JP2021534321A - アモルファスホウケイ酸リチウムを調製するための蒸着方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を調製するための蒸着方法を提供し、この方法は、以下：化合物の各構成元素の蒸発源を提供するステップであって、蒸発源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源およびケイ素源、および必要に応じて少なくとも１つのドーパント元素源を含む、ステップと；約１８０℃未満の温度で基板を提供するステップと；前記リチウム、前記酸素、前記ホウ素および前記ケイ素、ならびに必要に応じて、前記ドーパント元素の流を送達するステップであって、前記酸素の流れの速度は、少なくとも約８×１０−８ｍ３／ｓである、ステップと；構成元素を蒸発源から基板上に共堆積させるステップであって、構成元素は、基板上で反応してアモルファス化合物を形成する、ステップと、を含む。

Description

本発明は、蒸着によってアモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を調製するための方法に関する。

薄膜の多くの用途に起因して、薄膜形態での材料の堆積は非常に興味深いものであり、さまざまな異なる堆積技術が知られている。さまざまな技術が特定の材料に多かれ少なかれ適しており、生成される薄膜の品質、組成、および特性は、通常、その形成に使用されるプロセスに大きく依存する。その結果、多くの研究が、特定の用途に適した薄膜を生成できる堆積プロセスの開発に向けられている。

薄膜材料の重要な用途は、リチウムイオンセルなどの固体薄膜セルまたは電池である。このような電池は、少なくとも３つの構成要素で構成されている。２つのアクティブ電極（アノードおよびカソード）は電解質によって分離されている。これらの各構成要素は薄膜として形成され、支持基板上に順番に堆積される。集電体、界面改質子、被包などの追加構成要素も提供され得る。製造において、構成要素は、例えば、カソード集電体、カソード、電解質、アノード、アノード集電体、および被包の順序で堆積され得る。

リチウムイオンの例では、アノードおよびカソードはリチウムを可逆的に貯蔵することが可能である。アノードおよびカソード材料の他の要件は、材料の低質量および低体積から達成され得る、高重量および高体積の貯蔵容量である。一方、単位あたりに貯蔵されるリチウムイオンの数は可能な限り多くあるべきである。材料はまた、電池の充電および放電プロセス中にイオンおよび電子が電極を通って移動できるように、許容可能な電子およびイオン伝導をも示すべきである。

それ以外の場合、アノード、カソード、および電解質は異なる特性を必要とする。カソードは高電位で可逆的リチウムインターカレーションを示すべきであり、アノードは低電位で可逆的リチウムインターカレーションを示すべきである。

電解質はアノードとカソードとを物理的に分離するため、電池の短絡を防ぐために非常に低い導電率を有しなければならない。ただし、妥当な充電および放電特性を実現するには、材料のイオン伝導率ができるだけ高くなければならない。さらに、材料は製造プロセスとサイクルプロセスとの両方で安定していなければならず、カソードまたはアノードのいずれとも反応してはならない。

固体電池開発における重要な課題は、十分に高いイオン伝導率、低い電子伝導率、必要な電気化学的サイクリングに起因する低い機械的応力、および再現性のある高収率の製造方法を備えた固体電解質の特定であった。

結晶性および非結晶性（アモルファス）材料の両方が電解質と見なされてきた。チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ（リシコン）、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナシコン）タイプ（Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などの結晶性材料は、一般に優れたイオン伝導性（例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２の場合は最大１．２×１０^−２Ｓｃｍ^−１）を示すので、電解質の候補として適しているようである。ただし、これらの材料を電池システムに適用すると問題が生じる。酸化物（ＬＬＴＯ、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮタイプ）の場合、電解質内の遷移金属は還元されやすく、これにより材料が電子伝導率を示し、電池が短絡する。Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などの硫化物系は、非常に高い導電率を示すが、空気や水にさらされると分解しやすく、有毒なＨ_２Ｓの放出と性能低下とが引き起こされる。さらに、酸化物と硫化物との両方の結晶性電解質は、非常に高い処理温度を必要とする。これらの理由から、結晶性電解質は市販の薄膜電池システムでは利用されていない。

リン酸リチウム酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）、ケイ酸リチウム、ホウケイ酸リチウムなどのアモルファス電解質は、はるかに低いレベルのイオン伝導性を示す。これらの材料の最適な導電率は結晶性材料のそれよりも約２桁低いが、電解質の厚さが１×１０^−６ｍ未満の場合、これは許容できると判断されている（Ｊｕｌｉｅｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｎａｚｒｉ，Ｇ．Ａ．， Ｃｈａｐｔｅｒ １．Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，１９９４）。ＬｉＰＯＮは、３×１０^−６Ｓｃｍ^−１の許容可能なイオン伝導率を有し、空気中およびリチウムに対してサイクルしたときに安定していることが示されている。これらの理由から、製造の容易さとともに、第１世代の全固体電池に広く採用されている（Ｂａｔｅｓ，Ｊ．Ｂ．；Ｇｒｕｚａｌｓｋｉ，Ｇ．Ｒ．；Ｄｕｄｎｅｙ，Ｎ．Ｊ．；Ｌｕｃｋ，Ｃ．Ｆ．；Ｙｕ，Ｘ．，Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １９９３；Ｂａｔｅｓ，Ｊ．Ｂ．；Ｄｕｄｎｅｙ，Ｎ．Ｊ．；Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ，Ｂ．；Ｇｒｕｚａｌｓｋｉ，Ｇ．Ｒ．；Ｌｕｃｋ，Ｃ．Ｆ．Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ，ＵＳ ５，３３８，６２５）。これらの電解質のアモルファス性質は、それらの性能にとって重要である。結晶性ＬｉＰＯＮは、アモルファス材料よりも７桁低いイオン伝導率を有している。

したがって、アモルファス電解質は非常に興味深いものである。ＬｉＰＯＮの代替品は、アモルファスホウケイ酸リチウムである。ＬｉＰＯＮに匹敵するイオン伝導度を備えたアモルファスホウケイ酸リチウム材料が製造されているが、迅速な急冷が必要な方法によるものである（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｍ．；Ｍａｃｈｉｄａ，Ｎ．；Ｍｉｎａｍｉ，Ｔ．，Ｍｉｘｅｄ Ａｎｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３ Ｇｌａｓｓｅｓ．Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−Ｓｈｉ １９８７，９５，（２），１９７−２０１）。この合成方法では、ガラスの不規則な「スプラット」が発生するが、これは薄膜電池への加工には適していない。同様の組成のスパッタリングによる合成が薄膜で試みられたが、これらは成功せず、急速に急冷されたガラスと比較した場合、導電率が著しく低下した材料をもたらした（Ｍａｃｈｉｄａ，Ｎ．；Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｍ．；Ｍｉｎａｍｉ，Ｔ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｉ_２Ｏ_２−ＳｉＯ_２ ａｎｄ Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ ｂｙ ＲＦ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−Ｓｈｉ １９８７，９５，（１），１３５−７）。

これまでに多くの異なる薄膜堆積方法が提案されてきたが、これらにはさまざまな欠点がある。一般に「物理蒸着」という包括的な用語を使用して呼ばれる薄膜への合成経路には、パルスレーザー蒸着、フラッシュ蒸着、スパッタリング、および熱蒸着が含まれ、最も普及している方法はスパッタリングである。この方法では、特定の組成のターゲットは、ターゲット上に形成されたプラズマを使用してスパッタリングされる。得られた蒸気は基板上で凝縮し、それによって薄膜を形成する。スパッタリングは、ターゲットから直接材料を堆積させることを含む。スパッタの生成物はさまざまであり、二量体、三量体、またはより高次の粒子が含まれ得る。

別の方法は、元素から直接熱蒸発することであるが、これはまれである。ＪｕｌｉｅｎとＮａｚｒｉは、元素から直接Ｂ_２Ｏ_３−ｘＬｉ_２Ｏ−ｙＬｉ_ｎＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、ＳＯ４およびｎ＝１，２）を合成する試みをほのめかしている（Ｊｕｌｉｅｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｎａｚｒｉ，Ｇ．Ａ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ４．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ．Ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，１９９４）。しかし、結果は報告されておらず、著者らは、「この技術を実装することの難しさは、酸素ポンピングを強化し、系の加熱部分との高い酸素反応性を回避し、表面の酸素反応を強化するために酸素単原子源を利用可能にすることにある」とコメントしている。

それにもかかわらず、本発明者らは、成分元素から直接リン含有材料を合成することを以前に実証した（国際公開第２０１３／０１１３２６号（ＷＯ２０１３／０１１３２６）、国際公開第２０１３／０１１３２７号（ＷＯ２０１３／０１１３２７））。ただし、このプロセスの複雑さは、リン酸塩の形成を可能にするためにリンを分解するためのクラッカーの使用にある。カソード（リン酸鉄リチウム−例５、リン酸マンガンリチウム−例７）および電解質材料（Ｌｉ_３ＰＯ_４−例１および窒素ドープＬｉ_３ＰＯ_４−例６）の合成が開示されている。堆積した材料はアモルファスである。アニーリングは、カソード材料を結晶化するために用いられる。この作業は、薄膜セルを製造するための３つの基本的な構成要素のうちの２つを示しているが、操作セルを示していない。さらに、この研究で実証されたイオン伝導度は低すぎるため、セルが室温で正しく機能することは不可能である。

さまざまな堆積プロセスにおけるこれらの多くの困難と新しい材料の開発に伴う複雑さを克服するために必要な労力は、薄膜電池の大部分がスパッタリングによって薄膜として堆積される電解質としてのＬｉＰＯＮの使用に限定されることを意味する。明らかに、他の電解質材料の薄膜を作製する改良された方法は、薄膜電池技術を開発および強化し得るようにすることが望ましい。

国際公開２０１５／１０４５４０号（ＷＯ２０１５／１０４５４０）において、アモルファスリチウム含有酸化物および酸窒化物の試料は、少なくとも１８０℃の温度に加熱された基板上に気相構成元素を直接堆積させることによって首尾よく製造できることが見出された。構成元素の１つ以上がガラス形成元素である場合に基板を約１８０℃以上に加熱すると、構成元素が基板表面で首尾よく反応して化合物を形成するために必要な条件が作り出されることが見出されたが、化合物の結晶化が起こらない。有用な特性を備えた、安定した高品質のアモルファス化合物が形成される。しかしながら、１８０℃未満の低温で蒸着法を使用して組成物を調製することが可能であるとは考えられていなかった。複合材料の調製においてこの高温を用いると、リチウムの融点が約１８０．５℃であるため、複合材料がリチウム含有電極または電解質に適用される場合に欠点を被る。

上記を考慮すると、特に薄膜の形態で、許容可能なイオン伝導率を維持しながら比較的低温で実行され得る、アモルファスホウケイ酸リチウムおよびドープされたリチウムホウケイ酸リチウム化合物の信頼性が高く再現性のある調製を可能にするプロセスが必要である。

本発明の第１の態様によれば、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を調製するための蒸着方法であって、以下：
化合物の各構成元素の蒸発源を提供するステップであって、蒸発源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源、およびケイ素源、および必要に応じて少なくとも１つのドーパント元素源を含む、ステップと；
約１８０℃未満の温度で基板を提供するステップと；
当該リチウム、当該酸素、当該ホウ素および当該ケイ素、ならびに必要に応じて当該ドーパント元素の流を送達するステップであって、当該酸素の流速は、少なくとも約８×１０^−８ｍ^３／ｓである、ステップと；
構成元素を蒸発源から基板上に共堆積させるステップであって、構成元素は、基板上で反応してアモルファス化合物を形成するステップと、
を含む蒸着方法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を含む組成物であって、組成物は、本発明の第１の態様による蒸着法を使用して基板上にアモルファス化合物を堆積することによって得られる、または得ることが可能である、組成物が提供される。

本発明の第３の態様によれば、蒸着プロセスによって表面改質電極を作製する方法であって、電極は、電極活物質を備え、当該電極の表面は、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物によって改質され、以下：
（ａ）アモルファス化合物の各構成元素の蒸発源を提供するステップであって、蒸発源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源およびケイ素源、および必要に応じて少なくとも１つのドーパント元素源を含むステップと；
（ｂ）約１８０℃未満の温度で電極を提供するステップと；
（ｃ）当該リチウム、当該酸素、当該ホウ素および当該ケイ素、および必要に応じて当該ドーパント元素の流を送達しするステップであって、当該酸素の流速は、少なくとも約８×１０^−８ｍ^３／ｓである、ステップと；
（ｄ）構成元素を蒸発源から電極上に共堆積させるステップであって、構成元素は電極上で反応してアモルファス化合物を形成するステップと；
を含む、方法が提供される。

本発明の第４の態様によれば、本発明の第３の態様による方法によって得られる、または得ることが可能である、表面改質電極が提供される。

本発明の第５の態様によれば、以下：
電解質と；
負極と；
正極と；
を備える電池であって、
当該負極または正極の少なくとも１つは、表面改質電極であり、表面改質電極は、本発明の第４の態様によるものである、電池が提供される。

本発明の第６の態様によれば、本発明の第５の態様による蒸着法を使用して、電池の電解質をアモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物の層として蒸着することを含む、電池を製造する方法が提供される。

本発明の第７の態様によれば、以下：
正極と；
負極と；
電解質と；
を備える電池であって、
電解質は、本発明の第１の態様に記載の蒸着法を使用して基板上に堆積されたアモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物の層の形態である、電池が提供される。

参照を容易にするために、本発明の上記およびさらなる態様は、適切な見出しの下で説明されている。ただし、各見出しの説明は、必ずしも各特定の見出しに限定されない。

次に、本発明の実施形態を、一例として、添付の図面を参照して説明する。

本発明の実施形態による方法を実施するのに適した例示的な装置の概略図である。 （ａ）１８０℃の温度で堆積されたホウケイ酸リチウム試料、および（ｂ）１１０℃の温度で堆積されたホウケイ酸リチウム試料で観察されたラマンスペクトルである。 イオン伝導度を決定するために使用されるホウケイ酸リチウムの試料（５つの異なる位置で測定した試料Ａ）の電気的ＡＣ応答である。 イオン伝導率を決定するために使用される、位置２で測定された試料Ａの電気ＡＣ応答である。 ホウケイ酸リチウムの試料（試料Ａ）の電気的ＤＣ応答である。

（定義）
本明細書で使用される場合、本明細書で「ＸからＹ、Ｘ〜Ｙ（Ｘ ｔｏ Ｙ）」または「ＸからＹの間（ｂｅｔｗｅｅｎ Ｘ ａｎｄ Ｙ）」として示される値の範囲は、最終値ＸおよびＹを含む。本明細書で使用される場合、「電池（ｂａｔｔｅｒｙ）」という用語は、「セル（ｃｅｌｌ）」という用語と同義であると解釈され、化学反応から電気エネルギーを生成するか、または電気エネルギーの導入によって化学反応を促進することができるデバイスである。

（方法）
本発明は、アモルファスホウケイ酸リチウム（ＬｉＢＳｉＯ）化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を調製するための方法を提供する。本明細書に記載されるように、この方法は蒸着法である。この方法は、以下：
化合物の各構成元素の蒸発源を提供するステップであって、蒸発源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源およびケイ素源、および必要に応じて、少なくとも１つのドーパント元素源を含む、ステップと；
約１８０℃未満の温度で基板を提供するステップと；
当該リチウム、当該酸素、当該ホウ素および当該ケイ素、ならびに必要に応じて、当該ドーパント元素の流を送達するステップであって、当該酸素の流速は、少なくとも約８×１０^−８ｍ^３／ｓである、ステップと；
構成元素を蒸発源から基板上に共堆積させるステップであって、構成元素は、基板上で反応してアモルファス化合物を形成する、ステップと、を含む。

本発明による方法は、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープされたホウケイ酸リチウム化合物、特に薄膜、を調製するための既知の方法と比較して、多くの利点を提供する。特に、以前の証拠により、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープされたホウケイ酸リチウムを生成するために、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ超の許容可能なイオン伝導率を有する材料を得るために１８０℃を超える高温が必要であることが示されており、これは電池での使用に適していることを可能にする。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、プロセス中の酸素蒸気の流速を注意深く変更することにより、基板をそのような高温に加熱する必要がない蒸着法を使用して許容可能なイオン伝導率を維持したままのアモルファス化合物を調製できることを見出した。このような低温の利用は、以前は可能であるとは考えられていなかった。こうして、この低温法は、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を、リチウム金属もしくは低融点ポリマーまたは他の成分を含有する複合電極上に堆積するためのそのような蒸着方法を使用する可能性を提供する。当業者が理解するように、リチウムの溶融温度は１８０．５℃であり、したがって、基板がリチウム金属である場合、約１８０℃未満の基板温度が望ましい。

したがって、驚くべきことに、本明細書に記載の蒸着法は、許容可能なレベルのイオン伝導性（１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上）を提供しながら、より低い温度を使用してアモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープされたホウケイ酸リチウム化合物の調製を可能にすることが見出された。

１×１０^−７Ｓ／ｃｍを超える（好ましくは１×１０^−６Ｓ／ｃｍを超える）イオン伝導率を維持しながら、約１８０℃未満の温度でアモルファスホウケイ酸リチウムおよびドープされたホウケイ酸リチウム化合物を堆積する能力は、イオン伝導性を維持しながら合成温度を下げることができるため、電極保護、特にアノード保護に関連する用途において（リチウム硫黄、リチウムイオン、またはリチウム空気電池などの静電固体電解質中間相（ＳＥＩ）の形成に対して）またはリチウム金属／液体電解質界面でのリチウムデンドライトの形成に関連する分解メカニズムにおいて、この経路を使用してこれらの化合物をリチウム金属の上に層として堆積させる可能性を示す点で価値がある。さらに、堆積温度帯を広げることにより、ＬｉＢＳｉＯなどの化合物と隣接する材料との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）によって引き起こされるミスマッチを減らすことができ、それによって、堆積後の室温への冷却中の異なる体積変化（収縮など）に関連する劣化効果の可能性を減らすことができる。

好ましくは、酸素の蒸発源は、原子状酸素の蒸発源である。

原子状酸素の使用は、例えば、分子状酸素と比較して好ましい。原子状酸素のより高い反応性は、堆積速度の増加および／または基板全体にわたる堆積された化合物のより大きな均一性をもたらすと考えられるためである。

これに束縛されることを望むものではないが、チャンバー内への酸素の流速を変更することで堆積チャンバー内の原子状酸素の存在量を変えることによって、酸素の化学ポテンシャルが影響を受け、それにより、蒸発した元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉなど）によって採用される反応経路に影響を与えると考えられている。結合の過程で基板表面に到達して、例えば、ホウケイ酸リチウム電解質材料を生成するなどのためである。

本開示の文脈において、「元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）」という用語は、「周期表の元素（ｅｌｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｔａｂｌｅ）」を意味する。したがって、本発明に従って形成されるホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム（Ｌｉ）および酸素（Ｏ）を含む構成元素を備える。少なくともホウ素（Ｂ）およびケイ素（Ｓｉ）を含む、ガラス形成元素もまた含まれる。さらに、ドーパント元素も必要に応じて含まれ得る。これらには、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）またはそれらの組み合わせが含まれ得る。他の構成元素は、形成される特定の化合物に依存するが、すべての場合において、化合物の各元素は蒸気の形で別々に提供され（または適切な場合は混合蒸気またはプラズマに結合され）、各蒸気は共通の基板上に堆積される。

また、本開示の文脈において、「アモルファスホウケイ酸リチウム化合物」という用語は、「リチウム、酸素、ホウ素およびケイ素を含有するアモルファス化合物」を意味し、「アモルファスドープホウケイ酸リチウム化合物」という用語は、「リチウム、酸素、ホウ素、ケイ素、および１つ以上の他のドーパント元素を含有する化合物」を意味する。ここで、「化合物」とは、「化学反応により、２つ以上の元素を一定の割合または実質的に一定の割合で組み合わせて形成された物質または材料」である（多くの場合、元素は化合物内に正確な化学量論的比率で存在しないことが理解されている）。誤解を避けるために、「アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物」という表現は、「アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはアモルファスドープホウケイ酸リチウム化合物」を意味する。

いくつかの実施形態において、ホウケイ酸リチウム化合物およびドープされたホウケイ酸リチウム化合物は、リンを含有しない。

本開示の文脈において、「アモルファス」という用語は、「結晶性ではない固体」、すなわち、その格子に長距離秩序を持たない固体を意味する。本発明の方法によれば、化合物が堆積される構成元素の１つ以上がガラス形成元素である場合、所望の化合物がアモルファス形態で堆積され得ることが見出された。ホウ素（Ｂ）とケイ素（Ｓｉ）は、ホウケイ酸リチウム化合物（およびドープされたホウケイ酸リチウム化合物）に含まれるガラス形成元素である。化合物にドーパント元素として含まれ得るガラス形成元素の他の例には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）（Ｖａｒｓｈｎｅｙａ，Ａ．Ｋ．，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｇｌａｓｓｅｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，３３ページ）が含まれ得る。

それゆえ、いくつかの実施形態では、蒸発源は、少なくともリチウム源、少なくとも酸素源、少なくともホウ素源、および少なくともケイ素源を含む。いくつかの実施形態では、蒸発源は、窒素、ゲルマニウム、アルミニウム、ヒ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン、ニオブ、タンタル、バナジウムおよびアンチモンのドーパント元素のうちの１つの源または１つ以上の源をさらに含み得る。本明細書に記載されるように、ホウ素およびケイ素の供給源は、ガラス形成元素の供給源である。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物はホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、ホウケイ酸リチウムは、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系から本質的になる。いくつかの実施形態では、ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウムおよび／または酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８３原子％のリチウムを含む。通常、当該ホウケイ酸リチウムはガラスである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化リチウムおよび酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８１原子％のリチウムを含み、ここでホウケイ酸リチウムはガラスであった。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化リチウムおよび酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８０原子％のリチウムを含み、ここでホウケイ酸リチウムはガラスであった。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、７０〜８３原子％のリチウムを含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、７０〜８１原子％のリチウムを含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、７０〜８０原子％のリチウムを含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、７４〜８３原子％のリチウムを含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、７５〜７８原子％のリチウムを含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、７６〜７７原子％のリチウムを含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、８１〜８３原子％のリチウムを含むホウケイ酸リチウムである。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、１〜２５原子％のホウ素を含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、５〜２３原子％のホウ素を含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、８〜２０原子％のホウ素を含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、８〜１０原子％のホウ素を含むホウケイ酸リチウムである。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、１〜２５原子％のケイ素を含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、５〜２０原子％のケイ素を含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、８〜１９原子％のケイ素を含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、１０〜１６原子％のケイ素を含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、１４〜１６原子％のケイ素を含むホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて、８〜１５原子％のケイ素を含むホウケイ酸リチウムである。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系として定義されるホウケイ酸リチウムガラスである。ここで、当該ホウケイ酸リチウムガラスのｍｏｌ％は、７０．９ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−０．０ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−２９．１ｍｏｌ％ＳｉＯ_２；５３．８ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−０．０ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−４６．２ｍｏｌ％ＳｉＯ_２；８３．０ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−１７．０ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ_２；７０．０ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−３０．０ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ_２の間である。更なる実施形態では、ホウケイ酸リチウムガラスは、７９．６ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−１２．２ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−８．２ｍｏｌ％ＳｉＯ_２；６０．３ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−１２．１ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−２７．６ｍｏｌ％ＳｉＯ_２；７３．８ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−３．８ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−２２．４ｍｏｌ％ＳｉＯ_２；６２．２ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−１５．６ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３２２．２ｍｏｌ％ＳｉＯ_２の間である。別の実施形態では、ホウケイ酸リチウムガラスは、７０．９ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−０．０ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−２９．１ｍｏｌ％ＳｉＯ_２；６６．７ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−０．０ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−３３．３ｍｏｌ％ＳｉＯ_２；８３．０ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−１７．０ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３−０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ_２；７５．０ｍｏｌ％Ｌｉ_２Ｏ−２５．０ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３０．０ｍｏｌ％ＳｉＯ_２の間である。

いくつかの実施形態において、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素の系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８３原子％のリチウムを含む。通常、当該ホウケイ酸リチウムはガラスである。一実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、ここで当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素の系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８１原子％のリチウムを含む。一実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素の系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８０原子％のリチウムを含む。一実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素の系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７４〜８０原子％のリチウムを含む。一実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素の系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて８１〜８３原子％のリチウムを含む。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素の三元系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８３原子％のリチウムを含む。通常、当該ホウケイ酸リチウムはガラスである。一実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素の三元系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８１原子％のリチウムを含む。一実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素の三元系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７４〜８０原子％のリチウムを含む。一実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム組成物であり、当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、および酸化ホウ素の三元系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて８１〜８３原子％のリチウムを含む。

本明細書に記載されるように、少量の他の原子がホウケイ酸リチウム材料中に存在し得ることが理解されるであろう。そのような実施形態では、化合物は、ドープされたホウケイ酸リチウム化合物として説明することができる。そのような量の他の原子がホウケイ酸リチウム材料の特性に影響を及ぼさないという条件で、そのような他の原子が化合物中に存在し得る。他の原子のそのような痕跡は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏおよび／またはＳｉのいずれか、好ましくはＢおよび／またはＳｉの代わりになり得る。

ホウケイ酸リチウム材料の構造において、Ｌｉ、Ｂ、Ｏおよび／またはＳｉ（好ましくはＢおよび／またはＳｉ）の代わりになり得る原子（ドーパント）の典型的な例には、Ｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷが含まれ得る。ホウケイ酸リチウム材料の構造において、Ｌｉ、Ｂ、Ｏおよび／またはＳｉ（好ましくはＢおよび／またはＳｉ）の代わりになり得る原子の好ましい例には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｖ、Ｗ、ＳおよびＮが含まれる。いくつかの実施形態では、ドーパント元素は窒素であり、アモルファス化合物は窒素をドープしたホウケイ酸リチウムである。

これに関して、「酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系から本質的になる」という用語は、材料中の酸素以外の原子の総量のモルパーセントとして表されるホウケイ酸リチウム材料中のリチウム、ホウ素、およびケイ素原子の総量を意味し、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９％、いっそう好ましくは少なくとも９９．５％、さらにより好ましくは少なくとも９９．７％、いっそう好ましくは少なくとも９９．８％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９％、いっそう好ましくは少なくとも９９．９５％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９７％、いっそう好ましくは少なくとも９９．９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９％、いっそう好ましくは少なくとも９９．９９５％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９７％、いっそう好ましくは少なくとも９９．９９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９９％、いっそう好ましくは少なくとも９９．９９９５％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９９７％、いっそう好ましくは少なくとも９９．９９９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９９９９％、および 最も好ましくは１００％である。

一実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウム化合物であり、当該ホウケイ酸リチウムは、酸化リチウム、酸化ケイ素、およびホウ素酸化物の三元系からなり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて８１〜８３原子％のリチウムを含む。通常、当該ホウケイ酸リチウムはガラスである。

本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスは、高いイオン伝導率を示す一方で、より低い電子伝導率も示すことが見出された。本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスは、リチウムとの接触において特に安定であることが見出された。これらの改善された特性により、ホウケイ酸リチウムガラス組成物は、電極の保護剤として、特に、アノード上のコーティングとしての組成物を含む電池のアノード上で、特に適している。

本明細書に記載されるように、基板は、約１８０℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１７５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１７０℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１６５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１６０℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１５５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１５０℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１４５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１４０℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１３５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１３０℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１２５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１２０℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１１５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１１０℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１０５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１００℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約９５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約９０℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約８５℃以下の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約８０℃以下の温度で提供される。

いくつかの実施形態では、基板は、少なくとも約１０℃（ただし、約１８０℃未満）の温度で、例えば少なくとも約２０℃、例えば少なくとも約３０℃、例えば少なくとも約４０℃、例えば少なくとも約５０℃、例えば少なくとも約６０℃、例えば少なくとも約６５℃、例えば少なくとも約７０℃、例えば少なくとも約７５℃、例えば少なくとも約８０℃、例えば少なくとも約８５℃、例えば少なくとも約９０℃、例えば少なくとも約９５℃、例えば少なくとも約１００℃、の温度で提供され得る。これらの実施形態のそれぞれにおいて、基板の温度は約１８０℃未満である。

いくつかの実施形態では、基板は、約０℃から約１８０℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１℃から約１７９℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約５℃から約１７５℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約１０℃から約１６０℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約２０℃から約１５０℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約３０℃から約１３０℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約４０℃から約１２０℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約５０℃から約１１５℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約６０℃から約１１０℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約７０℃から約１１０℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約８０℃から約１１０℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約８５℃から約１０５℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約９０℃から約１００℃未満の温度で提供される。いくつかの実施形態では、基板は、約９５℃から約１００℃未満の温度で提供される。

図１は、本発明の実施形態の方法を実施するのに適した例示的な装置１０の概略図を示している。堆積は、好ましくは、超高真空システムであり得る真空システム１２内で実行され得る。（堆積されたアモルファス化合物の意図した目的に応じて）所望の材料の基板１４が、真空システム１２内に取り付けられる。基板は約１８０℃未満の温度で提供される。基板１２が提供される温度は、上記でさらに議論されている。そのような温度での基板の提供は、ヒーター１６を使用して基板をこの最高温度まで加熱することによって達成され得る。

また、システム（好ましくは真空または高真空システム）内には、複数の蒸発源があり、所望の薄膜化合物の構成元素のそれぞれに対して１つの源である。第１の蒸発源１８は、酸素プラズマ源などの原子状酸素源を備える。第２の蒸発源２０は、リチウム蒸発源を備える。第３の蒸発源２２は、ガラス形成元素ホウ素の蒸発源を備える。第４の蒸発源２４は、ガラス形成元素ケイ素の蒸発源を備える。対象の化合物材料に含まれる元素の数に応じて、任意の数の他の蒸発源（ファントムで示される２６、２８など）を必要に応じて含み得る。例えば、化合物が窒素をドープしたホウケイ酸リチウムである場合、蒸発源の１つが窒素源であり得る。あるいは、プラズマ源から酸素が供給される場合、プラズマ源を通して窒素を導入して、混合窒素−酸素プラズマを生成し得る。

各蒸発源の性質は、それが供給する元素、および供給速度（すなわち、流速または流束）に対して必要な制御量に依存する。供給源は、例えば、特に酸素蒸発源の場合、プラズマ源であり得る。プラズマ源は、プラズマ相酸素、すなわち酸素原子、ラジカル、および／またはイオンの流束を送達する。線源は、例えば、無線周波数（ＲＦ）プラズマ源であり得る。原子状酸素は、高酸化状態の元素を備える化合物を堆積するときに有利である。あるいは、オゾン源を使用して酸素を供給し得る。窒素をドープしたホウケイ酸リチウム化合物を形成する場合はまた、ＲＦプラズマ源などのプラズマ源を使用して、窒素成分の蒸気を送達し得る。

蒸発源の他の例には、電子ビーム蒸発器とクヌーセンセル（Ｋセル）がある。これらは、分圧の低い材料に非常に適している。どちらの場合も、材料はるつぼに保持され、加熱されて材料の流束が生成される。クヌーセンセルはるつぼの周りに一連の加熱フィラメントを使用するが、電子ビーム蒸発器では、磁石を使用して高エネルギー電子のビームを材料に向けることによって加熱が行われる。

他の例の蒸発源は、蒸着セルおよびクラッキング源である。しかしながら、本発明の実施形態は、クラッキングの必要性を排除し、それにより、そのような源の使用に固有の複雑さを回避する。さらなる代替の蒸発源は、当業者には明らかであろう。

堆積プロセス中に、各構成元素の制御された流速または流束が、それぞれの蒸発源１８〜２８から加熱された基板１４上に放出され、その後、様々な元素が共堆積される。

本明細書に記載されているように、酸素の流速は、少なくとも約８×１０^−８ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約５ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）である。

いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約０．９×１０^−８ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１．０５×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１．１×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１．１５×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１．２×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１．２５×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１．３×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１．３５×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１．４×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、少なくとも約１．５×１０^−７ｍ^３／ｓである。

いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約８×１０^−８ｍ^３／ｓ〜約２×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約８×１０^−８ｍ^３／ｓ〜約１．９×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約８×１０^−８ｍ^３／ｓ〜約１．８×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約８×１０^−８ｍ^３／ｓ〜約１．７×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約１×１０^−７ｍ^３／ｓ〜約１．６５×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約１．１×１０^−７ｍ^３／ｓ〜約１．７×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約１．１５×１０^−７ｍ^３／ｓ〜約１．６５×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約１．２×１０^−７ｍ^３／ｓ〜約１．６×１０^−７ｍ^３／ｓである。

いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約１．２５×１０^−７ｍ^３／ｓ〜約２×１０^−７ｍ^３／ｓである。いくつかの実施形態では、酸素の流速は、約１．２５×１０^−７ｍ^３／ｓ〜約１．７×１０^−７ｍ^３／ｓである。

リチウム源、ホウ素源、ケイ素源などの他の蒸発源の流速は、酸素の流速と同じでも異なっていてもよい。当業者が理解するように、酸素以外の蒸発源の流速は、膜の組成および構造に影響を与え得る。他の源の速度が高すぎると、Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉの濃度が酸素の利用可能性を超え、極端な場合、膜は酸化物ではなくなる。いくつかの実施形態では、リチウムの流速は、約０．９×１０^−１０ｍ／ｓ〜約１０×１０^−１０ｍ／ｓ、例えば、約２．５×１０^−１０ｍ／ｓ〜約３．５×１０^−１０ｍ／ｓである。いくつかの実施形態では、ホウ素の流速は、約０．０１×１０^−１０ｍ／ｓ〜約１．５×１０^−１０ｍ／ｓ、例えば、約０．１×１０^−１０ｍ／ｓ〜約０．２×１０^−１０ｍ／ｓである。いくつかの実施形態では、ケイ素の流速は、約０．０１×１０^−１０ｍ／ｓ〜約１．５×１０^−１０ｍ／ｓ、例えば、約０．３×１０^−１０ｍ／ｓ〜約０．４×１０^−１０ｍ／ｓである。

次に、元素は基板１４上で反応して、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープされたホウケイ酸リチウム化合物の薄膜層２９を形成する。

いくつかの実施形態では、構成元素を基板上に共堆積させることは、構成元素を基板の表面上に直接共堆積させることを含む。いくつかの実施形態では、構成元素を基板上に共堆積させることは、構成元素を基板の表面上に直接共堆積させることを含む。

いくつかの実施形態では、基板は、本明細書に記載されるように、アモルファス化合物の層でコーティングされる。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、基板の表面を完全に覆う。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、基板の表面を部分的に覆う。

いくつかの実施形態では、基板はリチウムであるか、またはリチウムを含む。いくつかの実施形態では、基板はリチウムを含む。いくつかの実施形態では、基板は、リチウムから本質的になる。いくつかの実施形態では、基板はリチウムからなる。

化合物を形成するための構成元素の反応は、基板上に堆積する前の気相ではなく、基板の表面上で起こる。特定の理論に束縛されることを望まないが、蒸気形態の各構成元素は、基板の表面に衝突して付着し、そこで各元素の原子が表面上を移動し、そうして互いに反応してアモルファス化合物を形成することができると信じられている。

このプロセスは、高真空中で実施されることが好ましい。熟練者が理解しているように、「高真空」という用語は、１×１０^−７Ｔｏｒｒから１×１０^−２Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−５Ｐａ〜１．３３Ｐａ）の圧力を意味する。いくつかの実施形態では、チャンバーの全圧は、約１×１０^−１Ｐａ未満、例えば、約５×１０^−２Ｐａ未満、例えば、約１×１０^−２Ｐａ未満、例えば、約５×１０^−３Ｐａ未満、例えば、約１×１０^−３Ｐａ未満である。部分真空でプロセスを実行すると、基板上に堆積する前に粒子間の衝突の可能性が最小限に抑えられるように、それぞれの源から真空中を移動する気相粒子の平均自由行程（別の粒子と衝突する前に移動した平均距離）が長くなる。それゆえ、有利なことに、源から基板までの距離は、粒子が衝突することなく基板に到達する可能性を高め、それによって気相相互作用を回避するために、平均自由行程よりも短くなるように配置され得る。したがって、構成元素の反応は、基板表面に限定され得、薄膜化合物材料の品質が向上する。

本発明の重要な利点は、元素から直接化合物の構成成分を堆積させることにより、構成元素の堆積速度を介して化合物組成を直接制御できることである。各元素の流速または流束は、必要に応じて厳密な要件に従って堆積化合物の化学組成を調整できるように、それぞれの蒸発源の適切な操作によって独立して制御され得る。それゆえ、堆積された化合物の化学量論の直接制御は、各構成元素の流束、およびその結果として堆積速度を制御することによって可能である。スパッタリングやパルスレーザー蒸着などの従来の蒸着技術は、より軽い元素の優先的な損失をこうむり得るため、最終化合物中の元素の比率の制御はより困難である。

また、構成元素から直接堆積することにより、スパッタリングターゲットまたは前駆体の必要性が排除され、新しい堆積ターゲットを準備する必要なしに、追加の元素を直接組み込み得る。さらに、表面に損傷のない滑らかで緻密な膜の堆積が可能になる。上に例示したような蒸発源は、スパッタリングによって生成されるものよりも低いエネルギー粒子を生成する。このより低いエネルギーは、クラスター形成を防ぎ、パルスレーザー堆積でも問題になり得る、堆積された薄膜の表面粗さを低減する。

重要なことに、本発明は、アモルファスリチウムに富む化合物の形成を可能にする。アモルファスの性質により、化合物は薄膜電池の電解質としての使用に適する。バルク試料と薄膜試料との両方の従来の合成条件下では、これらの化合物は結晶化することが知られており、これにより電解質としての性能が低下する。したがって、本発明は、リチウムベースの薄膜電解質を製造するための技術を提供するのに有益である。

さらに、この方法は、この方法が実行される低温において、アモルファス化合物がリチウム上に堆積される材料を調製するために利用され得る。これは、電池の電解質としてだけでなく、特に電池のアノード（例えば、負極物質としてリチウムなどを含む）上の電極の保護剤としても利用されるように調製された組成物の可能性を与える。これはまた、調製された組成物が、リチウムイオン電池においてリチウム金属と接触する電解質として特に適している可能性があることをも意味する。

（組成物）
本明細書に記載されるように、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を含む組成物であって、前記組成物は、蒸着法を使用して基板上にアモルファス化合物を堆積することによって得られるか、または得ることが可能であり、蒸着法は、以下：
化合物の各構成元素の蒸発源を提供するステップであって、蒸発源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源およびケイ素源、および必要に応じて少なくとも１つのドーパント元素源を含む、ステップと；
約１８０℃未満の温度で基板を提供する、ステップと；
当該リチウム、当該酸素、当該ホウ素および当該ケイ素、ならびに必要に応じて当該ドーパント元素の流を送達するステップであって、当該酸素の流れの速度は、少なくとも約８×１０^−８ｍ^３／ｓであるステップと；
構成元素を蒸発源から基板上に共堆積させるステップであって、構成元素は、基板上で反応してアモルファス化合物を形成する、ステップと、
を含む、組成物が、存在する。

好ましくは、酸素の蒸発源は、原子状酸素の蒸発源である。特定の実施形態では、酸素の蒸発源は、プラズマ源を含む原子状酸素の蒸発源である。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物はリンを含まない。

アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープされたホウケイ酸リチウム化合物は、本発明の第１の態様に関して上記のとおりであり得る。

好ましくは、アモルファス化合物はホウケイ酸リチウムである。ホウケイ酸リチウム組成物は、本発明の第１の態様に関して上記のとおりであり得る。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、２５℃で測定した場合に少なくとも約１×１０^−７Ｓ／ｃｍ、例えば２５℃で測定した場合に少なくとも約５×１０^−７Ｓ／ｃｍ、例えば２５℃で測定した場合に少なくとも約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ、例えば２５℃で約１×１０^−６Ｓ／ｃｍ超、例えば２５℃で少なくとも１．１×１０^−６Ｓ／ｃｍ、例えば２５℃で少なくとも約１．２×１０^−６Ｓ／ｃｍ、例えば２５℃で少なくとも約１．３×１０^−６Ｓ／ｃｍの、イオン伝導率を有する。ある場合には、アモルファス化合物は、２５℃で少なくとも約３×１０^−６Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。

好ましくは、アモルファス化合物は低い電子伝導率を有する。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、２５℃で測定した場合に約１×１０^−１２Ｓ／ｃｍ未満、例えば２５℃で測定した場合に約２×１０^−１３Ｓ／ｃｍ未満、例えば２５℃で測定した場合に約１×１０^−１３Ｓ／ｃｍ未満、例えば２５℃で測定した場合に約８×１０^−１４Ｓ／ｃｍ未満、の電子伝導率を有する。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は薄膜である。いくつかの実施形態では、薄膜は、厚さが４０ｎｍ〜１５，０００ｎｍ、例えば５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍ、例えば１００ｎｍ〜５，０００ｎｍ、例えば２００ｎｍ〜４，０００ｎｍ、例えば３００ｎｍ〜３，０００ｎｍである。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウムまたは窒素をドープしたホウケイ酸リチウムである。

（電極の作製方法）
本明細書に記載されるように、蒸着プロセスによって表面改質電極を作製する方法であって、電極は、電極活物質を含み、当該電極の表面は、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物によって改質され、以下：
（ａ）アモルファス化合物の各構成元素の蒸発源を提供するステップであって、蒸発源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源およびケイ素源、および必要に応じて、少なくとも１つのドーパント元素源を含む、ステップと；
（ｂ）約１８０℃未満の温度で電極を提供するステップと；
（ｃ）当該リチウム、当該酸素、当該ホウ素および当該ケイ素、ならびに必要に応じて当該ドーパント元素の流を送達するステップであって、当該酸素の流れの速度は、少なくとも約８×１０^−８ｍ^３／ｓである、ステップと；
（ｄ）構成元素を蒸発源から電極上に共堆積させるステップであって、構成元素は、電極上で反応してアモルファス化合物を形成する、ステップと、
を含む、方法が提供される。

本明細書で使用される場合、「表面改質」および「その表面が改質される」という用語は、電極の表面の少なくとも一部が本明細書に記載のアモルファス化合物と機械的または化学的に接触していることを意味する。

いくつかの実施形態では、電極を提供するステップ（ｂ）は、
電極の各構成元素に第１の分離した蒸発源を提供することと、
構成元素がそれらの分離した蒸発源から基板上に共堆積し、構成元素が基板上で反応して電極を形成することと、
を含む。

あるいは、電極を提供するステップ（ｂ）は、厚膜または薄膜プロセスのいずれかによる電極の調整を含み得る。これらには、物理的蒸気堆積、化学的蒸気堆積、ドクターブレード成形、テープ成形、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、転写印刷、フレキソ印刷、スプレー印刷、グラビア印刷、オフセット印刷および／またはロータリースクリーン印刷が含まれ得、これらに限定されない。それにより、電極は、または個別にまたは互いに組み合わせて、低温での固体電解質材料の合成について本明細書に記載されている境界温度および圧力条件と適合性のある、電極活物質のモノリスまたは電極活物質、結合剤、電子添加剤、イオン添加剤を含む複合材料のいずれかとなる。結合材料は、前述のプロセス条件と互換性があり、および導電性集電体とは独立してまたはその上に厚膜または薄膜複合電極を製造するために使用されてきた有機または無機材料（またはそれらの混合物）を含み得る。

一実施形態では、この方法は、表面改質負極を作製する方法である。一実施形態では、この方法は、表面改質正極を作製する方法である。一実施形態では、この方法は、ＬｉＢＳｉＯ表面改質負極を作製する方法である。別の実施形態では、この方法は、ＬｉＢＳｉＯ表面改質正極を作製する方法である。一実施形態では、ＬｉＢＳｉＯコーティングは、本明細書に記載されるような物理蒸着によって生成される。

電極の電極活物質は、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープされたホウケイ酸リチウム化合物がそれに表面を付着させ、リチウムイオンを貯蔵および放出することが可能である限り、特に限定されない。いくつかの実施形態では、表面改質電極は、表面改質負極である。負極活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｉ−Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）、ＩｎＳｂならびに以下のＴｉＯ２、バナジウムおよびモリブデン酸化物、Ｔｉ、Ｎｂ酸化物（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２，、Ｓｂ酸化物またはゲルマニウム塩を含む金属酸化物、のうちから選択され得る。

本発明の電池（または本発明の方法に従って作製された電極の実施形態）で使用される負極活物質は、リチウム、またはリチウムチタン酸化物などのリチウム化遷移金属酸化物であり得る。負極活物質は、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｂまたはＬｉＧｅを含むリチウム金属合金であり得る。負極活物質はまた、リチウムイオンをインターカレーションできる炭素含有材料（活性炭など）、スズ含有材料、ケイ素含有材料、または他の材料であり得る。

負極活物質には、さらに、グラファイト、合成グラファイト、コークス、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素（アモルファスケイ素を含む）、酸化チタン、酸化スズ、および酸化リチウムチタンが含まれる。

元素状炭素材料を含む負極活物質には、グラファイト、合成グラファイト、コークス、フラーレン、カーボンナノチューブ、他のグラファイトカーボンおよびそれらの組み合わせが含まれる。グラファイト状炭素とは、グラフェンシートの実質的な主部を含む任意の元素状炭素材料を指す。

一実施形態では、負極活物質は、リチウム金属またはその合金を備える。さらなる実施形態では、負極は、リチウム金属の層、またはリチウム−アルミニウム合金を含み得る。別の実施形態では、負極はリチウムである。別の実施形態では、負極はリチウムを含まないアノードである。別の実施形態では、負極はリチウム空気アノードである。いくつかの実施形態では、負極はリチウムである。

いくつかの実施形態では、電極はリチウムインターカレーション電極である。本明細書で使用される場合、「インターカレーション」という用語は、層状構造を有する化合物への分子またはイオンの可逆的な包含または挿入を指す。したがって、リチウムインターカレーション電極は、リチウムイオンが可逆的に含まれるか、または層状構造に挿入され得る、例えばグラファイトの、電極であり得る。

いくつかの実施形態では、表面改質電極は、表面改質正極である。正極活物質は、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルバナジウム酸化物、リチウムコバルトバナジウム酸化物、またはリチウムコバルトリン酸塩などのリチウム化遷移金属化合物、例えば、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などを含み得る。他の例には、リチウムニッケルリン酸塩、リチウムニッケルフルオロリン酸塩、およびリチウムコバルトフルオロリン酸塩が含まれる。すなわち、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆなどである。リチウム含有量は通常、電池の充電状態によって異なる。正の活物質は、酸化物、マンガン酸塩、ニッケル酸塩、バナジン酸塩、リン酸塩、またはフルオロリン酸塩などの他の酸素含有材料を含み得る。正の活物質は、式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮ_ｚＯを有し得、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、およびＣｏからなる群から選択され、Ｎは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、ＣｏまたはＰなどの、Ｍとは異なるヘテロ原子種である。Ｎは省略され得る。正の活物質はまた、例えばフルオロリン酸塩としてフッ素化され得る。

一実施形態では、本発明の電池（または本発明の例で提供される電極）の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＦｅＳ_２、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_６Ｏ_１３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＭｎＯ_２、ＭｏＳ_３、Ｓ、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、およびＬｉＭｎＮｉＣｏＡＩＯ_２からなる群から選択される。

別の実施形態では、本発明の電池（または本発明の例で提供される電極）の正極活物質は、高電圧正極活物質である。さらなる実施形態では、高電圧正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＦｅＦ_３、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｎｉ０．１ＰＯ_４、Ｌｉ_１−ｘＶＯＰＯ_４およびＬｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、電極は、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＦｅＦ_３、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｎｉ_０．１ＰＯ_４、Ｌｉ_１−ｘＶＯＰＯ_４、およびＬｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆからなる群から選択される正極活物質を含む。

アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープされたホウケイ酸リチウム化合物は、本発明の第１の態様に関して上記で説明した任意の化合物であり得る。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物はホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、窒素をドープしたホウケイ酸リチウムである。

いくつかの実施形態において、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物は、電極の表面上の層として提供される。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、基板の層状構造に支持された１つ以上の層上に堆積される、例えばグラファイトである。

いくつかの実施形態では、電極は、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の層でコーティングされている。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）は、電極の表面上の層として提供される。

いくつかの実施形態では、電極の表面は、本明細書に記載されるように、アモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の層でコーティングされる。このコーティングは、最初に電極活物質（および必要に応じて炭素添加剤、ポリマー結合剤および／または溶媒）を含む電極を集電体上に成形し、次に電極を硬化および乾燥することによって達成され得る。次に、成形電極の表面は、その上に堆積されたアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の保護層を有し得る。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）は、電極の表面を完全に覆う。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）は、電極の表面を部分的に覆う。

いくつかの好ましい実施形態では、アモルファス化合物はホウケイ酸リチウムであり、電極はリチウムを含む。

表面改質電極を作製する方法は、上記のようにアモルファスホウケイ酸リチウム（ＬｉＢＳｉＯ）化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を調製するための方法の１つ以上の任意の特徴を含み得る。

好ましくは、酸素の蒸発源は、原子状酸素の蒸発源である。特定の実施形態では、酸素の蒸発源は、プラズマ源を含む原子状酸素の蒸発源である。

（電極）
また、本明細書には、表面改質された電極が記載されている。電極は、本発明の第３の態様による方法を使用して表面改質される。

電極は、電極活物質を含み、当該電極の表面は、本明細書に記載されるように、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物によって改質される。いくつかの好ましい実施形態では、当該電極の表面は、ホウケイ酸リチウム化合物によって改質されている。ＬｉＢＳｉＯ表面改質電極は、特に隣接する液相電解質材料の存在下で動作する場合に限定されないが、未改質電極よりも安定性が改善され、および／またはサイクルが改善され得る。

いくつかの実施形態では、アモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）は、電極物質上に層として堆積される。結果として、電極は、アモルファス化合物の層でコーティングされ得る。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、電極の表面を完全に覆う。いくつかの実施形態では、アモルファス化合物は、電極の表面を部分的に覆う。

いくつかの実施形態では、電極は、負極活物質を含む。負極物質は、上記のとおりであり得る。いくつかの実施形態では、電極は、正極活物質を含む。正極活物質は、上記のとおりであり得る。

いくつかの好ましい実施形態では、アモルファス化合物はホウケイ酸リチウムであり、電極はリチウムを含む。

（電池作製方法）
本発明のさらなる態様は、電池を製造する方法を提供する。この方法は、上記の第１の態様による蒸着法を使用して、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物の層として電池の電解質を堆積することを含む。

いくつかの実施形態では、電池は薄膜電池である。薄膜電池は、全固体状態で構成成分の膜を順次形成することによって製造することができる。

（電池−アモルファス化合物で改質された負極および／または正極の表面）
本発明の一態様は、正極、負極、および当該正極と当該負極との間に電解質を備える電池に関する。ここで、負極または正極の少なくとも１つは、表面改質電極であり、ここで、表面改質電極は、本明細書に記載されている通りである。

いくつかの実施形態では、負極または正極の少なくとも１つの表面は、本明細書に記載されるように、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物によって改質される。

いくつかの好ましい実施形態では、アモルファス化合物はリンを含まない。いくつかの好ましい実施形態では、アモルファス化合物はホウケイ酸リチウムである。好ましくは、ホウケイ酸リチウム組成物は、酸化リチウムおよび酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系から本質的になり、当該ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８３原子％のリチウムを含み、ここで、当該ホウケイ酸リチウムはガラスである。一実施形態では、電池は、ＬｉＢＳｉＯ表面改質負極を含む。

一実施形態では、電池は、正極、負極、および当該正極と当該負極との間に電解質を含み、負極は、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の層でコーティングされている。一実施形態では、電池は、正極、負極、および当該正極と当該負極との間に電解質を含み、正極は、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の層でコーティングされている。

一実施形態では、本発明は、正の集電体、正極活物質を含む正極、電解質、負極活物質を含む負極、および負の集電体を含む電池を提供し、ここで、負極または正極の一方は、本明細書に記載されているように、アモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）によって改質されている。一実施形態では、電池は、ＬｉＢＳｉＯ表面改質負極を含む。一実施形態では、電池は、ＬｉＢＳｉＯ表面改質正極を含む。

正極（カソード）と負極（アノード）の両方は、本明細書に記載されているように、アモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）によって表面改質され得る。例えば、別の実施形態では、電池は、ＬｉＢＳｉＯ表面改質負極およびＬｉＢＳｉＯ表面改質正極を含む。

さらなる実施形態では、電池はリチウムイオン二次電池である。別の実施形態では、リチウムイオン二次電池は薄膜電池である。

一実施形態では、本発明は、正の集電体と、正極活物質を含む正極と、電解質と、負極活物質を含む負極と、負の集電体と、を含む電池を提供する。ここで、負極は、本発明のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）、例えば、第１の態様による方法によって調製されたものでコーティングされている。一実施形態では、電池は、ＬｉＢＳｉＯでコーティングされた負極を含む。別の実施形態では、電池は、ＬｉＢＳｉＯでコーティングされた負極およびＬｉＢＳｉＯでコーティングされた正極を含む。

電解質は、有機電解質、液体電解質、イオン液体、ゲル電解質、室温溶融塩、または固体電解質を含み得る。電解質が液体またはゲルである場合、それは非水性電解質であることが好ましい。一実施形態では、電解質は有機電解質である。別の実施形態では、電解質は液体電解質である。さらなる実施形態では、液体電解質は非水性電解質である。別の実施形態では、電解質はゲル電解質である。別の実施形態では、電解質は溶融塩電解質である。別の実施形態では、電解質は固体電解質である。

さらなる実施形態において、液体の非水性電解質は、リチウム塩および非水性溶媒を含む。リチウム塩の例には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、およびＬｉＣＦ_３ＣＯ_２が含まれる。非水溶媒はリチウム塩を溶解することが可能である。非水性溶媒の例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸ビニレン、およびγ−ブチロラクトンが含まれる。

いくつかの実施形態では、電解質は添加剤を含む。電解質添加剤は、電極と電解質の界面を簡単かつ経済的に改質し得る。いくつかの実施形態において、電解質は、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＴＦＭ−ＥＣ）、トリス（ヘキサフルオロ−イソプロピル）ホスフェート（ＨＦｉｐ）、３−ヘキシルチオフェン、ＬｉＤＦＯＢ、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）、トリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含む。

（電池−アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物の層の形の電解質）
本発明のさらなる態様は、以下：
正極と；
負極と；
電解質と；
を備える電池であって、
電解質は、上記の本発明の第１の態様による蒸着法を使用して基板上に堆積されたアモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物の層の形態である、電池を提供する。

いくつかの実施形態では、負極はリチウムを含む。いくつかの実施形態では、正極はリチウムを含む。いくつかの実施形態では、正極は、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＦｅＦ_３、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｎｉ_０．１ＰＯ_４、Ｌｉ_１−ｘＶＯＰＯ_４、ａｎｄ Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆからなる群から選択される正極活物質を含む。

いくつかの好ましい実施形態では、アモルファス化合物はホウケイ酸リチウムである。アモルファス化合物は、上記のとおりであり得る。

いくつかの実施形態では、電池は、正極集電体および負極集電体をさらに備える。さらなる実施形態では、電池はさらに基板を備える。さらなる実施形態では、電池は密封されている。

いくつかの実施形態では、電池はリチウムイオン電池である。いくつかの実施形態では、電池はリチウムイオン二次電池である。いくつかの実施形態では、電池は、正極、電解質、および負極を含む薄膜電池である。いくつかの実施形態では、電池は全固体電池である。

いくつかの実施形態では、電池は、スタックなどのように、複数の正極および複数の負極を含む。電極と接触している電解質は、反対の極性の電極間のセパレータを介してイオン伝導性を提供する。電池は一般に、それぞれ負極と正極とに関連付けられた集電体を備える。関連する集電体およびセパレータを備えた電極のスタックは、一般に、アモルファス化合物電解質を含む容器内に配置される。

いくつかの実施形態では、電池は、本明細書に記載されるように、負極、正極、およびアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）を含む電解質を備える改良されたリチウムイオン電池である。ここで、正極は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して少なくとも３．５Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して少なくとも４．０Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して少なくとも４．５Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して少なくとも５．５Ｖ、または、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して６．０〜８．５Ｖの電気化学ポテンシャルを有する高電圧の正極活物質を含む。

本明細書に記載のアモルファス複合電解質（ＬｉＢＳｉＯ電解質など）および高電圧正極を備えたリチウムイオン電池により、高エネルギー／電力密度のリチウムイオン電池の開発が可能となる。さらに、本明細書に記載の方法に従って得られるまたは得ることが可能なアモルファス化合物は、非常に高いイオン伝導率および低い電気伝導率を有し得、したがって、より高い電力およびエネルギーならびに安定した低容量などの改善された性能を提供し得る。高電圧動作の場合、電解質特性のもう１つの重要な側面は、還元的および酸化的安定性である。改善された還元的および酸化的安定性は、本発明の電池のサイクル性能および寿命を改善する。

負極および正極は、本明細書における上記のとおりであり得る。

本明細書に記載の範囲のそれぞれは、単独で、または１つ以上の他の構成要素範囲と組み合わせて、本発明の好ましい態様を提供し得る。

次に、以下の非限定的な例を参照して本発明を説明する。

（実験方法と材料）
アモルファスホウケイ酸リチウムの均一な薄膜のいくつかの試料を、上記の実施形態に沿った構成元素（Ｌｉ、Ｓ、Ｂ、およびＯ）の蒸着を使用して基板温度の範囲で調製し、ラマン分光法を使用してそれらの構造と特性を決定するために特徴を明確にした。

以前の文献に記載されている物理蒸着（ＰＶＤ）システムで、堆積を実施した（Ｇｕｅｒｉｎ， Ｓ． ａｎｄ Ｈａｙｄｅｎ， Ｂ． Ｅ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８， ２００６， ｐａｇｅｓ ６６−７３）。試料を、高真空条件下で、酸素プラズマ源の存在下でのリチウム、ホウ素、およびケイ素元素の基板上への共蒸着を含む物理蒸着プロセスを使用して調製した。

温度と酸素流速を除いて、すべての試料は、原子状酸素の供給源として酸素プラズマ源を利用して、同じ条件下で堆積された。プラズマ原子源は、Ｏ_２（ｇ）を、基板に向けられた酸素原子、ラジカル、およびイオンの流束に変換する。酸化物材料であるケイ酸リチウムとホウ酸リチウムは、ケイ素とホウ素の両方で最も高い酸化状態（それぞれ４＋と３＋）を必要とするため、分子状酸素ではなく原子状酸素を使用すると、Ｏ_２を２Ｏに分解するために必要な解離ステップが不要になる。これらは、ケイ酸リチウムとホウ酸リチウムの材料で必要とされるように、ケイ素とホウ素を最高の酸化状態に酸化するための反応性の高い種を提供する。リチウムはクヌーセンセルから蒸発し、ホウ素とケイ素はそれぞれ電子ビーム源から蒸発した。クヌーセン源の温度を変えることによってリチウムの堆積速度を制御し、ホウ素とケイ素の堆積速度を電子ビーム電源の電力に従って制御した。源の速度は、膜が堆積された基板の真下に配置した水晶振動子微量天秤を使用して決定した。

酸素は、５ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍの範囲のＯ_２（ｇ）流速で６００Ｗの電力で動作する原子（すなわちプラズマ）源を使用して膜に組み込まれた。

全体を通して使用した板はステンレス鋼基板（タイプｓｓ３０４）であった。基板は、９．２５重量％のＮｉ、１９重量％のＣｒ、１重量％のＳｉ、２重量％のＭｎ、０．０８重量％のＣ、０．０４５重量％のＰ、０．０３重量％のＳおよび６８．５９５重量％のＦｅの組成を有していた。基板の厚さは０．５１ｍｍ、直径は１５．８５ｍｍであった。

試料の元素組成を、Ｎｅｗ Ｗａｖｅ ２１３ｎｍレーザーを搭載したＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｅｌａｎ ９０００ ＩＣＰ−ＭＳを使用したレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した。ＮＩＳＴ６１０標準標準物質を含むペレットを参照して、ＩＣＰ−ＭＳ分析を行った。

試料の厚さを、エリプソメトリー（Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ−２００ＦＩ分光エリプソメーター）によって測定した。６０〜８４０分の堆積時間を用いて、３５０〜２６８８ｎｍの範囲の厚さで膜を堆積させた。

材料のイオン伝導度を測定するために、堆積された材料に対してインピーダンス測定を行った。このようなインピーダンス測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０ ＩｍｐｅｄａｎｃｅＡｎａｌｙｓｅｒを使用して実行した。固体電解質は、ステンレス鋼または白金でコーティングされた基板（下部電極）と白金上部電極との間に挟まれていた。固体電解質は基板ステンレス鋼電極を連続的に覆い、分離上部白金電極はＲＦスパッタリングを使用して堆積した。インピーダンスを、１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数範囲で１５０ｍＶのＡＣ励起電位を使用して測定した。各周波数での応答を、５秒の積分時間を使用して決定した。周波数の上限と下限の間に対数間隔を置いて、十の位ごとに７つの周波数を測定した。

材料の電子伝導率を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ１６００ソースメーターを使用して、白金上部電極とステンレス鋼下部電極との間に１Ｖの定電位を印加し、時間の関数として電流を監視することによって測定した。定常電流を印加電圧と組み合わせて使用して、ＤＣ電子伝導率を決定した。

（例１）
この実施例では、本発明のプロセスを使用して、ホウケイ酸リチウムを基板上に堆積させた。それぞれが異なる原子パーセンテージのリチウム、ホウ素、およびケイ素を含む、いくつかの試料を調整した。本明細書に記載の蒸着法を使用して調製された試料のそれぞれについて、材料の化学量論への酸素の寄与を考慮せず、電気的中性の維持に適切な量で存在すると仮定して、得られた膜の組成が７０〜７９．５原子％リチウム、８．３〜１８．９原子％ホウ素、および８．３および１５．３原子％ケイ素になるように、源の速度を調整した。

元素が衝突した基板を、膜が成長した基板の後ろに位置する発熱体を使用して、堆積方法全体を通して８０〜１１０℃の一定温度に維持した。比較例（試料Ｅ）を、当該加熱元素を使用して１８０℃の温度に加熱された基板上に元素を堆積させることによって調製した。試料Ａの堆積したままのＬｉＢＳｉＯで観察されたラマンスペクトル（下の表を参照）を図２に示す。この図２は、７７．２原子％のリチウム、８．７原子％および１４．１原子％のホウ素、を含む比較試料Ｅの比較スペクトルも示している。試料Ｅは、試料ＡからＤについて上で説明したのと同じ方法を使用して調製したが、ステンレス鋼基板を１８０℃の温度に加熱して実施した。堆積時間は２５，２００秒であり、膜の厚さは２０００ｎｍであった。

試料Ａの場合、約８４０ｃｍ^−１のバンドはｐｙｒｏ−Ｂ成分の存在を示し、約８６０ｃｍ^−１のバンドはオルトＳｉ成分の存在を示し、約９１５ｃｍ^−１のバンドはｐｙｒｏ−Ｓｉ成分の存在を示し、約９３０ｃｍ^−１の成分はｐｙｒｏ−Ｂの存在を示す。図４から明らかなように、１８０℃の高温で作成した比較試料Ｅは、ホウ酸塩タイプのグループ（ピロホウ酸塩（８４１および１１４８ｃｍ^−１）および六員ホウ酸塩環（７８９ｃｍ^−１））が比較的優勢である。低温（１１０℃）で作製された本発明の試料Ａは、ケイ酸塩タイプの基（Ｓｉ−Ｏ−ＳＩ（７０３ｃｍ^−１）およびオルトケイ酸塩（８５９ｃｍ^−１））の相対的な優位性を有する。これにとらわれることなく、構成成分グループの分布は、堆積条件によって促進される平衡熱力学の根本的な違いを反映し得るが、膜成長の過程での酸素の相対的な存在量とさまざまな吸着原子の移動度に関連する速度論的考慮事項の副産物でもあり得る。インピーダンスとＤＣの測定結果、および各試料の組成分析と膜厚を下記の表１に示す。

試料Ａのイオン伝導率を決定するために、試料Ａ（位置１〜５）のナイキスト図を図３Ａに示す。この図では、Ｚ’（複素インピーダンスの実数部）がＺ’’（複素インピーダンスの虚数部）に対してプロットされている。１ＭＨｚ〜５．１７９４７Ｈｚの高周波応答を観測できるようにスケールを縮小した。試料Ａ（位置２）のイオン伝導度を図３Ｂに示す。これらの図から、試料が容量性であることが明らかである。抵抗を、実験データを等価回路ベースのモデルに適合させることによって決定した。オーム損失の寄与を考慮に入れながら、導電率を決定するために使用される抵抗の値は、グラフのｘ切片の値と同様である。次に、イオン伝導率を次の式を使用して計算した。
σ＝Ｔ／（ＲχＡ）
式中、σはイオン伝導度、Ｔは試料の厚さ、Ｒは抵抗、Ａは試料の面積である。

図４は、試料Ａの電子抵抗測定を示している。試料Ａに１Ｖの電位を印加すると、電流が時間の関数としてプロットされる。電子伝導率は、電流の長時間の値を使用し、オームの法則（Ｒ_{ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ}＝Ｖ／Ｉ）を使用して、電子伝導率が次のように決定される電子抵抗を決定することによって決定される。
σ_{ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ}＝試料厚さ／（Ｒ_{ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ}χ電極面積）

上記のことから、使用した低温においても、調製した試料で測定したイオン伝導率は５×１０^−７Ｓ／ｃｍを超え、試料の大部分で１×１０^−６Ｓ／ｃｍを超えることがわかる。いずれの場合も、酸素の流速は少なくとも８ｘ １０^−８ｍ^３／ｓである。事実上、酸素の流速は、分子状酸素がプラズマ源に供給される速度に対応する。

上記の試料の堆積中の全チャンバー圧力（Ｐ_ＣＨ）の最大値および最小値を以下の表に示す。

少なくとも５×１０^−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する材料の調製は、そのような材料が全固体電池で使用される可能性をもたらす。１８０℃未満の低温の利用は、そのような材料が約１８０℃の溶融温度を持つリチウム基板上に堆積され得ることを意味する。

上記の明細書に記載されているすべての刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の様々な修正および変形は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者には明らかであろう。本発明は、特定の好ましい実施形態に関連して説明されてきたが、特許請求される本発明は、そのような特定の実施形態に過度に限定されるべきではないことを理解されたい。実際、化学、材料科学または関連分野の当業者に明らかである、本発明を実施するための記載された形態の様々な修正は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。

Claims (30)

1. アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を調製するための蒸着方法であって、以下：
   前記化合物の各構成元素の蒸発源を提供するステップであって、前記蒸発源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源、およびケイ素源、および必要に応じて少なくとも１つのドーパント元素源を含む、ステップと；
   約１８０℃未満の温度で基板を提供するステップと；
   前記リチウム、前記酸素、前記ホウ素および前記ケイ素、ならびに必要に応じて前記ドーパント元素の流を送達するステップであって、前記酸素の流れの速度は、少なくとも約８×１０^−８ｍ^３／ｓである、ステップと；
   構成元素を前記蒸発源から前記基板上に共堆積させるステップであって、前記構成元素は、前記基板上で反応してアモルファス化合物を形成する、ステップと；
   を含み、
   前記酸素の蒸発源は、原子状酸素の蒸発源である、
   蒸着方法。
2. 前記基板は、約１５０℃以下の温度で提供される、請求項１に記載の蒸着方法。
3. 前記基板は、約１３０℃以下の温度で提供される、請求項１または２に記載の蒸着方法。
4. 前記基板は、約９５℃以下の温度で提供される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蒸着方法。
5. 前記基板は、少なくとも約５０℃の温度で提供される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蒸着方法。
6. 前記基板は、約８０℃〜約１１０℃の温度で提供される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蒸着方法。
7. 前記原子状酸素の蒸発源は、オゾン源を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蒸着方法。
8. 前記原子状酸素の蒸発源は、プラズマ源を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蒸着方法。
9. 前記酸素の流速は、少なくとも約１×１０^−７ｍ^３／ｓである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蒸着方法。
10. 前記酸素の流速は、約１．２５×１０^−７ｍ^３／ｓ〜約２×１０^−７ｍ^３／ｓである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蒸着方法。
11. 前記ホウケイ酸リチウムは、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わせた酸化リチウムの系から本質的になる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蒸着方法。
12. 前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて７０〜８３原子％のリチウムを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の蒸着方法。
13. 前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて１〜２５原子％のホウ素を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の蒸着方法。
14. 前記ホウケイ酸リチウムは、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計原子百分率に基づいて１〜２５原子％のケイ素を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の蒸着方法。
15. 前記蒸発源は、窒素源をさらに含み、前記アモルファス化合物は、窒素ドープホウケイ酸リチウムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蒸着方法。
16. 前記構成元素を基板上に共堆積するステップは、前記構成元素を前記基板の表面上に直接共堆積することを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の蒸着方法。
17. 前記構成元素を前記基板上に共堆積するステップは、前記構成元素を前記基板上に支持された１つ以上の層上に共堆積することを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の蒸着方法。
18. 前記基板がリチウムであるか、またはリチウムを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の蒸着方法。
19. アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物を含む組成物であって、前記組成物は、請求項１〜１８のいずれか１つによる蒸着方法を使用して基板上にアモルファス化合物を堆積することによって得られる、または得ることが可能である、組成物。
20. 前記化合物のイオン伝導率は、２５℃で測定したとき、少なくとも約１×１０^−６Ｓ／ｃｍである、請求項１９に記載の組成物。
21. 前記アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウムまたは窒素ドープホウケイ酸リチウムである、請求項１９または請求項２０に記載の組成物。
22. 蒸着プロセスによって表面改質電極を作製する方法であって、前記電極は、電極活物質を備え、前記電極の表面は、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物によって改質され、以下：
    （ａ）前記アモルファス化合物の各構成元素の蒸発源を提供するステップであって、前記蒸発源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源およびケイ素源、および必要に応じて少なくとも１つのドーパント元素源を含み；前記酸素の蒸発源は、原子状酸素の蒸発源である、ステップと；
    （ｂ）約１８０℃未満の温度で電極を提供するステップと；
    （ｃ）前記リチウム、前記酸素、前記ホウ素および前記ケイ素、および必要に応じて前記ドーパント元素の流を送達するステップであって、前記酸素の流速は、少なくとも約８×１０^−８ｍ^３／ｓである、ステップと；
    （ｄ）前記構成元素を前記蒸発源から前記電極上に共堆積させるステップであって、前記構成元素は、前記電極上で反応してアモルファス化合物を形成するステップと
    を含む、方法。
23. 前記電極は、前記負極活物質を備える、請求項２２に記載の方法。
24. 前記負極物質がリチウムを含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記蒸発源は、窒素源をさらに含み、前記アモルファス化合物は、窒素ドープホウケイ酸リチウムである、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記アモルファス化合物は、前記電極の表面に層として提供される、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、または得ることが可能である、表面改質電極。
28. 以下：
    電解質と；
    負極と；
    正極と；
    を備える電池であって、
    前記負極または正極の少なくとも１つは、請求項２７に記載の表面改質電極である、
    電池。
29. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の蒸着方法を使用して、前記電池の前記電解質をアモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物の層として蒸着することを含む、電池を製造する方法。
30. 以下：
    正極と；
    負極と；
    電解質と；
    を備える電池であって、
    前記電解質は、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の蒸着方法を使用して前記基板上に堆積されたアモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープされたホウケイ酸リチウム化合物の層の形態である、
    電池。

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