CN112585294A - 用于制备无定形硼硅酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的气相沉积方法，所述方法包括：提供所述化合物的每种组分元素的蒸气源，其中所述蒸气源至少包括锂源、氧源、硼源和硅源、以及任选的至少一种掺杂剂元素源；以低于约180℃的温度提供基底；输送所述锂、所述氧、所述硼和所述硅以及任选的所述掺杂剂元素的流，其中所述氧的流速为至少约8×10‑8m3/s；以及将来自所述蒸气源的组分元素共沉积到所述基底上，其中所述组分元素在所述基底上反应以形成所述无定形化合物。

Description

用于制备无定形硼硅酸锂的方法
技术领域
本发明涉及通过气相沉积制备无定形硼硅酸锂或掺杂的硼硅酸锂化合物的方法。
背景技术
由于薄膜的许多应用，以薄膜形式沉积材料是非常有价值的，并且已知一系列不同的沉积技术。各种技术或多或少地适用于特定的材料，并且所生产的薄膜的品质、组成和性质通常在很大程度上取决于用于其形成的工艺。因此，许多研究致力于开发能够生产适用于特定应用的薄膜的沉积工艺。
薄膜材料的一个重要应用是在固态薄膜单元电池(cell)或电池(battery)例如锂离子单元电池中。这种电池由至少三种部件组成。两个活性电极(阳极和阴极)被电解质隔开。这些部件各自形成为薄膜，依次沉积在支持基底上。还可以提供另外的部件如集流体、界面改性剂和封装体。例如，在制造中，可以将部件按照阴极集流体、阴极、电解质、阳极、阳极集流体和封装体的顺序来沉积。
在锂离子实例中，阳极和阴极能够可逆地储存锂。阳极和阴极材料的其它要求是可以由低质量和体积的材料在每单位所储存的锂离子数量应该尽可能高时实现的高的重量和体积储存容量。所述材料还应该表现出可接受的电子和离子电导，使得离子和电子可以在电池充电和放电过程期间移动通过所述电极。
否则，阳极、阴极和电解质需要不同的性质。阴极应该在高电势下呈现可逆的锂嵌入，而阳极应该在低电势下呈现可逆的锂嵌入。
电解质物理地分隔阳极和阴极，因此它必须具有极低的电子电导率以防止电池短路。然而，为了实现合理的充电和放电性质，该材料的离子电导率必须尽可能高。此外，该材料必须在制造和循环过程期间都是稳定的，并且不与阴极或阳极反应。
固态电池开发中的一个重大挑战是确定具有足够高的离子电导率、低的电子电导率、低的由所需电化学循环产生的机械应力以及可再现的高产生产方法的固体电解质。
作为电解质，已经考虑了结晶性和非结晶性(无定形)材料两者。结晶性材料诸如钛酸镧锂(LLTO)、硫代-LISICON、NASICON-型(Li1+x+yAlx(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12)和Li10GeP2S12通常表现出优异的离子电导率(例如在Li10GeP2S12的情况下最高达1.2×10-2S cm-1)，因此似乎是电解质的良好候选物。然而，当应用于电池系统时，这些材料存在问题。在氧化物(LLTO、硫代-LISICON和NASICON-型)的情况下，电解质中的过渡金属易于还原，这导致该材料表现出电子电导率，从而使电池短路。硫化物体系，如Li10GeP2S12，呈现极高的电导率，但在暴露于空气和水中时易于分解，从而导致有毒H2S的释放和性能劣化。此外，氧化物和硫化物结晶性电解质两者都需要极高的加工温度。由于这些原因，结晶性电解质尚未用于商业薄膜电池系统中。
无定形电解质如锂磷氧氮化物(LiPON)、硅酸锂和硼硅酸锂显示出水平低得多的离子电导率。虽然这些材料的最佳电导率比结晶性材料的电导率低大约两个数量级，但是如果电解质小于1×10-6m厚，则可以确定这是可以接受的(Julien，C.M.；Nazri，G.A.，SolidState Batteries：Materials Design and Optimization，1994年中第一章Design andOptimisation of Solid State Batteries)。LiPON具有可接受的3×10-6S cm-1的离子电导率，并且已经显示为在空气中以及在倚靠着锂循环时是稳定的。由于这些原因，加上其易制造性，其已被广泛采用在第一代固态电池中(Bates，J.B.；Gruzalski，G.R.；Dudney，N.J.；Luck，C.F.；Yu，X.，Rechargeable Thin Film Lithium Batteries.Oak RidgeNational Lab and Solid State Ionics，1993年；Bates，J.B.；Dudney，N.J.；Neudecker，B.；Gruzalski，G.R.；Luck，C.F.，Thin Film Battery and Method for Making Same，US5,338,625)。这些电解质的无定形性质对其性能是关键的；结晶性LiPON的离子电导率比无定形材料低7个数量级。
因此，无定形电解质具有很大的价值。LiPON的一种替代品是无定形硼硅酸锂。已经生产出具有与LiPON相当的离子电导率的无定形硼硅酸锂材料，但是是通过需要快速淬火的方法生产的(Tatsumisago，M.；Machida，N.；Minami，T.，Mixed Anion Effect inConductivity of Rapidly Quenched Li4SiO4-Li3BO3 Glasses.Yogyo-Kyokai-Shi，1987年，95，(2)，197-201)。这种合成方法产生不规则的玻璃“碎片”，其不适合加工成薄膜电池。已经尝试通过溅射而合成薄膜形式的类似成分，但是这些不成功，导致当与快速淬火的玻璃相比时电导率显著降低的材料(Machida，N.；Tatsumisago，M.；Minami，T.，Preparationof amorphous films in the systems Li2O2-SiO2 and Li2O-B2O3-SiO2 by RF-sputteringand their ionic conductivity.Yogyo-Kyokai-Shi，1987年，95，(1)，135-7)。
迄今为止，已经提出了许多不同的薄膜沉积方法，这些方法存在一系列缺点。通常使用“物理气相沉积”的总称来指代的薄膜合成路线包括脉冲激光沉积、闪蒸、溅射和热蒸发，最广泛的方法是溅射。在该方法中，将特定组成的靶使用在该靶上方形成的等离子体溅射；所得蒸气凝结在基底上，从而形成薄膜。溅射涉及直接来自靶的材料的沉积。溅射的产物各不相同并且可能包括二聚体、三聚体或更高级粒子。
一种替代方法是直接从元素热蒸发，但这并不常见。Julien和Nazri(Julien，C.M.；Nazri，G.A.，Solid State Batteries：Materials Design and Optimization，1994中第四章Materials for electrolyte：Thin Films)暗示了直接从元素合成B2O3-xLi2O-yLinX(X＝I、Cl、SO4和n＝1、2)的尝试，但没有报告结果并且作者评论道，“实施该技术的困难在于提高氧泵送，避免氧与系统的被加热部分的高反应性，并提供氧单原子源以增强表面上的氧反应”。
不过，本发明人先前已经展示了直接从组成元素合成含磷材料(WO2013/011326；WO 2013/011327)。然而，这一过程中的复杂性在于使用裂解器分解磷，以便使得能够形成磷酸根。公开了阴极(磷酸铁锂-实施例5，磷酸锰锂-实施例7)和电解质材料(Li3PO4-实施例1和氮掺杂的Li3PO4-实施例6)的合成。沉积的材料是无定形的；利用退火来使阴极材料结晶。尽管这项工作展示了用于生产薄膜单元电池的三个基本构建块的两个，但它没有展示可操作的单元电池。此外，这项工作中展示的离子电导率太低而无法使单元电池在室温下正确地工作。
克服所述各种沉积工艺中的这些困难所需的努力和在开发新材料时所涉及的复杂性意味着，绝大多数薄膜电池局限于使用通过溅射而沉积为薄膜的LiPON作为电解质。显然，需要改进的制造其它电解质材料的薄膜的方法，以便薄膜电池技术能够得到发展和提高。
在WO 2015/104540中发现，可以通过将气相组分元素直接沉积到已经被加热到至少180℃的温度的基底上来成功地制造无定形的含锂氧化物和氮氧化物的样品。已经发现，当组分元素的一种或多种是玻璃形成元素时，将基底加热到约180℃或更高为组分元素在基底表面上成功反应以形成所述化合物创造了必要的条件，但未导致所述化合物结晶。形成了具有有用性质的稳定的、高品质的无定形化合物。然而，认为不可能在低于180℃的低温下使用气相沉积方法制备该组合物。当该复合物应用于含锂电极或电解质时，因为锂的熔点约为180.5℃，因此在该复合物的制备中使用这种高温存在缺点。
有鉴于以上，需要一种如下工艺：其使得能够可靠且可再现地制备、特别是以薄膜的形式制备无定形硼硅酸锂和掺杂的硼硅酸锂化合物，其可以在相对低的温度下进行，同时保持可接受的离子电导率。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了用于制备无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的气相沉积方法，该方法包括：
提供所述化合物的每种组分元素的蒸气源，其中所述蒸气源至少包括锂源、氧源、硼源和硅源、以及任选的至少一种掺杂剂元素源；
以低于约180℃的温度提供基底；
输送所述锂、所述氧、所述硼和所述硅以及任选的所述掺杂剂元素的流，其中所述氧的流速为至少约8×10-8m3/s；以及
将来自所述蒸气源的组分元素共沉积到所述基底上，其中所述组分元素在所述基底上反应以形成所述无定形化合物。
根据本发明的第二方面，提供了包含无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的组合物，其中该组合物是通过使用根据本发明第一方面的气相沉积方法在基底上沉积所述无定形化合物而获得的或可获得的。
根据本发明的第三方面，提供了通过气相沉积工艺制造表面改性电极的方法，该电极包括电极活性材料，其中所述电极的表面通过无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物改性，其中该方法包括：
(a)提供所述无定形化合物的每种组分元素的蒸气源，其中所述蒸气源至少包括锂源、氧源、硼源和硅源、以及任选的至少一种掺杂剂元素源；
(b)以低于约180℃的温度提供电极；
(c)输送所述锂、所述氧、所述硼和所述硅以及任选的所述掺杂剂元素的流，其中所述氧的流速为至少约8×10-8m3/s；和
(d)将来自所述蒸气源的组分元素共沉积到所述电极上，其中所述组分元素在所述电极上反应以形成所述无定形化合物。
根据本发明的第四方面，提供了通过根据本发明第三方面的方法获得或可获得的表面改性电极。
根据本发明的第五方面，提供了电池，其包括：
电解质；
负极；和
正极；
其中所述负极或正极的至少一个是表面改性电极，其中所述表面改性电极是根据本发明的第四方面。
根据本发明的第六方面，提供了制造电池的方法，该方法包括使用根据本发明第一方面的气相沉积方法沉积所述电池的作为无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的层的电解质。
根据本发明的第七方面，提供了电池，其包括：
正极；
负极；和
电解质；
其中所述电解质是使用根据本发明第一方面的气相沉积方法沉积在基底上的无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的层的形式。
为了便于参考，现在在适当的章节标题下讨论本发明的上述和其它方面。然而，每个章节下的教导不一定限于每个具体章节。
附图说明
现在将参考附图，仅以示例的方式描述本发明的实施方式，其中：
图1显示了适用于实施根据本发明实施方式的方法的实例设备的示意图；
图2显示了对于如下所观察到的拉曼光谱：(a)在180℃的温度下沉积的硼硅酸锂样品和(b)在110℃的温度下沉积的硼硅酸锂样品；
图3A显示了用于测定离子电导率的硼硅酸锂样品(样品A，在五个不同位置处测量)的AC电响应；
图3B示出了用于测定离子电导率的当在位置2处测量时样品A的交流电响应；
图4显示了硼硅酸锂样品(样品A)的DC电响应。
具体实施方式
定义
如本文所用，本文作为“X至Y”或“在X和Y之间”所阐述的值范围包括端值X和Y。
如本文所用，术语“电池”被认为与术语“单元电池”同义，并且是能够由化学反应产生电能或者通过电能的引入而促进化学反应的装置。
方法
本发明提供了制备无定形硼硅酸锂(LiBSiO)化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的方法。如本文所述，该方法是气相沉积方法。该方法包括：
提供所述化合物的每种组分元素的蒸气源，其中所述蒸气源至少包括锂源、氧源、硼源和硅源、以及任选的至少一种掺杂剂元素源；
以低于约180℃的温度提供基底；
输送所述锂、所述氧、所述硼和所述硅以及任选的所述掺杂剂元素的流，其中所述氧的流速为至少约8×10-8m3/s；以及
将来自所述蒸气源的组分元素共沉积到所述基底上，其中所述组分元素在所述基底上反应以形成所述无定形化合物。
与制备无定形硼硅酸锂或掺杂的硼硅酸锂化合物、并且特别是薄膜的已知方法相比，根据本发明的方法提供了许多优点。特别是，以前的证据展示了，为了生产无定形硼硅酸锂或掺杂的硼硅酸锂，需要高于180℃的高温来获得具有＞1×10-7S/cm的可接受离子电导率的材料以使其适用于电池中。然而，本发明人惊讶地发现，通过仔细改变在该过程期间的氧蒸气的流速，可以使用不需要将基底加热到如此高的温度的气相沉积方法制备无定形化合物，同时仍然保持可接受的离子电导率。以前认为这在利用如此低的温度时是不可能的。因此，这种低温方法提供了使用这种气相沉积方法在锂金属或者含有低熔点聚合物或其它组分的复合电极上沉积无定形硼硅酸锂或掺杂的硼硅酸锂化合物的可能性。如本领域技术人员将理解，锂的熔融温度为180.5℃，并且因此当基底为锂金属时，低于约180℃的基底温度是合乎需要的。
因此，已经惊讶地发现，如本文所述的气相沉积方法使得能够使用较低的温度制备无定形硼硅酸锂或掺杂的硼硅酸锂化合物，同时仍然提供可接受水平的离子电导率(≥1×10-7S/cm)。
在低于约180℃的温度下沉积无定形硼硅酸锂和掺杂的硼硅酸锂化合物，同时保持高于1×10-7S/cm(和优选地甚至高于1×10-6S/cm)的离子电导率的能力是有价值的，因为在保持离子电导率的同时降低合成温度呈现出使用这种途径将这些化合物作为层沉积在锂金属的顶上用于涉及如下的应用的可能性：电极保护、并且特别是阳极保护(反对(例如在锂硫电池、锂离子电池或锂空气电池中)寄生固体电解质界面(SEI)的形成)，或与在锂金属/液体电解质界面处锂枝晶的形成相关的劣化机理。此外，通过拓宽沉积温度窗口，可以降低热膨胀系数(CTE)导致的在所述化合物(如LiBSiO)和相邻材料之间的失配，从而降低了与在沉积后冷却至室温期间的不同体积变化(如收缩)相关的劣化效应的可能性。
优选地，氧的蒸气源是原子氧的蒸气源。
与诸如分子氧相比，优选使用原子氧，因为认为原子氧的较高反应性导致所沉积化合物跨越基底的更高均匀性和/或增加的沉积速率。
不希望受到限制，认为通过经由改变进入沉积腔室中的氧的流速来改变沉积腔室中原子氧的丰度，氧化学势受影响，从而影响被蒸发的元素(例如Li、B、Si)在它们到达基底表面时在结合以产生例如硼硅酸锂电解质材料的过程中所采用的反应路径。
在本公开内容的上下文中，术语“元素”是指“周期表的元素”。因此，根据本发明形成的硼硅酸锂化合物包含包括锂(Li)和氧(O)的组分元素。还包括玻璃形成元素，其至少包括硼(B)和硅(Si)。此外，还可以任选地包括掺杂剂元素。这些可以包括例如氮(N)、硫(S)、磷(P)、锗(Ge)、铝(Al)、砷(As)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、铅(Pb)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和锑(Sb)或其组合。其它组分元素将取决于所形成的具体化合物，但是在所有情况下，所述化合物中的每种元素都以蒸气的形式单独地提供(或者如果合适的话，组合成混合的蒸气或等离子体)，并且各蒸气沉积在共同的基底上。
此外在本公开内容的上下文中，术语“无定形硼硅酸锂化合物”是指“含有锂、氧、硼和硅的无定形化合物”，并且术语“无定形的掺杂的硼硅酸锂化合物”是指“含有锂、氧、硼、硅和一种或多种其它掺杂剂元素的化合物”，其中“化合物”是“由将两种或更多种元素通过化学反应以固定或基本固定的比例组合而形成的物质或材料”(理解，在许多情况下，所述元素不是以精确化学计量的比例存在于所述化合物中)。为避免疑问，表述“无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物”是指“无定形硼硅酸锂化合物或无定形的掺杂的硼硅酸锂化合物”。
在一些实施方式中，所述硼硅酸锂化合物和掺杂的硼硅酸锂化合物不含磷。
在本公开内容的上下文中，术语“无定形”是指“非结晶性的固体”，即，在其晶格中没有长程有序性的固体。已经发现，根据本发明的方法，如果所述化合物由其沉积的组分元素的一种或多种是玻璃形成元素，则期望的化合物可以以无定形形式沉积。硼(B)和硅(Si)是包含在硼硅酸锂化合物(和掺杂的硼硅酸锂化合物)中的玻璃形成元素。可以作为掺杂剂元素包含在所述化合物中的玻璃形成元素的其它实例包括锗(Ge)、铝(Al)、砷(As)、钛(Ti)、铝(A1)、锆(Zr)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和锑(Sb)(Varshneya，A.K.，Fundamentals of Inorganic Glasses，Academic Press，第33页)。
因此，在一些实施方式中，所述蒸气源包括至少一种锂源、至少一种氧源、至少一种硼源和至少一种硅源。在一些实施方式中，所述蒸气源可以进一步包括一种或多种以下掺杂剂元素的一种或多种源：氮、锗、铝、砷、钛、铝、锆、钨、铌、钽、钒和锑。如本文所述，硼源和硅源是玻璃形成元素的源。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述硼硅酸锂基本上由与氧化硅和/或氧化硼组合的氧化锂的体系组成。在一些实施方式中，所述硼硅酸锂基本上由与氧化硅和/或氧化硼组合的氧化锂的体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-83原子％之间的锂。典型地，所述硼硅酸锂是玻璃。优选地，所述硼硅酸锂组合物基本上由与氧化硅和氧化硼组合的氧化锂的体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-81原子％之间的锂，并且其中所述硼硅酸锂是玻璃。优选地，所述硼硅酸锂组合物基本上由与氧化硅和氧化硼组合的氧化锂的体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-80原子％之间的锂，并且其中所述硼硅酸锂是玻璃。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的70-83原子％的锂的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的70-81原子％的锂的硼硅酸锂。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的70-80原子％的锂的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的74-83原子％的锂的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的75-78原子％的锂的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的76-77原子％的锂的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的81-83原子％的锂的硼硅酸锂。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的1-25原子％的硼的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的5-23原子％的硼的硼硅酸锂。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的8-20原子％的硼的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的8-10原子％的硼的硼硅酸锂。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的1-25原子％的硅的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的5-20原子％的硅的硼硅酸锂。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的8-19原子％的硅的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的10-16原子％的硅的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的14-16原子％的硅的硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比的8-15原子％的硅的硼硅酸锂。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂玻璃，其被定义为与氧化硅和/或氧化硼组合的氧化锂的体系，其中所述硼硅酸锂玻璃的摩尔％在如下之间：70.9摩尔％Li2O-0.0摩尔％B2O3-29.1摩尔％SiO2；53.8摩尔％Li2O-0.0摩尔％B203-46.2摩尔％SiO2；83.0摩尔％Li2O-17.0摩尔％B2O3-0.0摩尔％SiO2；和70.0摩尔％Li2O-30.0摩尔％B2O3-0.0摩尔％SiO2。在一种进一步实施方式中，所述硼硅酸锂玻璃在如下之间：79.6摩尔％Li2O-12.2摩尔％B2O3-8.2摩尔％SiO2；60.3摩尔％Li2O-12.1摩尔％B2O3-27.6摩尔％SiO2；73.8摩尔％Li2O-3.8摩尔％B2O3-22.4摩尔％SiO2；和62.2摩尔％Li2O-15.6摩尔％B2O322.2摩尔％SiO2。在另一个实施方式中，所述硼硅酸锂玻璃在如下之间：70.9摩尔％Li2O-0.0摩尔％B2O3-29.1摩尔％SiO2；66.7摩尔％Li2O-0.0摩尔％B2O3-33.3摩尔％SiO2；83.0摩尔％Li2O-17.0摩尔％B2O3-0.0摩尔％SiO2；和75.0摩尔％Li2O-25.0摩尔％B2O3 0.0摩尔％SiO2。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂组合物，其中所述硼硅酸锂基本上由氧化锂、氧化硅和氧化硼的体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-83原子％之间的锂。典型地，所述硼硅酸锂是玻璃。在一个实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂组合物，其中所述硼硅酸锂基本上由氧化锂、氧化硅和氧化硼的体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-81原子％之间的锂。在一个实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂组合物，其中所述硼硅酸锂基本上由氧化锂、氧化硅和氧化硼的体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-80原子％之间的锂。在一个实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂组合物，其中所述硼硅酸锂基本上由氧化锂、氧化硅和氧化硼的体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在74-80原子％之间的锂。在一个实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂组合物，其中所述硼硅酸锂基本上由氧化锂、氧化硅和氧化硼的体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在81-83原子％之间的锂。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂组合物，其中所述硼硅酸锂基本上由氧化锂、氧化硅和氧化硼的三元体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-83原子％之间的锂。典型地，所述硼硅酸锂是玻璃。在一个实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂组合物，其中所述硼硅酸锂基本上由氧化锂、氧化硅和氧化硼的三元体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-81原子％之间的锂。在一个实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂组合物，其中所述硼硅酸锂基本上由氧化锂、氧化硅和氧化硼的三元体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在74-80原子％之间的锂。在一个实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂组合物，其中所述硼硅酸锂基本上由氧化锂、氧化硅和氧化硼的三元体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在81-83原子％之间的锂。
将理解，少量的其它原子可以存在于在如本文所述的硼硅酸锂材料中。在这样的实施方式中，该化合物可以被描述为掺杂的硼硅酸锂化合物。这样的其它原子可以存在于所述化合物中，条件是这种量的其它原子不影响所述硼硅酸锂材料的性质。这样的痕量的其它原子可以取代Li、B、O和/或Si的任意者，优选取代B和/或Si。
在所述硼硅酸锂材料的结构中可以取代Li、B、O和/或Si(优选B和/或Si)的原子(掺杂剂)的典型实例包括N、S、Ge、Al、P、Ti、V、Zr、Pb、Ga、As、Sn、In、Sb、Bi、Nb、Ta和W。在所述硼硅酸锂材料的结构中可以取代Li、B、O和/或Si(优选地，B和/或Si)的原子的优选实例包括Al、Ti、Ge、P、V、W、S和N。在一些实施方式中，所述掺杂剂元素是氮，并且所述无定形化合物是氮掺杂的硼硅酸锂。
在这方面，术语“基本上由与氧化硅和/或氧化硼组合的氧化锂的体系组成”是指所述硼硅酸锂材料中的锂、硼和硅原子的总量，以该材料中除氧以外的原子总量的摩尔百分比表示，为至少90％、优选至少95％、优选至少97％、更优选至少98％、甚至更优选至少99％、还更优选至少99.5％、甚至更优选至少99.7％、还更优选至少99.8％、甚至更优选至少99.9％、还更优选至少99.95％、甚至更优选至少99.97％、还更优选至少99.98％、甚至更优选至少99.99％、还更优选至少99.995％、甚至更优选至少99.997％、还更优选至少99.998％、甚至更优选至少99.999％、还更优选至少99.9995％、甚至更优选至少99.9997％、还更优选至少99.9998％、甚至更优选至少99.9999％、和最优选100％。
在一个实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂化合物，其中所述硼硅酸锂由氧化锂、氧化硅和氧化硼的三元体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在81-83原子％之间的锂。典型地，所述硼硅酸锂是玻璃。
已经发现，如本文所述的硼硅酸锂玻璃显示出高的离子电导率，同时也显示出较低的电子电导率。还已经发现，如本文所述的硼硅酸锂玻璃在与锂接触时特别稳定。这些改进的性质使得所述硼硅酸锂玻璃组合物特别适合作为电极保护剂，特别是在包含该组合物作为阳极涂层的电池阳极上。
如本文所述，以低于约180℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约175℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约170℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约165℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约160℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约155℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约150℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约145℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约140℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约135℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约130℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约125℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约120℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约115℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约110℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约105℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约100℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约95℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约90℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约85℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以不高于约80℃的温度提供基底。
在一些实施方式中，可以以至少约10℃(但小于约180℃)例如至少约20℃、例如至少约30℃、例如至少约40℃、例如至少约50℃、例如至少约60℃、例如至少约65℃、例如至少约70℃、例如至少约75℃、例如至少约80℃、例如至少约85℃、例如至少约90℃、例如至少约95℃、例如至少约100℃的温度提供基底。在这些实施方式的每一个中，基底的温度低于约180℃。
在一些实施方式中，以约0℃至低于约180℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约1℃至约179℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约5℃至约175℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约10℃至约160℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约20℃至约150℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约30℃至约130℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约40℃至约120℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约50℃至约115℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约60℃至约110℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约70℃至约110℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约80℃至约110℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约85℃至约105℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约90℃至约100℃的温度提供基底。在一些实施方式中，以约95℃至约100℃的温度提供基底。
图1示出了适用于实施本发明的实施方式方法的实例装置10的示意图。沉积可以优选在真空系统12内进行，真空系统12可以是超高真空系统。(取决于沉积的无定形化合物的预期目的的)期望材料的基底14安装在真空系统12内。以低于约180℃的温度提供该基底；上面进一步讨论了提供基底12的温度。以该温度提供基底可以通过使用加热器16将基底加热到该最高温度来实现。
在该系统(优选真空或高真空系统)中还有多个蒸气源，对于期望薄膜化合物中的组分元素各自一个源。第一蒸气源18包括原子氧源，例如氧等离子体源。第二蒸气源20包括锂蒸气源。第三蒸气源22包括玻璃形成元素硼的蒸气源。第四蒸气源24包括玻璃形成元素硅的蒸气源。取决于包含在感兴趣的化合物材料中的元素的数量，可以任选地包括任何数量的其它蒸气源(例如以虚线所示的26、28)。例如，如果所述化合物是氮掺杂的硼硅酸锂，蒸气源之一可以是氮源。替代地，在从等离子体源提供氧的情况下，可以通过该等离子体源引入氮，以产生混合的氮氧等离子体。
每个蒸气源的性质将取决于它所输送的元素，以及对于输送速率(即流速或通量)所需的控制量。例如，源可以是等离子体源，特别是在氧蒸气源的情况下。等离子体源输送等离子体相的氧，即，氧原子、自由基和/或离子的通量。例如，该源可以是射频(RF)等离子体源。当沉积包含处于高氧化态的元素的化合物时，原子氧是有利的。替代地可以使用臭氧源提供氧。如果要形成氮掺杂的硼硅酸锂化合物，也可以使用等离子体源如射频等离子体源来输送氮组分蒸气。
电子束蒸发器和克努森(Knudsen)池(K-池)是蒸气源的其它实例；这些非常适合于具有低分压的材料。在这两种情况下，将材料保持在坩埚中并且加热以产生材料通量。克努森池在坩埚周围使用一系列加热丝，而在电子束蒸发器中，加热是通过使用磁铁将高能电子束引导到材料上来实现的。
其它实例蒸气源为泻流室(effusion cell)和裂解源。然而，本发明的实施方式消除了对裂解的任何需要，从而避免了在这种源的使用中所固有的复杂性。对于技术人员来说，进一步的替代蒸气源将是显而易见的。
在沉积过程期间，将受控流速或通量的每种组分元素从其各自的蒸气源18-28释放到加热的基底14上，于是各种元素被共沉积。
如本文所述，氧的流速为至少约8×10-8m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约5sccm(标准立方厘米/分钟)。
在一些实施方式中，氧的流速为至少约0.9×10-8m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1.05×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1.1×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1.15×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1.2×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1.25×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1.3×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1.35×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1.4×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为至少约1.5×10-7m3/s。
在一些实施方式中，氧的流速为约8×10-8m3/s至约2×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为约8×10-8m3/s至约1.9×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为约8×10- 8m3/s至约1.8×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为约8×10-8m3/s至约1.7×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为约1×10-7m3/s至约1.65×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为约1.1×10-7m3/s至约1.7×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为约1.15×10- 7m3/s至约1.65×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为约1.2×10-7m3/s至约1.6×10- 7m3/s。
在一些实施方式中，氧的流速为约1.25×10-7m3/s至约2×10-7m3/s。在一些实施方式中，氧的流速为约1.25×10-7m3/s至约1.7×10-7m3/s。
其它蒸气源(例如锂源、硼源和硅源)的流速可以与氧的流速相同或不同。本领域技术人员将会理解，除氧之外的蒸气源的流速可影响膜组成和结构。在所述其它源的速率太高时，Li、B、Si的浓度将超过氧的可用性，并且在极端情况下，膜将不再是氧化物。在一些实施方式中，锂的流速为约0.9×10-10m/s至约10×10-10m/s，例如约2.5×10-10m/s至约3.5×10-10m/s。在一些实施方式中，硼的流速为约0.01×10-10m/s至约1.5×10-10m/s，例如约0.1×10-10m/s至约0.2×10-10m/s。在一些实施方式中，硅的流速为约0.01×10-10m/s至约1.5×10-10m/s，例如约0.3×10-10m/s至约0.4×10-10m/s。
然后，这些元素在基底14上反应以形成所述无定形硼硅酸锂或掺杂的硼硅酸锂化合物的薄膜层29。
在一些实施方式中，将组分元素共沉积到基底上包括将组分元素直接共沉积到基底的表面上。在一些实施方式中，将组分元素共沉积到基底上包括将组分元素共沉积到负载于基底上的一个或多个层上。
在一些实施方式中，基底涂覆有本文所述的无定形化合物的层。在一些实施方式中，所述无定形化合物完全涂覆基底的表面。在一些实施方式中，所述无定形化合物部分地覆盖基底的表面。
在一些实施方式中，基底是或包括锂。在一些实施方式中，基底包括锂。在一些实施方式中，基底基本上由锂组成。在一些实施方式中，基底由锂组成。
组分元素形成所述化合物的反应发生在基底表面上，而不是发生在沉积在基底上之前的气相中。虽然不希望受到理论的束缚，但据信蒸气形式的每种组分元素与基底表面碰撞并粘附到基底表面，其中每种元素的原子随后在表面上移动并且因此能够彼此反应以形成所述无定形化合物。
该过程优选在高真空中进行。如本领域技术人员所理解的，术语“高真空”是指1×10-7托至1×10-2托(1.33×10-5Pa至1.33Pa)的压力。在一些实施方式中，腔室的总压力小于约1×10-1Pa，例如小于约5×10-2Pa，例如小于约1×10-2Pa，例如小于约5×10-3Pa，例如小于约1×10-3Pa。在部分真空中执行该过程确保了在真空中行进的气相粒子从它们各自的源起的平均自由程(在与另一粒子碰撞之前行进的平均距离)是长的，使得在沉积在基底上之前粒子之间碰撞的机会最小化。因此，有利地，从源到基底的距离可以布置为小于该平均自由径，以增加粒子到达基底而不碰撞的机会，从而避免气相相互作用。因此，组分元素的反应可以被限制于基底表面，并且薄膜化合物材料的品质被提高。
本发明的一个显著优点是，直接从元素沉积所述化合物的构成成分允许通过组分元素的沉积速率直接控制化合物组成。每种元素的流速或通量可以通过适当地操作其各自的蒸气源来独立控制，使得如果需要，可以根据严格的要求来调整所沉积化合物的化学组成。因此，通过控制每种组分元素的通量，并且因此从而控制其沉积速率，直接控制所沉积化合物的化学计量是可能的。常规的沉积技术如溅射和脉冲激光沉积可遭受较轻元素的优先损失，因此最终化合物中元素的比例的控制更加困难。
此外，直接从组分元素沉积消除了对溅射靶或前体的需要，并且可以直接引入另外的元素而不需要制备新的沉积靶。此外，它使得能够沉积具有无损表面的光滑的致密膜。蒸气源例如上面举例说明的那些产生比通过溅射产生的那些更低能量的粒子；该更低能量防止了成簇并降低了沉积薄膜的表面粗糙度(这也是脉冲激光沉积的问题)。
重要的是，本发明允许形成无定形的富锂化合物。无定形性质使所述化合物适合用作薄膜电池中的电解质。在用于块状和薄膜样品两者的常规合成条件下，已知这些化合物结晶，这损害了它们作为电解质的性能。因此，本发明有益于提供一种制造基于锂的薄膜电解质的技术。
此外，由于该方法的实施温度低，该方法可用于制备其中将所述无定形化合物沉积在锂上的材料。这使得制备的组合物不仅可以用作电池中的电解质，而且可以用作电极的保护剂，特别是在电池的阳极(例如，包含锂作为负极材料)上。这也意味着所制备的组合物可能特别适合作为锂离子电池中与锂金属接触的电解质。
组合物
如本文所述，存在包含无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的组合物，其中该组合物是通过使用气相沉积方法在基底上沉积所述无定形化合物而获得或可获得的，该方法包括：
提供所述化合物的每种组分元素的蒸气源，其中所述蒸气源至少包括锂源、氧源、硼源和硅源、以及任选的至少一种掺杂剂元素源；
以低于约180℃的温度提供基底；
输送所述锂、所述氧、所述硼和所述硅以及任选的所述掺杂剂元素的流，其中所述氧的流速为至少约8×10-8m3/s；和
将来自所述蒸气源的组分元素共沉积到所述基底上，其中所述组分元素在所述基底上反应以形成所述无定形化合物。
优选地，氧的蒸气源是原子氧的蒸气源。在某些实施方式中，氧的蒸气源是包括等离子体源的原子氧的蒸气源。
在一些实施方式中，所述无定形化合物不包含磷。
所述无定形硼硅酸锂或掺杂的硼硅酸锂化合物可以如上文关于本发明第一方面所述。
优选地，所述无定形化合物是硼硅酸锂。所述硼硅酸锂组合物可以如上文关于本发明第一方面所述。
在一些实施方式中，所述无定形化合物具有如在25℃下测量的至少约1×10-7S/cm、例如如在25℃下测量的至少约5×10-7S/cm、例如如在25℃下测量的至少约1×10-6S/cm、例如在25℃下大于约1×10-6S/cm、例如在25℃下至少约1.1×10-6S/cm、例如在25℃下至少约1.2×10-6S/cm、例如在25℃下至少约1.3×10-6S/cm的离子电导率。在某些情况下，所述无定形化合物在25℃下具有至少约3×10-6S/cm的离子电导率。
优选地，所述无定形化合物具有低的电子电导率。在一些实施方式中，所述无定形化合物具有如在25℃下测量的小于约1×10-12S/cm、例如如在25℃下测量的小于约2×10- 13S/cm、例如如在25℃下测量的小于约1×10-13S/cm、例如如在25℃下测量的小于约8×10- 14S/cm的电子电导率。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是薄膜。在一些实施方式中，所述薄膜的厚度在40nm和15,000nm之间、例如在50nm和10,000nm之间、例如在100nm和5,000nm之间、例如在200nm和4,000nm之间、例如在300nm和3,000nm之间。
在一些实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂或氮掺杂的硼硅酸锂。
制造电极的方法
如本文所述，提供了通过气相沉积工艺制造表面改性电极的方法，该电极包括电极活性材料，其中所述电极的表面通过无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物改性，其中该方法包括：
(a)提供所述无定形化合物的每种组分元素的蒸气源，其中所述蒸气源至少包括锂源、氧源、硼源和硅源、以及任选的至少一种掺杂剂元素源；
(b)以低于约180℃的温度提供电极；
(c)输送所述锂、所述氧、所述硼和所述硅以及任选的所述掺杂剂元素的流，其中所述氧的流速为至少约8×10-8m3/s；以及
(d)将来自所述蒸气源的组分元素共沉积到所述电极上，其中所述组分元素在所述电极上反应以形成所述无定形化合物。
如本文所用，术语“表面改性(的)”和“其表面通过......改性的”是指电极表面的至少一部分与本文所述的无定形化合物机械或化学接触。
在一些实施方式中，提供电极的步骤(b)包括：
首先为电极的每种组分元素提供单独蒸气源；和
将所述组分元素从它们各自的蒸气源共沉积到基底上，其中所述组分元素在所述基底上反应以形成电极。
替代地，提供电极的步骤(b)可以包括通过厚膜或薄膜工艺制备电极。这些可以包括，但不限于，物理气相沉积、化学气相沉积、刮刀流延、带式流延、丝网印刷、模版印刷、喷墨印刷、转移印刷、柔性版印刷、喷雾印刷、凹版印刷、胶版印刷和/或旋转丝网印刷，由此电极是电极活性材料的整块，或者是包括电极活性材料、粘合剂、电子添加剂、离子添加剂(它们在单独或彼此组合的情况下与本文中对于在低温下合成固态电解质材料所描述的边界温度和压力条件相容)的复合物。粘合剂材料可包括如下的有机或无机材料(或其混合物)：其与前述工艺条件相容并且已用于生产不依赖于导电性集流体的或在导电性集流体的顶部上的厚膜或薄膜复合电极。
在一个实施方式中，该方法是制造表面改性的负极的方法。在一个实施方式中，该方法是制造表面改性的正极的方法。在一个实施方式中，该方法是制造LiBSiO表面改性的负极的方法。在另一个实施方式中，该方法是制造LiBSiO表面改性的正极的方法。在一个实施方式中，通过如本文所述的物理气相沉积来产生LiBSiO涂层。
电极的电极活性材料没有特别限制，只要该材料允许所述无定形硼硅酸锂或掺杂的硼硅酸锂化合物附着至其表面，并且能够储存和释放锂离子。在一些实施方式中，表面改性电极是表面改性的负极。负极活性材料可选自Li4Ti5O12；Li；Si；Ge；Sn；Sb；Al；Mg；Bi；Si-M(M＝Mg、Al、Sn、Zn、Ag、Fe、Ni、Mn)；InSb；金属氧化物，包括：TiO2、钒和钼氧化物、Ti、Nb氧化物(MgTi2O5、TiNb2O7)、SnO、SnO2、Sb氧化物或锗酸盐。
用于本发明电池中(或根据本发明方法制造的电极的实施方式中)的负极活性材料可以是锂或锂化的过渡金属氧化物，例如锂钛氧化物。负极活性材料可以是锂金属合金，包括LiSi、LiSb或LiGe。负极活性材料也可以是能够可逆嵌入锂离子的含碳材料(例如活性炭)、含锡材料、含硅材料或其它材料。
负极活性材料进一步包括石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、五氧化二铌、锡合金、硅(包括无定形硅)、氧化钛、氧化锡、和锂钛氧化物。
包含元素碳材料的负极活性材料包括石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、碳纳米管、其它石墨性碳及其组合。石墨性碳是指包含石墨烯片的大量畴的任何元素碳材料。
在一个实施方式中，负极活性材料包括锂金属或其合金。在一种进一步实施方式中，负极可以包括锂金属层或锂铝合金层。在另一个实施方式中，负极是锂。在另一个实施方式中，负极是无锂阳极。在另一个实施方式中，负极是锂空气阳极。在一些实施方式中，负极是锂。
在一些实施方式中，电极是锂嵌入电极。如本文所用，术语“嵌入”是指分子或离子可逆地包含或插入到具有层状结构的化合物中。因此，锂嵌入电极可以是其中锂离子可以被可逆地包含或插入到诸如石墨的层状结构中的电极。
在一些实施方式中，表面改性电极是表面改性的正极。正极活性材料可以包括锂化的过渡金属化合物，诸如锂镍锰氧化物、锂镍钒氧化物、锂钴钒氧化物或磷酸钴锂，例如Li2NiMn3O8、LiNiVO4、LiCoVO4、LiCoPO4等。其它实例包括磷酸镍锂、氟磷酸镍锂和氟磷酸钴锂；即，LiNiPO4、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F等。锂含量通常根据电池的荷电状态而变化。正极活性材料可以包括其它含氧材料，例如氧化物、锰酸盐、镍酸盐、钒酸盐、磷酸盐或氟磷酸盐。正极活性材料可以具有式LixMyNzO，其中M选自Ni、Mn、V和Co，并且N是不同于M的杂原子物种，例如Ni、Mn、V、Co或P。N可以省略。正极活性材料也可以是氟化的，例如作为氟磷酸盐。
在一个实施方式中，本发明的电池的(或在本发明的实例中提供的电极的)正极活性材料选自LiCoO2、FeS2、LiCoPO4、LiFePO4、Li2FeS2、Li2FeSiO4、LiMn2O4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiV3O8、LiV6O13、LiVOPO4、LiVOPO4F、Li3V2(PO4)3、MnO2、MoS3、S、TiS2、TiS3、V2O5、V6O13、LiNi0.5Mn1.5O4和LiMnNiCoAlO2。
在另一个实施方式中，本发明的电池的(或在本发明的实例中提供的电极的)正极活性材料是高电压正极活性材料。在一种进一步实施方式中，所述高电压正极活性材料选自LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMnPO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4、LiNiPO4、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、LiMnPO4F、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、FeF3、LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4、Li1-xVOPO4和Li2FePO4F。
在一些实施方式中，电极包括选自如下的正极活性材料：LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMnPO4、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4、LiNiPO4、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、LiMnPO4F、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、FeF3、LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4、Li1-xVOPO4和Li2FePO4F。
所述无定形硼硅酸锂或掺杂的硼硅酸锂化合物可以是如上文关于本发明第一方面所述的任何化合物。在一些实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂。在一些实施方式中，所述无定形化合物是氮掺杂的硼硅酸锂。
在一些实施方式中，所述无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物是作为电极表面上的层提供的。在一些实施方式中，所述无定形化合物沉积在负载于基底层状结构诸如石墨上的一个或多个层上。
在一些实施方式中，电极涂覆有如本文所述的无定形化合物(例如LiBSiO)的层。在一些实施方式中，本文所述的无定形化合物(例如LiBSiO)是作为电极表面上的层提供的。
在一些实施方式中，电极的表面涂覆有如本文所述的无定形化合物(例如LiBSiO)的层。该涂覆可以通过如下实现：首先在集流体上流延包含电极活性材料(和任选的碳添加剂、聚合物粘合剂和/或溶剂)的电极，然后固化和干燥该电极。然后，所流延电极的表面可以具有沉积在其上的所述无定形化合物(例如LiBSiO)的保护层。在一些实施方式中，所述无定形化合物(例如LiBSiO)完全涂覆电极的表面。在一些实施方式中，所述无定形化合物(例如LiBSiO)部分地覆盖电极的表面。
在一些优选实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂，并且电极包含锂。
制造表面改性电极的方法可以包括如上所述的无定形硼硅酸锂(例如LiBSiO)化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的制备方法的任选特征的一个或多个。
优选地，氧的蒸气源是原子氧的蒸气源。在某些实施方式中，氧的蒸气源是包括等离子体源的原子氧的蒸气源。
电极
本文还描述了已经表面改性的电极。使用根据本发明第三方面的方法对电极进行表面改性。
该电极包括电极活性材料，其中所述电极的表面通过如本文所述的无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物改性。在一些优选实施方式中，所述电极的表面通过硼硅酸锂化合物改性。与未改性的电极相比，LiBSiO表面改性的电极可以具有改善的稳定性和/或改善的循环，特别是、但是并非仅仅是当在相邻液相电解质材料存在下操作时。
在一些实施方式中，所述无定形化合物(例如LiBSiO)作为层沉积在电极材料上。结果，电极可以涂覆有所述无定形化合物的层。在一些实施方式中，所述无定形化合物完全涂覆电极的表面。在一些实施方式中，所述无定形化合物部分地覆盖电极的表面。
在一些实施方式中，电极包括负极活性材料。负极材料可以如上所述。在一些实施方式中，电极包括正极活性材料。正极活性材料可以如上所述。
在一些优选实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂，并且电极包含锂。
制造电池的方法
本发明的进一步方面提供了制造电池的方法。该方法包括使用根据上述第一方面的气相沉积方法沉积所述电池的作为无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的层的电解质。
在一些实施方式中，所述电池是薄膜电池。所述薄膜电池可以通过顺序形成全固态组分的膜来生产。
电池-通过无定形化合物改性的负极和/或正极表面
本发明的一个方面涉及一种电池，其包括正极、负极和在所述正极和所述负极之间的电解质，其中负极或正极的至少一个是表面改性电极，其中所述表面改性电极如本文所述。
在一些实施方式中，负极或正极的至少一个的表面通过如本文所述的无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物改性。
在一些优选实施方式中，所述无定形化合物不包含磷。在一些优选实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂。优选地，所述硼硅酸锂组合物基本上由与氧化硅和氧化硼组合的氧化锂的体系组成，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-83原子％之间的锂，并且其中所述硼硅酸锂是玻璃。在一个实施方式中，电池包括LiBSiO表面改性的负极。
在一个实施方式中，电池包括正极、负极和在所述正极和所述负极之间的电解质，其中负极涂覆有如本文所述的无定形化合物(例如LiBSiO)的层。在一个实施方式中，电池包括正极、负极和在所述正极和所述负极之间的电解质，其中正极涂覆有如本文所述的无定形化合物(例如LiBSiO)的层。
在一个实施方式中，本发明提供了一种电池，该电池包括正极集流体、包含正极活性材料的正极、电解质、包含负极活性材料的负极、和负极集流体，其中负极或正极的至少一个的表面通过如本文所述的无定形化合物(例如LiBSiO)改性。在一个实施方式中，电池包括LiBSiO表面改性的负极。在一个实施方式中，电池包括LiBSiO表面改性的正极。
正极(阴极)和负极(阳极)两者都可以通过如本文所述的无定形化合物(例如LiBSiO)进行表面改性。例如，在另一个实施方式中，电池包括LiBSiO表面改性的负极和LiBSiO表面改性的正极。
在一种进一步实施方式中，电池是锂离子二次电池。在另一个实施方式中，所述锂离子二次电池是薄膜电池。
在一个实施方式中，本发明提供了一种电池，其包括正极集流体、包含正极活性材料的正极、电解质、包含负极活性材料的负极、和负极集流体，其中负极涂覆有本发明的无定形化合物(例如LiBSiO)，例如通过根据第一方面的方法制备的无定形化合物。在一个实施方式中，电池包括LiBSiO涂覆的负极。在另一个实施方式中，电池包括LiBSiO涂覆的负极和LiBSiO涂覆的正极。
电解质可以包括有机电解质、液体电解质、离子液体、凝胶电解质、室温熔盐、或固体电解质。如果电解质是液体或凝胶，那么优选它是非水电解质。在一个实施方式中，电解质是有机电解质。在另一个实施方式中，电解质是液体电解质。在一种进一步实施方式中，所述液体电解质是非水电解质。在另一个实施方式中，电解质是凝胶电解质。在另一个实施方式中，电解质是熔盐电解质。在另一个实施方式中，电解质是固体电解质。
在一种进一步实施方式中，非水电解质包括锂盐和非水溶剂。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、双(三氟甲磺酰)胺锂(LiTFSA、LiN(CF3SO2)2)、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiClO4、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)胺锂(LiFSA、LiN(SO2F)2)和LiCF3CO2。所述非水溶剂能够溶解所述锂盐。所述非水溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、碳酸亚乙烯酯和γ-丁内酯。
在一些实施方式中，电解质包括添加剂。所述电解质添加剂可以容易且经济地改性电极-电解质界面。在一些实施方式中，电解质包含选自如下的添加剂：4-(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮(TFM-EC)、磷酸三(六氟异丙酯)(HFip)、3-己基噻吩、LiDFOB、磷酸三(三甲基甲硅烷基酯)(TMSP)、硼酸三(三甲基甲硅烷基酯)(TMSB)及其组合。
电池-以无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的层形式的电解质
本发明的进一步方面提供了一种电池，其中该电池包括：
正极；
负极；和
电解质；
其中所述电解质是使用根据上述本发明第一方面的气相沉积方法沉积在基底上的无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的层的形式。
在一些实施方式中，负极包括锂。在一些实施方式中，正极包括锂。在一些实施方式中，正极包括选自如下的正极活性材料：LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMnPO4、LiCoO2、LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4、LiNiPO4、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、LiMnPO4F、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、FeF3、LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4、Li1-xVOPO4和Li2FePO4F。
在一些优选实施方式中，所述无定形化合物是硼硅酸锂。所述无定形化合物可以如上所述。
在一些实施方式中，电池进一步包括正极集流体和负极集流体。在一种进一步实施方式中，电池进一步包括基底。在一种进一步实施方式中，电池被封装。
在一些实施方式中，电池是锂离子电池。在一些实施方式中，电池是锂离子二次电池。在一些实施方式中，电池是包括正极、电解质和负极的薄膜电池。在一些实施方式中，电池是全固态电池。
在一些实施方式中，电池包括多个正极和多个负极，其例如为堆叠体的形式。与所述电极接触的电解质提供通过在相反极性的电极之间的隔板的离子传导性。电池通常包括分别与负极和正极相关的集流体。电极与它们的相关集流体的堆叠体和隔板通常与所述无定形化合物电解质一起放置在容器内。
在一些实施方式中，电池是改进的锂离子电池，其包括负极、正极和包含如本文所述的无定形化合物(例如LiBSiO)的电解质，其中正极包括具有如下的电化学电势的高电压正极活性材料：相对于Li/Li+至少3.5V；相对于Li/Li+至少4.0V；相对于Li/Li+至少4.5V；相对于Li/Li+至少5.5V；或者相对于Li/Li+在6.0-8.5V之间。
具有如本文所述的无定形化合物电解质(例如LiBSi电解质)和高电压正极的Li离子电池允许开发高能量/功率密度的Li离子电池。此外，根据如本文所述的方法获得或可获得的无定形化合物可以具有非常高的离子电导率和低的电子电导率，并且因此可以提供改进的性能，例如更高的功率和能量以及稳定的低容量。对于高电压操作，电解质性质的另一个重要方面是还原和氧化稳定性。改进的还原和氧化稳定性改善了本发明电池的循环性能和寿命。
负极和正极可以如上所述。
如本文所述的每个范围可以单独考虑，或者与一个或多个其它组分范围组合，以提供本发明的优选方面。
实施例
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。
实验方法和材料
根据上述实施方式，使用组分元素(Li、S、B和O)的气相沉积，在一系列基底温度下制备无定形硼硅酸锂的均匀薄膜的若干样品，并使用拉曼光谱法表征以确定它们的结构和性质。
所述沉积是在物理气相沉积(PVD)系统中进行的，该系统之前在文献(Guerin，S.和Hayden，B.E.，Journal of Combinatorial Chemistry 8，2006年，第66-73页)中已有描述。所述样品是在高真空条件下并且使用物理气相沉积工艺制备的，该工艺包括在氧等离子体源的存在下将元素锂、硼和硅共蒸发到基底上。
除去温度和氧流速之外，所有样品是在相同的条件下使用氧等离子体源作为原子氧源沉积的。所述等离子体原子源将O2(g)转化为指向基底的氧原子、自由基和离子的通量。氧化物材料硅酸锂和硼酸锂需要硅和硼两者的最高氧化态(分别为4+和3+)，并且因此使用原子氧而不是分子氧消除了将O2分解成2O所需的离解步骤，并提供了对于将硅和硼氧化成如在材料硅酸锂和硼酸锂中所要求的其最高氧化态而言高度反应性的物种。锂是从克努森池蒸发的，而硼和硅各自是从电子束源蒸发的。锂的沉积速率通过改变克努森源的温度来控制，而硼和硅的沉积速率根据电子束电源的功率来控制。使用放置在其上沉积膜的基底正下方的石英晶体微量天平来确定所述源的速率。
使用以600W的功率与范围为5sccm至10sccm O2(g)流速运行的原子(即等离子体)源将氧引入膜中。
自始至终使用的基底是不锈钢基底(ss304型)。所述基底具有以下组成：9.25重量％的镍、19重量％的Cr、1重量％的Si、2重量％的Mn、0.08重量％的C、0.045重量％的P、0.03重量％的S和68.595重量％铁。所述基底具有0.51mm的厚度和15.85mm的直径。
样品的元素组分通过激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)使用装备有NewWave213nm激光器的Perkin Elmer Elan 9000ICP-MS进行测量。ICP-MS分析是参照包含NIST610标准参照材料的圆片进行的。
样品厚度通过椭偏测量术(Woollam M-200FI光谱式椭偏仪)测量。使用60至840分钟的沉积时间，沉积了具有范围为350至2688nm的厚度的膜。
对沉积的材料进行阻抗测量，以测量所述材料的离子电导率。这种阻抗测量是使用Solartron 1260阻抗分析仪进行的。将所述固态电解质夹在不锈钢或铂涂覆的基底(底部电极)和铂顶部电极之间。所述固态电解质连续覆盖所述底不锈钢电极，而不连续的(离散的)顶部铂电极是使用RF溅射而沉积的。阻抗是使用150毫伏的AC激励电势跨越1MHz至0.01Hz的频率范围测量的。每个频率下的响应使用5秒积分时间来确定。在频率上限和下限之间使用对数间隔每十进位测量7个频率。
使用Keithley 1600源表，通过在铂上部电极和不锈钢底部电极之间施加1V的恒定电势并监测作为时间函数的电流，测量材料的电子电导率。稳态电流与施加的电压一起用于确定DC电子电导率。
实施例1
在该实施例中，使用本发明的工艺来在基底上沉积硼硅酸锂。制备了若干样品，各自包含不同原子百分比的锂、硼和硅。对于使用本文所述的气相沉积方法制备的样品的每一个，调节源的速率，使得所得膜的组成具有在70和79.5原子％之间的锂，在8.3和18.9原子％之间的硼，以及在8.3和15.3原子％之间的硅，不考虑氧对所述材料的化学计量的贡献，并假设其以适合于维持电中性的量存在。
在整个沉积方法中，使用位于其上生长膜的基底后面的加热元件，将元素撞击在其上的基底保持为在80至110℃之间的恒定温度。通过将元素沉积到使用所述加热元件加热到180℃的温度的基底上来制备对比例(样品E)。
图2中显示了对于样品A的沉积LiBSiO所观察到的拉曼光谱(见下表)。该图2还提供了包含77.2原子％锂、8.7原子％硼和14.1原子％硼的对比样品E的对比光谱。样品E使用与以上对于样品A至D描述的相同的方法制备，但是在将不锈钢基底加热至180℃的温度的情况下进行。沉积时间为25,200秒，并且膜的厚度为2,000nm。
对于样品A，在约840cm-1处的带表明存在焦B组分，在约860cm-1处的带表明存在正Si组分，在约915cm-1处的带表明存在焦Si组分，并且在约930cm-1处的带表明存在焦B组分。如从图4清楚的，在180℃的高温下制备的对比样品E具有相对优势的硼酸根型基团(焦硼酸根(841和1148cm-1)和6元硼酸根环(789cm-1))。在低温(110℃)下制造的本发明样品A具有相对优势的硅酸根型基团(Si-O-SI(703cm-1)和正硅酸根(859cm-1))。不受限制地，组成基团的分布可以反映在由沉积条件促进的平衡热力学方面的潜在差异，但也可以是与膜生长过程期间氧的相对丰度和不同吸附原子的运动性相关的动力学考虑因素的副产物。
每个样品的阻抗和DC测量以及组分分析和膜厚度的结果示于下表1中。
样品A(位置1至5)的奈奎斯特(Nyquist)图示于图3A中，以确定样品A的离子电导率。在该图中，将Z’(复数阻抗的实部)相对于Z”(复数阻抗的虚部)绘图。标度被缩小，以允许观察1MHz至5.17947Hz的高频响应。样品A(位置2)的离子电导率示于图3B中。从这些图清楚，所述各样品是电容性的。通过用基于等效电路的模型拟合实验数据来确定电阻。当考虑欧姆损耗贡献时，用于确定电导率的电阻值类似于图上的x截距值。然后使用下式计算离子电导率：
Figure BDA0002943569860000271
其中σ为离子电导率，T为样品厚度，R为电阻并且A为样品面积。
图4显示了样品A的电阻测量结果。向样品A施加1V电势时，电流作为时间的函数绘图。通过如下测定电子电导率：使用电流的长时间值并使用欧姆定律(R电子＝V/I)来确定电子电阻，由电子电阻根据下式确定电子电导率：
Figure BDA0002943569860000272
Figure BDA0002943569860000281
在以上样品的沉积期间的总腔室压力(PCH)的最大值和最小值提供于下表中。
样本 P<sub>CH</sub>(最大) P<sub>CH</sub>(最小)
A 5.33×10<sup>-3</sup> 5.20×10<sup>-3</sup>
B 4.80×10<sup>-3</sup> 4.80×10<sup>-3</sup>
C 4.93×10<sup>-3</sup> 4.93×10<sup>-3</sup>
D 4.80×10<sup>-3</sup> 4.80×10<sup>-3</sup>
具有至少5×10-7S/cm的离子电导率的材料的制备为这种材料用于固态电池中提供了潜力。利用低于180℃的低温意味着可以在具有约180℃的熔点的锂基底上沉积这种材料。
以上说明书中提到的所有出版物都引入本文作为参考。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的各种修改和变型对于本领域技术人员来说是显而易见的。尽管已经结合具体的优选实施方式描述了本发明，但是应当理解，如所要求保护的发明不应该不适当地局限于这样的具体实施方式。实际上，对于化学、材料科学或相关领域的技术人员来说显而易见的用于实施本发明的所描述的模式的各种修改旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (30)

1.用于制备无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的气相沉积方法，该方法包括：
提供所述化合物的每种组分元素的蒸气源，其中所述蒸气源至少包括锂源、氧源、硼源和硅源、以及任选的至少一种掺杂剂元素源；
以低于约180℃的温度提供基底；
输送所述锂、所述氧、所述硼和所述硅以及任选的所述掺杂剂元素的流，其中所述氧的流速为至少约8×10-8m3/s；和
将来自所述蒸气源的组分元素共沉积到所述基底上，其中所述组分元素在所述基底上反应以形成所述无定形化合物；
其中氧的蒸气源是原子氧的蒸气源。
2.根据权利要求1所述的气相沉积方法，其中以不高于约150℃的温度提供所述基底。
3.根据权利要求1或2所述的气相沉积方法，其中以不高于约130℃的温度提供所述基底。
4.根据前述权利要求任一项所述的气相沉积方法，其中以不高于约95℃的温度提供所述基底。
5.根据前述权利要求任一项所述的气相沉积方法，其中以至少约50℃的温度提供所述基底。
6.根据权利要求1-3任一项所述的气相沉积方法，其中以约80℃至约110℃的温度提供所述基底。
7.根据前述权利要求任一项的气相沉积方法，其中原子氧的蒸气源包括臭氧源。
8.根据前述权利要求任一项的气相沉积方法，其中原子氧的蒸气源包括等离子体源。
9.根据前述权利要求任一项所述的气相沉积方法，其中所述氧的流速为至少约1×10- 7m3/s。
10.根据前述权利要求任一项的气相沉积方法，其中所述氧的流速为约1.25×10-7m3/s至约2×10-7m3/s。
11.根据前述权利要求任一项所述的气相沉积方法，其中所述硼硅酸锂基本上由与氧化硅和氧化硼组合的氧化锂的体系组成。
12.根据前述权利要求任一项所述的气相沉积方法，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在70-83原子％之间的锂。
13.根据前述权利要求任一项的气相沉积方法，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在1-25原子％之间的硼。
14.根据前述权利要求任一项所述的气相沉积方法，其中所述硼硅酸锂包含基于锂、硼和硅的组合原子百分比在1-25原子％之间的硅。
15.根据权利要求1至10任一项所述的气相沉积方法，其中所述蒸气源进一步包括氮源，并且所述无定形化合物是氮掺杂的硼硅酸锂。
16.根据前述权利要求任一项所述的气相沉积方法，其中将所述组分元素共沉积到所述基底上包括将所述组分元素直接共沉积到所述基底的表面上。
17.根据权利要求1至15任一项所述的气相沉积方法，其中将所述组分元素共沉积到所述基底上包括将所述组分元素共沉积到负载于所述基底上的一个或多个层上。
18.根据前述权利要求任一项所述的气相沉积方法，其中所述基底是锂或包含锂。
19.组合物，其包含无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物，其中该组合物是通过使用根据前述权利要求任一项所述的气相沉积方法在基底上沉积所述无定形化合物而获得的或能获得的。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中当在25℃下测量时，所述化合物的离子电导率为至少约1×10-6S/cm。
21.根据权利要求19或权利要求20的组合物，其中所述无定形化合物是硼硅酸锂或氮掺杂的硼硅酸锂。
22.通过气相沉积工艺制造表面改性电极的方法，该电极包括电极活性材料，其中所述电极的表面通过无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物改性，其中该方法包括：
(a)提供所述无定形化合物的每种组分元素的蒸气源，其中所述蒸气源至少包括锂源、氧源、硼源和硅源、以及任选的至少一种掺杂剂元素源；其中氧的蒸气源是原子氧的蒸气源；
(b)以低于约180℃的温度提供电极；
(c)输送所述锂、所述氧、所述硼和所述硅以及任选的所述掺杂剂元素的流，其中所述氧的流速为至少约8×10-8m3/s；以及
(d)将来自所述蒸气源的组分元素共沉积到所述电极上，其中所述组分元素在所述电极上反应以形成所述无定形化合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述电极包括负极活性材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述负极材料包括锂。
25.根据权利要求22至24任一项所述的方法，其中所述蒸气源进一步包括氮源，并且所述无定形化合物是氮掺杂的硼硅酸锂。
26.根据权利要求22至25任一项所述的方法，其中所述无定形化合物作为层提供在所述电极的表面上。
27.通过如在权利要求22至26任一项中所述的方法获得的或能获得的表面改性电极。
28.电池，其包括：
电解质；
负极；和
正极；
其中所述负极或正极的至少一个是根据权利要求27所述的表面改性电极。
29.制造电池的方法，其包括使用根据权利要求1至18任一项所述的气相沉积方法沉积所述电池的作为无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的层的电解质。
30.电池，其包括：
正极；
负极；和
电解质；
其中所述电解质是使用根据权利要求1至18任一项所述的气相沉积方法沉积在基底上的无定形硼硅酸锂化合物或掺杂的硼硅酸锂化合物的层的形式。
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