JP2023042830A - リチウムイオン二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents
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Abstract
Description
第1の実施形態によれば、第1電極と、第2電極と、を備える電極群であって、第1電極は二相共存反応性を有する活物質を備え、第2電極は固溶体である活物質を備え、電極群にかかる圧力は第1領域より第2領域の方が大きいリチウムイオン二次電池が提供される。また、リチウムイオン二次電池は第1部材を備え、電極群は面を有し、面に対して直交する方向に見たときに、面と第1部材の重なる領域が第2領域である。この面に対して直交する方向とは、図1で言う第3方向であり、電極群の厚さ方向である。
実施形態に係る二次電池が含む電極群は、第1領域と第2領域を有する。ここで、電極群は面を有し、面に対して直交する方向に見た際に、面と第1部材の重なる領域が第2領域であり、第1領域は、電極群の面における第2領域を除いた部分である。また、電極群にかかる圧力は第1領域より第2領域の方が大きい。これによって、電極間又は活物質間の距離が短くなり、リチウムの移動距離が短くすることができる。従って、第2領域における厚さ方向へのリチウム拡散係数DtEは、第1領域における厚さ方向へのリチウム拡散係数DtCより高くなる。そのため、二次電池の急速充放電の繰り返しサイクル後の放電容量を維持できる。
電極の面でのリチウム拡散係数を測定することで、第1領域と第2領域の存在の有無を特定することができる。第1領域は大気圧がかかっている状態なので、後述するリチウム拡散係数の測定時に電池を解体し取り出した電極群における電極厚み方向へのリチウム拡散係数を第1領域のリチウム拡散係数とみなすことができる。この電池解体後に得られる電極群における電極厚み方向へのリチウム拡散係数を基準とし、電池解体前のリチウム拡散係数がこの基準に対し1.05倍以上であれば、電極群に圧力がかかっていることが分かる。これは、電極群にかかる圧力と電極厚み方向へのリチウム拡散係数には正の相関があり、電極群にかかる圧力が大きくなると、リチウム拡散係数は高くなるからである。また、好ましくは、基準のリチウム拡散係数に対し1.2倍以上であり、更に好ましくは1.5倍以上である。加えて、電池解体前のリチウム拡散係数が基準に対して3倍以下であることが好ましい。電池解体前のリチウム拡散係数が基準に対して3倍より大きくなるように電極群に圧力を加えると、電極群は損壊してしまう可能性があるため、3倍以下であることが好ましい。
Dt = 1 /(Z/S) ・・・(1)。
第1部材は、電極群の面に対して直交する方向から見た際に、面と第1部材が重なる領域があるように配置される。この重なる領域は電極群の面の第2領域である。第1部材の構成材料として、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、ポリエチレン(polyethylene;PE)、合成樹脂、又は金属などを用いることができる。第1部材は、例えば、外装缶や、ラミネート製容器内部に設けられたスペーサーや拘束部材を含む。外装缶や、ラミネート製容器内部に設けられたスペーサーは、収納された電極群の第2領域に第1領域より大きい圧力を生じさせることができる。従って、スペーサーは、第2領域の厚さ方向へのリチウム拡散係数DtEを、第1領域での厚さ方向へのリチウム拡散係数DtCよりも高くすることができる。また、これにより、二次電池の急速充放電の繰り返しサイクル後の放電容量を維持できる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製の外装缶を用いることができる。
係る電極は、電池用電極であり得る。この電極は、例えば、リチウムイオン電池や非水電解質電池等の二次電池に用いられる電極であり得る。電極は、その態様によって、二次電池の負極又は正極であり得る。なお、係る電極を含んだ二次電池は、当該電池に対する対極を含み得る。両者を区別する目的で、第1電極とその対極である第2電極と呼ぶことがある。つまり、負極としての第1電極を含む二次電池において、第2電極は正極として含まれる。また、正極としての第1電極を含む二次電池において、第2電極は負極として含まれる。
ここでは第1電極について説明する。第1電極は、集電体を含み得る。活物質含有層は、集電体の片方の面又は表裏両方の面に担持され得る。活物質含有層は、活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。ここで、第1電極で用いられる活物質を第1活物質と呼び、第1活物質は二相共存反応をする活物質である。
ここでは第2電極について説明する。第2電極は固溶体である活物質を備えている。第1電極と共通する導電剤、結着剤、及び集電体の詳細は、第1電極と同様であるため省略する。
電極に含まれている活物質は、X線回折(X-Ray Diffraction;XRD)測定及び誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光法を組合わせることにより、確認することができる。XRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。ICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。
粉末X線回折測定の装置としては、例えばRigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする:
X線源:Cuターゲット
出力:45kV、200mA
ソーラスリット:入射及び受光共に5°
ステップ幅(2θ):0.02deg
スキャン速度:20deg/分
半導体検出器:D/teX Ultra 250
試料板ホルダー:平板ガラス試料板ホルダー(厚さ0.5mm)
測定範囲:5°≦2θ≦90°。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、0.5mol/L以上2.5mol/L以下であることが好ましい。
セパレータは、正極と負極を電気的に絶縁できれば特に問わない。例えば、ポリエチレン(polyethylene;PE)、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し0.8V以上3V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し3V以上4.5V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
第2の実施形態によると、二次電池を単電池とする組電池を提供することができる。二次電池には、第1の実施形態の二次電池を用いることができる。
第3の実施形態によると、電池バックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第2の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第1の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第4の実施形態によると、車両が提供される。この車両は第3の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第5の実施形態によると、第3の実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
<第1電極の作製>
第1活物質としてスピネル型チタン酸リチウムLi4Ti5O12(LTO)を準備した。導電剤としてカーボンブラック(CB)を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を準備した。これら材料をLTO:CB:PVdF=100:4:2の質量割合で分散溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ12μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第1活物質含有層を形成した。その後、第1活物質含有層の面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
第2活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)を準備した。導電剤としてアセチレンブラック(AB)及びカーボンブラック(CB)を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を準備した。これら材料をNCM:AB:CB:PVdF=100:3.33:1.67:1.2の質量割合で分散溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ12μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第2活物質含有層を形成した。その後、第2活物質含有層の面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
15μmの厚さを有するセルロースセパレータを準備した。上記第1電極と、上記第2電極との間にセパレータを介在させて扁平形状になるようにこれらを渦巻状に捲回した構造を有する、コイル体を得た。
プロピレンカーボネート(PC)及びジエチルカーボネート(DEC)を、PC:DEC=1:2の体積割合で混合して、混合溶媒を得た。混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0M溶解させて、液状非水電解質を調製した。
上記電極群を、アルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とから構成されたラミネートフィルムからなるパックに収納した。その後、電極群が収納されたラミネートフィルムパック内に上記液状非水電解質を注入した。ラミネートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、電池を作製した。
ベーク板でラミネートフィルムを上下に貼り付け、さらに上下から、4カ所に穴があいた金属板で抑え、4カ所をねじで締め拘束を行った。ねじ閉めはトルクレンチを用い、1.0kNの圧がかかるように行った。
作製した電池に加える圧力を表1に示すように変更すること以外は参考例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した電池に大気圧以外の圧力を加えないようにすること以外は参考例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
以下、電池についての測定方法を説明する。具体的には、第2領域におけるリチウム拡散係数DtE及び第1領域におけるリチウム拡散係数DtCを求める方法及び寿命評価の方法を説明する。
(リチウム拡散係数DtE、リチウム拡散係数DtC)
上述した参考例1と同様の作製方法で得た電池における第2領域に以下の方法で圧力をかけた。
電極幅L1に対して、長さL1、幅0.1L1のベイク板4本用意し、ラミネートフィルムの第1面及び第2面それぞれにおける外縁部に設置し、さらに第1面及び第2面を4カ所に穴があいた金属板で抑え、4カ所をねじで締め拘束を行った。ねじ閉めはトルクレンチを用い、1.0kNの圧がかかるように行った。この外縁部を第2領域とした。
作製した電池に加える圧力を表2に示すように変更すること以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した電池に大気圧以外の圧力を加えないようにすること以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1-3及び比較例1で作製した各々の電池について、下記のとおり寿命性能を評価した。
Claims (12)
- 第1電極と、
第2電極と、を備える電極群であって、
前記第1電極は二相共存反応性を有する活物質を備え、前記第2電極は固溶体である活物質を備え、
前記電極群にかかる圧力は第1領域より第2領域の方が大きいリチウムイオン二次電池。 - 第1電極と、
第2電極と、
第1部材を備える電極群であって、
前記第1電極は二相共存反応性を有する活物質を備え、前記第2電極は固溶体である活物質を備え、
前記電極群は面を有し、前記面に対して直交する方向に見たときに、前記面と前記第1部材の重なる領域が前記第2領域であるリチウムイオン二次電池。 - 前記第1部材は拘束部材を含み、前記拘束部材によって前記第2領域に圧力がかかる請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記面の中心から端部までの距離をL1とし、端部から中心に向かう距離をL2としたとき、前記第2領域は0.03L1以上0.25L1以下のL2の範囲内に含まれ、前記第1領域は前記第2領域を除いた部分である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記活物質は、チタン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池を具備する、電池パック。
- 複数のリチウムイオン二次電池を備え、前記リチウムイオン二次電池の配列における両端が請求項2から請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池である電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項6又は請求項7に記載の電池パック。 - 複数の前記リチウムイオン二次電池を具備し、
前記リチウムイオン二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項6から請求項8のいずれか1項に記載の電池パック。 - 請求項6から請求項9のいずれか1項に記載の電池パックを具備する、車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項10に記載の車両。
- 請求項6から請求項9のいずれか1項に記載の電池パックを具備する、定置用電源。
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