환된 이미다졸일기일 수 있다.
가장 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 하기 화학식 a로 표현될 수 있다.
[화학식 a]
Figure pat00005
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 전술한 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
첨가제의 함량 범위가 상기와 같은 경우 고온에서의 저항 증가를 방지하고 가스 발생량을 줄여 관통 안전성 및 고온 신뢰성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
즉, 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 계면 저항 증가로 수명이 저하되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, R201 내지 R206은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서, R207 및 R208은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R207 및 R208 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R207 및 R208가 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiDFOP, LiDFOB, LiPO2F2, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
물론 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 4로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 4]
LixM1 1-y-zM2 yM3 zO2
상기 화학식 4에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤y+z<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서 상기 M1은 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni 또는 Co 일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 M1은 Mn 또는 Al일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni 또는 Co 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 중 적어도 하나로 표현되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 4-1]
Lix1Niy1Coz1Al1-y1-z1O2
상기 화학식 4-1에서, 1≤x1≤1.2, 0<y1<1, 그리고 0<z1<1)를 들 수 있다.
[화학식 4-2]
Lix2Niy2Coz2Mn1-y2-z2O2
상기 화학식 4-2에서,
1≤x2≤1.2, 0<y2<1, 그리고 0<z2<1이다.
[화학식 4-3]
Lix3CoO2
상기 화학식 4-3에서,
0.5< x3 ≤1이다.
일 예로, 상기 화학식 4-1에서, 1≤x1≤1.2, 0.5≤y1<1, 그리고 0<z1≤0.5일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 4-1에서, 1≤x1≤1.2, 0.6≤y1<1, 그리고 0<z1≤0.5일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로, 상기 화학식 4-1에서, 1≤x1≤1.2, 0.7≤y1<1, 그리고 0<z1≤0.5일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 4-1에서, 1≤x1≤1.2, 0.8≤y1<1, 그리고 0<z1≤0.5일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4-2에서, 1≤x2≤1.2, 0.3≤y2<1, 그리고 0.3≤z2<1일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 4-2에서, 1≤x2≤1.2, 0.6≤y2<1, 그리고 0.3≤z2<1일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로, 상기 화학식 4-2에서, 1≤x2≤1.2, 0.7≤y2<1, 그리고 0.3≤z2<1일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 4-2에서, 1≤x2≤1.2, 0.8≤y2<1, 그리고 0.3≤z2<1일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체일 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서 Si계 활물질의 평균 입경은 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
구체적인 다른 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는 다공성 기재이거나; 또는 복합 다공성 기재일 수 있다.
다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 복합 다공성 기재는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
첨가제의 합성
합성예: 화학식 a의 화합물
[반응식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 a의 화합물은 도 2 내지 도 4에 따른 NMR 분석 데이터로부터 확인하였다.
도 2는 화학식 a의 화합물에 대한 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 화학식 a의 화합물에 대한 13C-NMR 그래프이다.
도 4는 화학식 a의 화합물에 대한 31P-NMR 그래프이다.
리튬 이차 전지의 제작
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.91Co0.07Al0.02O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸 블랙을 각각 97:2:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 14 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 110℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 97:1:2의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 것이다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 (EC: EMC:DMC=20:10:70의 부피비)
첨가제: 상기 합성예에 따른 화학식 a의 화합물 0.5 중량%를 포함하는 조성물
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량%”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
실시예 2
상기 화학식 a의 화합물을 1.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
상기 화학식 a의 화합물을 2.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
첨가제가 포함되지 않은 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
Figure pat00009
시그마 알드리치社에서 시판 중인 상기 트리페닐포스핀 옥사이드 (CAS No. 791-28-6)를 1.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 열노출 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 3.0V 방전 상태에서 0.5 C 충전 속도로 4.2V/3hr 컷오프 조건으로 충전한 후 열노출 평가를 실시하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 챔버에 넣은 후 온도를 상온에서 140℃까지 분당 5℃의 상승속도로 온도를 증가시키고, 상기 온도에서 1시간 가량 유지시키면서 리튬 이차 전지들의 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이 때, 점선은 시간에 따른 전압 변화를 나타내고, 실선은 시간에 따른 온도 변화를 나타낸다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 열노출에 따른 온도 및 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에서 전압 급강하가 관찰되었다. 원통형 전지가 고온에 급격하게 노출되면, 가스가 발생하여 내압이 증가하고, 이로 인해 배터리 보호회로 (CID)가 작동하여, 전압을 읽을 수 없게 된다. 전압 급강하가 나타난 것으로부터 시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 고온 노출에 의한 가스 발생으로 인하여, 보호회로가 작동하였음을 알 수 있다.
그러나, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지는 140℃의 온도에 노출시킨다 하더라도, 140℃의 온도를 유지한 채 열폭주가 일어나지 않은 반면, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 140℃의 온도에 노출시킬 경우, 140℃에서 온도가 유지되는 듯 하다가 각각 240℃ (78 분 시점), 200℃까지 (42분 시점)까지 급격한 열폭주가 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 단순히 가스만 발생한 것이 아니라, 열폭주까지 일어나 전지가 폭발하였음을 알 수 있다.
이로써, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지가 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 비해 열적 안정성이 높음을 알 수 있다.
평가 2: 관통 안전성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 관통 특성을 평가하였고, 결과를 도 6에 나타내었다.
관통 한계 평가는 SOC (state of charge) 50 (전체 용량 100의 절반에 해당하는 용량)까지 충전한 후 2.5파이 네일(nail)을 이용하여 150mm/s로 관통 평가를 수행하였으며, 셀 표면에 온도센서 및 전압센서를 부착하여 관통 중 전압 또는 온도 프로파일을 얻었다.
도 6은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지에 대한 150mm/s 관통 후의 셀 표면의 온도 변화, 및 셀의 전압 변화를 보여주는 그래프이다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지에서, 전압이 0 V로 떨어진 것은 관통을 통해, 양/음극 쇼트가 났다는 것을 의미한다. 이 때 전지는 쇼트에 의한 불꽃이 발생하기 때문에, 발화의 위험성이 높다. 관통에 의해 양극/음극이 서로 닿아, 쇼트가 났을 때, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 불꽃이 발생한 후, 발화하여, 전지 온도가 480 ℃ 이상까지 상승하는 반면, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지는 쇼트에 의해 불꽃은 발생하지만, 온도가 300 ℃ 미만으로 유지되어, 전지가 발화하지는 않음을 알 수 있다. 즉, 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양/음극이 닿아, 쇼트가 나더라도, 발화하지 않는 결과로부터 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
평가 3: CID 작동 시점 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지를 0.5C 충방전속도로 4.35V CC/CV 방식으로 3시간 충전한 후, 90℃ 챔버에서 20 시간 방치하여 CID(Current Interrupt Device) 작동시점을 측정하였다.
상기 CID(Current Interrupt Device)는 밀폐된 소자 내 압력 변화, 즉 압력 상승을 감지하고 일정 압력 이상이 되는 경우 그 자체가 전류를 차단하는 소자로써, 이는 당업계에 자명한 것이므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다. 상기 측정결과는 도 7에 나타내었다.
도 7은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 CID(Current Interrupt Device) 작동시점을 측정한 그래프이다.
CID 작동시점을 측정하여 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 평가할수 있다.
도 7을 참고하면, 비교예 1 및 2는 90℃ 고온 저장시, 약 8시간 전에 급격한 전압 강하를 보이나, 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 실시예들은 전압 강하를 보이는 시간이 최소 10 시간 이상이 되어 전해액 분해를 지연시킴으로써 저항 증가가 감소하여 OCV drop이 지연되는 효과를 보여주는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장 시 가스 발생이 억제되는 효과가 우수하다.
평가 4: 상온 충방전 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전 후 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
25℃, 2.5V 내지 4.2V에서 0.5 C C-rate로 250 사이클 충방전을 실시하면서 방전용량의 변화, 및 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)의 변화를 측정하여 그 결과를 도 8에 함께 나타내었다.
도 8은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 상온 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 및 2 대비 수명 특성이 보다 우수하고, 내부 저항 증가 정도 역시 개선됨을 알 수 있다.
평가 5: 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 저장한 후 내부 저항 및 용량 유지율을 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
고온(60℃)에서 10일 간격으로 저장한 후, SOC 50에서, 0.5 C 율속 방전 조건으로, 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)을 측정하였다.
또한, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여, 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 10일 간격으로 고온 저장한 후 (60℃), 0.2C로 2회 충방전을 실시하여, 두 번의 방전 용량을 측정하였다. 고온 보관전 방전 용량에 대한, 고온 저장 후, 방전 용량비를 구하여, 첫 번째 방전 용량을 용량 유지율 (retention capacity), 두 번째 방전 용량을 용량 회복율(recovery capacity)로 나타내었다.
도 9는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 60 ℃에서 30일간 방치한 후 저항 증가율 및 전지의 용량 회복율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 및 2 대비 고온 저장 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 함질소 헤테로고리이고,
    상기 A, B 및 C에 함유된 질소는 각각 P=O기와 시그마 결합으로 연결된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 함질소 방향족 헤테로고리 또는 치환 또는 비치환된 함질소 비방향족 헤테로고리인, 첨가제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 함질소 방향족 헤테로고리는,
    치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사진기, 치환 또는 비치환된 티아진기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 이소인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 또는 치환 또는 비치환된 페녹사진일기인, 첨가제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 함질소 비방향족 헤테로고리는,
    치환 또는 비치환된 2-피롤린기, 치환 또는 비치환된 3-피롤린기, 치환 또는 비치환된 피롤리딘기, 치환 또는 비치환된 피라졸리딘기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 피페라진기, 치환 또는 비치환된 모르폴린기, 치환 또는 비치환된 티오모르폴린기, 치환 또는 비치환된 디티아진기, 치환 또는 비치환된 인돌린기, 또는 치환 또는 비치환된 이소인돌린기인, 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피롤리딘기, 치환 또는 비치환된 피페리딘기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기인, 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A, B 및 C는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중에서 선택되는 어느 하나인, 첨가제:
    [그룹 1]
    Figure pat00011
    .
  7. 비수성 유기 용매,
    리튬염, 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    제7항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 것인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 4]
    LixM1 1-y-zM2 yM3 zO2
    상기 화학식 4에서,
    0.5≤x≤1.8, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
  13. 제11항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 중 적어도 하나로 표현되는 리튬 복합 산화물인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 4-1]
    Lix1Niy1Coz1Al1-y1-z1O2
    상기 화학식 4-1에서,
    1≤x1≤1.2, 0<y1<1, 그리고 0<z1<1이고,
    [화학식 4-2]
    Lix2Niy2Coz2Mn1-y2-z2O2
    상기 화학식 4-2에서,
    1≤x2≤1.2, 0<y2<1, 그리고 0<z2<1이며,
    [화학식 4-3]
    Lix3CoO2
    상기 화학식 4-3에서,
    0.5< x3 ≤1이다.
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