CN105917018A - 用于制备无定形含锂化合物的气相沉积法 - Google Patents

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Abstract

用于制备不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的气相沉积法包括：提供该化合物的每一组成元素的蒸气源，该蒸气源包括至少锂源、氧源、氧氮化物化合物的情况下的氮源、和一个或多个玻璃形成元素源；将基材加热到基本上180℃或更高；和从该蒸气源将该组成元素共沉积到该加热的基材上，其中该组成元素在该基材上反应以形成该无定形化合物。

Description

用于制备无定形含锂化合物的气相沉积法
技术领域
本发明涉及用于通过气相沉积制备无定形含锂化合物，特别是氧化物和氧氮化物的方法。
背景技术
由于薄膜的许多用途，因此薄膜形式的材料的沉积受到极大关注，并且已知一些不同的沉积技术。各种技术或多或少适合具体的材料，并且生产的薄膜的品质、组成和性能典型地在很大程度上取决于用于其形成的方法。因此，大量的研究致力于开发能够生产适于特定用途的薄膜的沉积方法。
薄膜材料的重要用途为固态薄膜电池(cell)或蓄电池(battery)，例如锂离子电池。这样的电池由至少三个部件组成。两个活性电极(阳极和阴极)被电解质分离。将这些部件的每一形成为薄膜，将其依次沉积在支承基材上。也可设置附加的部件例如集流体、界面改性层和封装层。制造中，可以以例如阴极集流体、阴极、电解质、阳极、阳极集流体和封装层的顺序沉积这些部件。
在锂离子实例中，阳极和阴极能够可逆地存储锂。阳极和阴极材料的其他要求为高重量和体积储存容量，其能够由材料的低质量和体积实现，同时每单位存储的锂离子数应尽可能高。该材料也应显示可接受的电子和离子传导性以致离子和电子能够在蓄电池充电和放电过程期间移动经过电极。
否则，阳极、阴极和电解质需要不同的性质。阴极应在高电位下提供可逆的锂插层，而阳极应在低电位下提供可逆的锂插层。
电解质将阳极和阴极物理地分离，因此其必须具有极低的电导率以防止电池的短路。但是，为了能够具有合理的充电和放电性能，该材料的离子电导率必须尽可能高。而且，该材料必须在循环过程期间稳定并且不与阴极或阳极反应。
固态蓄电池开发中的重要的挑战一直是将固体电解质与足够高的离子电导率、低的电子电导率、由所需的电化学循环引起的低机械应力和可再现的高产率生产方法联系在一起。
晶态和非晶性(无定形)材料已被视为电解质。晶态材料例如钛酸锂镧(LLTO)、thio-LISICON、NASICON型(Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12)和Li10GeP2S12通常显示优异的离子电导率(例如至多1.2×10-2S cm-1，在Li10GeP2S12的情况下)，因此似乎成为电解质的良好的候选者。但是，应用于电池系统时，这些材料提出问题。在氧化物(LLTO、thio-LISICON和NASICON型)的情况下，电解质内的过渡金属倾向于还原，这导致该材料显示电子电导率并因此使蓄电池短路。硫化物系统例如Li10GeP2S12提供极高的电导率，但当暴露于空气和水时倾向于分解，引起有毒的H2S的释放和性能的劣化。而且，氧化物和硫化物晶态电解质两者需要极高的加工温度。由于这些原因，晶态电解质尚未在商业薄膜蓄电池系统中被使用。
无定形电解质例如氧氮化锂磷(LiPON)、硅酸锂和硼硅酸锂显示低得多的水平的离子电导率。尽管这些材料的最佳电导率大约比晶态材料的电导率低两个数量级，但如果该电解质为小于1x10-6m厚，已确定这是可接受的(Julien,C.M.；Nazri,G.A.,Chapter 1.Design andOptimisation of Solid State Batteries.In Solid State Batteries:Materials Design and Optimization,1994)。LiPON具有3x10-6S cm-1的可接受的离子电导率并且已示出在空气中和针对锂循环时稳定。由于这些原因，与其容易制造结合，在固态蓄电池的第一代中已广泛地采用(Bates,J.B.；Gruzalski,G.R.；Dudney,N.J.；Luck,C.F.；Yu,X.,Rechargeable Thin Film Lithium Batteries.Oak Ridge NationalLab and Solid State Ionics 1993；Bates,J.B.；Dudney,N.J.；Neudecker,B.；Gruzalski,G.R.；Luck,C.F.Thin Film Battery andMethod for Making Same,US 5,338,625)。这些电解质的无定形性质对于它们的性能关键；晶态LiPON具有比无定形材料低7个数量级的离子电导率。但是，无定形LiPON将在比典型地需要将阴极材料例如LMO(LiMn2O4，氧化锂锰和LMNO(LiMn1.5Ni0.5O4，使用标准合成技术的氧化锂锰镍)退火的那些温度低的温度下结晶，由此使包括这些材料的薄膜蓄电池的制造变得复杂。
因此，无定形电解质受到极大关注。LiPON的替代物为无定形硼硅酸锂。已生产出具有与LiPON相当的离子电导率的无定形硼硅酸锂材料，但是采用需要迅速淬火的方法(Tatsumisago,M.；Machida,N.；Minami,T.,Mixed Anion Effect in Conductivity of Rapidly QuenchedLi4SiO4-Li3BO3Glasses。Yogyo-Kyokai-Shi 1987,95,(2),197-201)。这种合成方法产生玻璃的不规则的“急冷(splats)”，这不适合加工成薄膜蓄电池。在薄膜中已尝试采用类似组成的溅射来合成，但它们并不成功，得到具有与迅速淬火玻璃相比时显著降低的电导率的材料(Machida,N.；Tatsumisago，M.；Minami,T.,Preparation of amorphousfilms in the systems Li2O2-SiO2and Li2O-B2O3-SiO2by RF-sputtering andtheir ionic conductivity.Yogyo-Kyokai-Shi 1987,95,(1),135-7)。
迄今已提出了许多不同的薄膜沉积方法，这些方法存在一些缺点。通常使用“物理气相沉积”的总括术语所指的薄膜的合成路线包括脉冲激光沉积、闪蒸、溅射和热蒸镀，最为广泛使用的方法为溅射。该方法中，使用在靶上方形成的等离子体溅射具体组成的靶；得到的蒸气在基材上凝结，由此形成薄膜。溅射包括从靶直接将材料沉积。溅射的产物不同并且可包括二聚体、三聚体或更高次粒子。
由与使用的溅射参数的复杂关系来确定溅射的薄膜的沉积速率、组成、形态、结晶度和性能。最广泛地使用的电解质即LiPON广泛地使用在氮等离子体中溅射的磷酸锂靶来合成。尽管较为简单的系统和大量的研究，但对于溅射参数(功率和N2压力)对作为固态电解质的LiPON的性能的影响，仍存在一些分歧。某种程度上，这是由于沉积参数与膜特性的混淆。例如，已知在溅射系统中改变氮压力将改变N:P之比，但进一步使Li:P比变化(Hu,Z.；Xie,K.；Wei,D.；Ullah,N.,Influence ofsputtering pressure on the structure and ionic conductivity ofthin film amorphous electrolyte.Journal of Materials Science2011,46,(23),7588-7593)。在另一实例中，在保持固定的氮压力的同时只改变源功率导致相对固定的Li:P比、N:P比的变化，而且导致沉积速率的变化(Choi,C.H.；Cho,W.I.；Cho,B.W.；Kim,H.S.；Yoon,Y.S.；Tak,Y.S.,Radio-Frequency Magnetron Sputtering PowerEffect on the Ionic Conductivities of Lipon Films.Electrochemicaland Solid-State Letters 2002,5,(1),A14-A17)。因此，在没有影响膜的其他性能的情况下改变沉积的膜的各个参数(例如，单一元素的浓度、沉积速率或结晶度)是非常困难的。这使得膜的最优化极其困难并因此使蓄电池性能的最优化极其困难。
由于使用组成上独特的靶和高能量，因此脉冲激光沉积(PLD)与溅射共享许多性能。如溅射那样控制机构复杂，例如沉积LiPON时激光能量密度可能影响沉积速率和摄氮量。如溅射那样，该路线也生产出粗糙的样品。已注意到由PLD制备的LiPON膜的表面形态非常粗糙，形成粒状物和小滴(Zhao,S.；Fu,Z.；Qin,Q.,A solid-state electrolytelithium phosphorus oxynitride film prepared by pulsed laserdeposit ion.Thin Solid Films 2002,415,(1-2),108-113)。
使用化合物源能够由热蒸镀源沉积薄膜，并且对于材料例如LMO(LiMn2O4，氧化锂锰)和B2O3-Li2O已证实(Julien,C.M.；Nazri,G.A.,Chapter 4.Materials for Electrolyte:Thin Films.In SolidState Batteries:Materials Design and Optimization,1994)。这种情况下，粒子能量比在溅射中碰见的那些低得多。但是，问题例如源与得到的薄膜之间的组成变化对始于化合物蒸镀靶的所有路线(溅射，PLD)是共同的。而且，已指出再次存在基材温度和沉积的膜的组成之间的关系，由于参数的混淆，导致难以使材料性能最优化。
备选的方法为直接由元素的热蒸镀，但这是不常见的。Julien和Nazri(参见以上)间接提到尝试直接由元素合成B2O3-xLi2O-yLinX(X＝I,Cl,SO4和n＝1,2)，但没有报道结果并且作者评述指出-实施该技术的难点在于停留在提高氧泵送、避免高的与系统的加热部件的氧反应性和可利用氧单原子源以提高表面上的氧反应。
然而，本发明人已事先证实了直接由组成元素合成含磷材料(WO2013/011326；WO 2013/011327)。但是，该方法的复杂性在于使用裂化器以使磷分解以能够形成磷酸盐。公开了阴极(磷酸锂铁-实施例5，磷酸锂锰-实施例7)和电解质材料(Li3PO4-实施例1和掺杂氮的Li3PO4-实施例6)的合成。沉积的材料为无定形；采用退火以使该阴极材料结晶。尽管该工作证实了用于制备薄膜电池的三个基本构造块中的两个，但其没有演示可运转的电池。而且，该工作中证实的离子电导率太低以致不能使电池在室温下正确地工作。众所周知，对于令人满意的性能需要室温下1x10-6S cm-1的电导率，但这未被证实。
克服各种沉积方法中的这些大量的困难和开发新材料中涉及的复杂性所需要的努力意味着薄膜蓄电池的绝大多数限于使用通过溅射作为薄膜沉积的LiPON作为电解质。显然，希望有改进的制造其他电解质材料的薄膜的方法以致能够开发和提高薄膜蓄电池技术。
本发明人先前的工作(WO 2013/011326；WO 2013/011327)示出由组成元素沉积磷酸盐材料的薄膜，其暗示该技术可能能够用于其他材料，例如硼硅酸锂。但是，已发现按照对于磷酸盐记载的方法，同时使用硼硅酸锂的组成元素并没有制备所需的薄膜。元素没有以由磷酸盐工作预期的方式在基材上反应以致没有产生所需的化合物。代替原子氧而使用分子氧克服了该问题，但是通常只有当基材温度相当低时才实现关注的硼硅酸锂相。例如，在带有铂层的基材上沉积硼硅酸锂并且在升高的温度下利用分子氧导致晶态LiPt7即不希望的相的形成。而且，在升高的温度下沉积的材料的拉曼光谱没有显示出与关注的硼硅酸锂相关联的谱带。而且，经历制备和加工蓄电池的其他部件所需的升高温度时，或者如果将蓄电池在高温下使用，得到的无定形硼硅酸锂将结晶，由此破坏其电解质品质。
发明内容
因此，本发明的第一方面涉及用于制备不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的气相沉积法，该方法包括：提供该化合物的每一组成元素的蒸气源，其中该蒸气源至少包括锂源、氧源、和一个或多个玻璃形成元素源；将基材加热到基本上180℃或更高；和从该蒸气源将该组成元素共沉积到该加热的基材上，其中该组成元素在该基材上反应以形成该无定形化合物。
这提供非常简单的用于形成含锂氧化物和氧氮化物化合物的方法，其中制备的化合物为无定形并因此适于用途例如薄膜蓄电池电解质。每一组成元素直接从其自身的蒸气源的沉积允许严密控制每一元素的流量以致能够精确地调节该沉积的化合物的化学计量。
一些实施方案中，可将该基材加热到基本上180℃和350℃之间。避免过度的基材温度可以减小该化合物的结晶的风险，并且也能够改善化学组成，原因在于较高的温度可能导致该化合物元素的一种或多种的减少的沉积。
为了制备氧氮化物化合物，该蒸气源可还包括氮源，以致该无定形化合物为不含磷的含锂氧氮化物化合物。该氮源可以是分离的氮供给源，或者可经配置以将氮供给到该氧源的气体进料中以提供混合的氧和氮的蒸气源。
该氧的蒸气源可以是原子氧的蒸气源，例如臭氧源或等离子体源，尽管其他氧源并未排除。在要求其他组成元素在该化合物中处于高氧化状态时原子氧是有利的。在该无定形化合物为不含磷的含锂氧氮化物化合物并且该氧源为等离子体源时，该方法可包括将氮引入该等离子体源的进料中以提供混合的氧-氮等离子体用于共沉积到该加热的基材上。
一个或多个玻璃形成元素源可包括硼源和硅源，以致该无定形化合物为硼硅酸锂。该材料作为蓄电池电解质尤其受到关注，并且根据本发明的实施方案制备的样品显示有利的离子电导率，表明可用作电解质。
该蒸气源可进一步包括氮源，以致该无定形化合物为掺杂氮的硼硅酸锂。用氮掺杂能够提高离子电导率以提供改善的作为电解质的操作。为了实现掺杂，该氧的蒸气源可包括等离子体源，将氮引入该等离子体源的进料中以提供混合的氧-氮等离子体用于共沉积到该加热的基材上。
为了形成掺杂的和未掺杂的硼硅酸锂，该方法可包括将该基材加热到180℃和275°之间，更特别地加热到基本上225℃。
本发明可应用其他富锂玻璃。其他实施方案中，该不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物为硅酸锂、氧氮化硅酸锂(oxynitridelithium silicate)、硼酸锂或氧氮化硼酸锂(oxynitride lithiumborate)。该一个或多个玻璃形成元素源可包括硼、硅、锗、铝、砷和锑中的一个或多个的源。
将该组成元素共沉积到该加热的基材上可包括将该组成元素直接共沉积到该加热的基材的表面上。或者，将该组成元素共沉积到该加热的基材上可包括将该组成元素共沉积到该基材上支承的一个或多个层上。因此，该方法具有灵活性，并且允许将该化合物形成为独立的样品、或形成为层叠结构例如薄膜设备内的层。
本发明的第二方面涉及蓄电池的制造方法，包括采用根据本发明的第一方面的气相沉积法沉积该蓄电池的电解质作为不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。
本发明的其他方面涉及蓄电池，其包括电解质，该电解质为使用根据本发明的第一方面的气相沉积法沉积的不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式，和电子设备，其包括具有电解质的蓄电池，该电解质为使用根据本发明的第一方面的气相沉积法沉积的不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式。
本发明的另一方面涉及使用根据本发明的第一方面的气相沉积法在基材上沉积的不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的样品。
本发明的又一方面涉及掺杂氮的硼硅酸锂的薄膜层。该薄膜层可沉积在例如基材的表面上、或者在基材上支承的一个或多个层上。
本发明的另外的方面涉及用于制备不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的气相沉积法，该方法包括：提供该化合物的每一组成元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、分子氧源、和一个或多个玻璃形成元素源；提供温度低于基本上100℃的基材；和从该蒸气源将该组成元素共沉积到该基材上，其中该组成元素在该基材上反应以形成该无定形化合物。可将该基材加热到基本上18℃和30℃之间，例如加热到基本上25℃。
因此，可通过使用分子氧在较低的温度下生产无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物为令人感兴趣的。如果已知未来暴露于高温(这可引起结晶)不是担忧，那么这种方法可能是令人感兴趣的。
本发明的另一方面涉及采用根据另外方面的气相沉积法在基材上沉积的不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的样品。
附图说明
为了更好地理解本发明并且显示如何可以将本发明付诸实施，现在通过例示来参照附图，其中：
图1表示适于实施根据本发明的实施方案的方法的例示装置的示意图；
图2表示根据现有技术方法和根据本发明的实施方案的方法沉积的材料的样品的拉曼光谱；
图3表示通过根据本发明的实施方案的方法沉积的硼硅酸锂的样品的X射线衍射测定；
图4表示通过根据本发明的实施方案的方法沉积的硼硅酸锂的样品的阻抗谱；
图5表示通过根据本发明的实施方案的方法沉积的掺杂氮的硼硅酸锂的样品的X射线衍射测定；
图6表示通过根据本发明的实施方案的方法沉积的掺杂氮的硼硅酸锂的样品的阻抗谱；
图7表示常规结构的例示薄膜蓄电池的横截面示意图；
图8表示对于具有通过根据本发明的实施方案的方法沉积的硼硅酸锂电解质的薄膜蓄电池的充电/放电循环的电压和电流对于时间的图；和
图9表示相同蓄电池的放电容量的测定图。
具体实施方式
本发明提供通过气相沉积形成不含磷的无定形含锂氧化物和氧氮化物化合物的样品(包括薄膜)的方法。作为来自各个源的蒸气，独立地提供该化合物的每一组成元素，并且将该组成元素蒸气共沉积到共同的加热的基材上。该组成元素在该基材上反应以形成该化合物。
在本公开的上下文中，术语“元素”意味着“周期表的元素”。因此根据本发明形成的化合物包括组成元素，在氧化物化合物的情况下该组成元素包括锂(Li)和氧(O)，在氧氮化物化合物的情况下该组成元素包括锂(Li)、氧(O)和氮(N)。另外，一个或多个组成元素包括玻璃形成元素。其他组成元素将取决于形成的具体化合物，但在所有的情况下，以蒸气的形式独立地(或组合到混合蒸气或等离子体中，如果适合)提供化合物中的每一元素，并且每一蒸气沉积到共同的基材上。
而且在本公开的上下文中，术语“含锂氧化物化合物”意味着“含有锂、氧和一种或多种其他元素的化合物”，术语“含锂氧氮化物化合物”意味着“含有锂、氧、氮和一种或多种其他元素的化合物”，其中“化合物”为“通过化学反应以固定的比例由两种或更多种元素的组合形成的物质或材料”。
在本公开的上下文中，术语“无定形”意味着“非结晶的固体”，即在其晶格中不具有长程有序性。已发现：根据本发明的方法，如果由其沉积化合物的一种或多种组成元素为玻璃形成元素，则能够以无定形的形式沉积所需的化合物。玻璃形成元素的实例包括硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、铝(Al)、砷(As)和锑(Sb)(Varshneya,A.K.,Fundamentals ofInorganic Glasses,Academic Press，第33页)。
图1表示适于实施本发明的实施方案方法的例示装置10的示意图。在真空系统12内进行沉积，该真空系统可以是超高真空系统。将所需材料(取决于沉积的无定形化合物的预期用途)的基材14安装到真空系统12内，并且使用加热器16加热到高于室温。在后文中进一步讨论该温度。而且在该真空系统内有多个蒸气源，对于所需的薄膜化合物中的组成元素的每一个有一个源。第一蒸气源18包括原子氧源，例如氧等离子体源。第二蒸气源20包括锂蒸气源。第三蒸气源22包括玻璃形成元素的蒸气源。第四蒸气源24包括所需的化合物的任何另外的组成元素的源。取决于关注的化合物材料中包括的元素数，可任选地包括任何数目的其他蒸气源(例如26、28,以幻影表示)。例如，如果该化合物为氧氮化物化合物，蒸气源中的一个可以为氮源。或者，在从等离子体源提供氧的情况下，可通过该等离子体源引入氮以产生混合的氮-氧等离子体。但是，没有蒸气源提供磷。
每一蒸气源的性质将取决于其传送的元素，而且取决于相对于传送的速率或流量所需的控制量。源可以为例如等离子体源，尤其是在氧蒸气源的情况下。等离子体源传送等离子体相氧，即氧原子、自由基和离子的流量。该源可以为例如射频(RF)等离子体源。当沉积包括高氧化态的元素的化合物时原子氧是有利的，可备选地使用臭氧源提供氧。如果要形成氧氮化物化合物，等离子体源例如RF等离子体源也可用于传送氮组分蒸气。
电子束蒸镀器和Knudsen单元(K-Cell)为蒸气源的其他实例；这些非常适合具有低分压的材料。在两种情况下将该材料保持在坩埚中并且加热以产生材料的流量。Knudsen单元在该坩埚周围使用一系列加热灯丝，而在电子束蒸镀器中，通过使用磁铁以将高能电子束导向该材料来实现加热。
其他例示蒸气源为泻流室和裂解源。但是，本发明的实施方案消除了任何对裂解的需要，由此避免使用这样的源固有的复杂性。而且对于本领域技术人员而言，其他备选的蒸气源将显而易见。
在沉积工序的过程中，从其各个蒸气源18-28将各个组成元素的受控流量释放到加热的基材14，此时将各个元素共沉积。该元素在该基材14上反应以形成无定形含锂氧化物或氮氧化物化合物的薄膜层29。
在基材上沉积之前，形成该化合物的组成元素的反应发生在该基材的表面上而不是在蒸气相中。尽管不希望被理论束缚，但认为蒸气形式的每一组成元素与加热的基材的表面碰撞并且粘附于加热的基材的表面，于是每种元素的原子在该表面上可移动，因此能够彼此反应以形成氧化物或氧氮化物化合物。
在真空中进行该方法确保从它们各自的源在真空中行进的蒸气相粒子的平均自由程(与另一粒子碰撞前行进的平均距离)是长的，以致使在该基材上沉积之前粒子之间的碰撞的概率最小化。因此，有利地，布置从源到该基材的距离以小于该平均自由程以增加粒子到达该基材而无碰撞的概率，由此避免蒸气相相互作用。因此将组成元素的反应限制在加热的基材表面并且使薄膜化合物材料的品质提高。
本发明的显著的优点在于，从元素直接沉积化合物的成分允许经由组成元素的沉积的速率来直接控制该化合物组成。通过其各个蒸气源的适当操作能够独立地控制每一元素的流量以致能够根据严格的要求(如果需要)来调整沉积的化合物的化学组成。因此每一组成元素通过控制流量进而沉积的速率，沉积的化合物的化学计量直接控制是可行的。常规的沉积技术例如溅射和脉冲激光沉积能够遭受较轻元素的优先损失，因此最终化合物中元素的比例的控制更为困难。
而且，直接从该组成元素沉积消除了对溅射靶或前体的需要，并且能够将附加的元素直接引入而无需准备新的沉积靶。进而，其能够沉积具有未损伤表面的平滑的致密膜。蒸气源例如以上例示的那些产生比通过溅射产生的粒子低的能量的粒子；该较低能量防止簇形成并且减小沉积的薄膜的表面粗糙度(这也是脉冲激光沉积的问题)。
重要地是，本发明允许形成无定形富锂化合物。无定形的性质使得该化合物适合用作薄膜蓄电池中的电解质。在用于块体和薄膜样品的常规合成条件下，已知这些化合物结晶，这削弱了它们作为电解质的性能。因此本发明有益地提供用于制造锂基薄膜电解质的技术。
本发明的特征是该基材的加热。由本发明人进行的在先工作(WO2013/011326，WO 2013/011327)示出通过在室温下将组成元素直接沉积到基材上来合成无定形含磷薄膜材料，其暗示该技术可能能够用于其他材料，例如富锂玻璃。由于无定形时其适合作为电解质，因此关注的候选者为硼硅酸锂。但是，将对于磷酸盐已知的方法用于硼硅酸锂的组成元素无法制备所需的薄膜。在WO 2013/011326和WO 2013/011327中所述的条件下，组成元素没有以预期的方式在该基材上反应并且没有产生所需的化合物。通过用分子氧替代原子氧发现了解决方案；尽管这在较低温度下产生所需的无定形硼硅酸锂，但在其他蓄电池制造和加工步骤中采用的较高的温度下或者如果在高温下使用该蓄电池，则该无定形材料于是会结晶。也存在着在随后的温度循环过程中沉积的膜的开裂的风险。在分子氧的存在下在升高的温度下沉积的样品无法在所需的相中形成。
公知在高温下从无定形到晶态的状态的变化，并且有意地在退火工艺中采用从而通过加热无定形材料来制造结晶材料。因此，以往的理解是，在材料需要保持无定形特性的环境中应避免高温。
结果，令人惊奇和出乎预料的结果是，通过将气相组成元素直接沉积到已被加热的基材上，能够成功地制造无定形含锂氧化物和氧氮化物的样品。人们会预期该加热使得该沉积的化合物成为晶态，但根据本发明，事实并非如此。已发现在一个或多个组成元素为玻璃形成元素时将该基材加热到约180℃或更高产生对于该组成元素成功地在该基材表面上反应以形成该化合物所必要的条件，但不引起该化合物结晶。形成了具有有用的性能的稳定、良好品质的无定形化合物。
实验结果
作为例示的含锂氧化物化合物，考虑硼硅酸锂(Li4SiO4·Li3BO3)。根据本发明的实施方案，由组成元素锂、氧和两种玻璃形成元素硼和硅形成该材料。按照上述的实施方案，采用这些组成元素的气相沉积，在基材温度的范围内制造硼硅酸锂的几个样品，并且使用拉曼光谱法表征以确定它们的结构和性质。在文献(Guerin,S.和Hayden,B.E.，Journalof Combinatorial Chemistry 8,2006,第66-73页)中已在先记载的物理气相沉积(PVD)系统中进行该沉积。不包括温度，使用氧等离子体源作为原子氧源将所有的样品在相同的条件下沉积。氧化物材料硅酸锂和硼酸锂需要硅和硼两者的最高氧化态(分别为4+和3+)，并且因此使用原子氧而不是分子氧去除了用于使O2分裂为2O的解离步骤并且提供高反应性物质以将硅和硼氧化为它们的最高氧化态，如材料Li4SiO4和Li3BO3中所要求那样。从Knudsen单元源沉积锂。从电子枪(E-Gun)源沉积硅和硼两者。
由于无定形态是该材料的所需的形式并且预期加热会产生该材料的结晶态，导致离子电导率的劣化，因此在没有加热(室温，提供29℃的基材温度)的情况下进行最初的工作。但是，即使在室温下使用原子氧的最高流量进行的沉积也没有得到关注的材料。缺少所需的化学反应意味着在该基材上没有形成硼硅酸锂。
然后，令人惊奇地发现，在将该基材加热时形成了无定形硼硅酸锂，产生了具有所需结构并且显示适于用作电解质的高离子电导率的材料。于是研究在沉积过程中不同基材温度的影响。拉曼光谱的测定使监测作为沉积温度的函数的硅酸盐和硼酸盐部分成为可能，允许确定该薄膜的组成。
表1汇总了这些研究的结果，其中将硼硅酸锂视为Li-B-Si-O三元系。在29℃和150℃之间的温度下沉积的样品中没有观察到B-O或Si-O键，表明没有形成硼硅酸锂。注意到在200℃和275℃之间沉积的材料显示所需的硅酸盐和硼酸盐部分(Si-O和B-O)。由于在该升高温度下锂的损失，在275℃下观察到组成(各种组成元素：锂、氧、硼和硅的比例)中的小变化。
表1
表1的结果证实150℃以下的基材温度无法制备硼硅酸锂薄膜，而200℃以上的基材温度能够形成硼硅酸锂。由这些和其他测定结果可知，本发明人已得到如下结论：将该基材加热到约180℃或更高的温度足以能够使所需的化学反应在该基材表面上发生以致形成所需的无定形化合物。关于温度上限，在没有调节本实施例中的源的情况下，由于锂的损失，不希望将基材温度升高到高于约275℃。但是，由于独立的金属元素源的使用，能够使锂源的速率增加以允许在高于275℃的温度下沉积具有正确的组成的材料。温度的上限为会发生结晶和离子电导率的同时降低的温度。至多约350℃的基材温度将是可行的，原因在于这将避免结晶，同时仍能够通过源调节来补偿锂损失。预期180℃-350℃的温度范围可应用于全部含锂和含玻璃形成元素的氧化物和氧氮化物化合物，以致本发明提供制备这些材料的无定形样品的可靠且简单的方法。
图2表示在室温(29℃)和225℃下沉积的Li0.78B0.11Si0.11(±1原子％)的拉曼光谱，绘制为强度相对于波数。线30表示29℃下的光谱和线32表示225℃下的光谱。由这些能够看到，在室温下沉积的材料不含有关注的部分(在关注的区域中没有观察到谱带)。在225℃下沉积的材料显示能够归属于关注的硼酸盐和硅酸盐部分这两者的谱带。
此外，对在29℃和在225℃下沉积的材料进行阻抗测定。不能确定在29℃下沉积的材料的离子电导率，原因在于该材料没有显示离子电导率。这与可忽略的硅酸盐和硼酸盐部分的形成一致。与此不同，在225℃下沉积的材料显示清楚的离子传导过程，电导率值为3.2×10-6S cm-1。该水平的电导率的观察确认在升高的温度下已生成关注的材料硼硅酸锂以及由于沉积过程中材料的加热，没有发生结晶。如果该材料被去玻化，则会使离子电导率减小几个数量级。该材料的X射线衍射确认尚未发生结晶。
因此，获得了出乎预料的结果：在加热的基材上能够形成含锂氧化物化合物的无定形薄膜。
无定形硼硅酸锂的进一步表征
如上所述，在升高的温度(包括225℃)下制备硼硅酸锂薄膜。相悖于基于加热引起结晶的理解的预期，观察到这些薄膜为无定形的。
图3表示为研究该硼硅酸锂的晶体结构所进行的X射线衍射测定的结果。可以看到，X射线衍射图没有示出由硼硅酸锂产生的清晰峰。相反，所示的峰可归因于支承硼硅酸锂薄膜的Si/SiO2/TiO2/Pt基材中的材料。图3包括Pt和TiO2的参比图形(分别用“！”和“*”标记)，表明观察到的峰由该基材产生而不是该薄膜。不存在任何可归因于硼硅酸锂的峰表明沉积的材料为无定形的。
为了进一步测试硼硅酸锂样品，在室温下进行阻抗测定以确定离子电导率。
作为在225℃的基材温度下沉积的硼硅酸锂的样品的阻抗谱，图4表示阻抗测定的结果。该膜的化学组成为Li0.77B0.18Si0.05。由这些测定结果，离子电导率确定为3.2×10-6S cm-1。这使得该材料适合用作锂离子蓄电池中的电解质，并且与目前最常用的薄膜电解质材料LiPON的离子电导率(3×10-6S cm-1)相当。
进一步的实验结果
将上述的硼硅酸锂的制造改进以证实其灵活性和可应用于其他含锂氧化物和氧氮化物化合物的生产。通过将氮引入到氧等离子体源的气体进料中以传送混合的氧-氮流量来制备掺杂氮的硼硅酸锂。如前所述提供锂、硼和硅，并且该基材的温度为225℃。与对于未掺杂的硼硅酸锂证实的基材温度相似的基材温度的范围也可应用于掺杂氮的材料，即约180℃-约350℃，同样地约180℃-约275℃的较窄的范围，以通过简单的方式制备高品质材料，例如，不需要对于锂损失进行调节。
图5表示得到的掺杂氮的硼硅酸锂薄膜的测定的X射线衍射图。该坐标图上的峰(用“！”标记)可归因于AlOPt基材中的铂。不存在其他峰表明该样品为无定形并且缺乏晶态结构。
图6表示具有Li0.78B0.06Si0.16的组成的掺杂氮的硼硅酸锂薄膜的阻抗谱。由该测定，离子电导率确定为7.76×10-6S cm-1。这些结果证实该方法的灵活性，其容易地能够成功地用氮掺杂无定形硼硅酸锂。该掺杂证实了从3.2×10-6S cm-1至7.76×10-6S cm-1的该化合物的离子电导率的明显改善。这显著地改善了该材料的性能，超越了前面对于电解质材料LiPON所示的性能，因此提供了提高固态蓄电池的性能的简单和有效的方式。
运转蓄电池的演示
未掺杂和掺杂的硼硅酸锂的无定形性质和相伴的高离子电导率表明这些薄膜非常适合用作薄膜蓄电池中的电解质。使用所述的气相沉积法制造各种薄膜蓄电池并且表征以示出全部功能。
图7表示典型结构的例示锂离子薄膜蓄电池或电池40的横截面示意图。这样的蓄电池包括一系列的层，其典型地由一个或多个沉积或其他制造工艺形成。基材42支承该各种层。从该基材开始，依次有阴极集流体44、阴极46、电解质48、阳极50和阳极集流体52。在所有层的上方形成保护性包封层54。其他蓄电池结构也是可能的，例如可使阳极和阴极位置颠倒，并且可以省略该包封层。
在实验中制造包括阴极、电解质和阳极层的样品以演示运转中的电池。该实施例中，在超高真空系统内在涂覆有TiO2(10nm)和Pt(100nm)的蓝宝石基材(AlOPt基材，来自Mir Enterprises)上进行薄膜蓄电池的三个构成膜(阴极、电解质和阳极)的沉积。对于阴极，从锂、锰和氧源合成氧化锰锂(LMO)的薄膜。从Knudsen单元沉积锰和锂，同时通过等离子体原子源提供氧。进行沉积7620秒，得到300nm的均匀厚度的薄膜。将该基材的温度保持在350℃以提供晶态材料。在LMO沉积的结束时将锂和锰源快门(shutter)关闭以阻挡这些元素的流通。在360秒的期间将该基材从350℃冷却到225℃，在这段时间期间继续暴露于原子氧的流。
根据本发明的实施方案，该电解质为硼硅酸锂的薄膜。其使用锂、硼、硅和氧源合成。关于阴极，从Knudsen单元沉积锂并且该等离子体源提供原子氧。从电子束蒸镀器沉积硼和硅。在该电解质的沉积过程中将该基材保持在225℃，该电解质的沉积过程持续14400秒以提供厚度800nm的薄膜。但是，该方法只是例示，并且能够如以上讨论那样，将备选的源用于各种组成元素、在其他温度下并且历时其他时间沉积用于蓄电池的无定形硼硅酸锂电解质层。
然后，将物理掩模放置在该样品之前以限定1×1mm的离散的蓄电池而没有将该样品从该真空移除。这花费小于600秒。然后，使用Knudsen单元锡源和原子氧等离子体源在180秒的过程中沉积氧化锡阳极。得到的阳极层的厚度估计为9.6nm(基于校正测定结果)。最后，再次对保持在真空中的样品，使用具有1.5×15mm的孔的第二掩模添加100nm的镍层作为顶部集流体。然后，制备LMO/LBSiO/SnO2薄膜蓄电池。
X射线衍射测定结果确认在350℃下沉积的LMO阴极为晶态，并且在225℃下沉积的硼硅酸锂电解质为无定形，如根据本发明预期那样。
应指出地是，尽管在本实施例中采用将该组成元素气相沉积到加热的基材上来制造阴极、电解质和阳极层的每一者，但优选地，该阴极和阳极层能够采用任何方便且适合的薄膜制造方法制造。也可根据需要使用和制造其他阴极和阳极材料。
为了测试电池的运转，在手套箱中经由两个探针进行接触。使用恒电流-恒电压(CC/CV)仪器进行充电和放电测定。
图8和9表示这些测定的结果。图8表示对于第一充电/放电循环的电压和电流对时间的图。曲线56表示电池电位，并且曲线58表示电流。图9表示在第一50个循环期间的放电容量的测定结果。在第一10个循环期间该电池显示容量的最大值，在20个循环后该容量稳定。在第2循环中观察到0.077mAh的最大放电容量(对应于25.4mA h cm-2μm-1)。这对应于理论容量的83％，基于阳极限制系统。在20个循环后，观察到容量降低到0.015mA h(4.9mA h cm-2μm-1)，对应于该理论容量的33％，基于阳极限制系统。注意到该容量稳定在该水平并且在又一29循环后，观察到容量为0.016mA h。
认为这是其中阴极、电解质和阳极层全部以薄膜层直接从该组成元素沉积的充分功能化薄膜蓄电池的第一次报道的证实。
温度
如以上所讨论那样，根据本发明，将该基材加热到高于约180℃，并且可能地在180℃-350℃的范围内。实际选择的实际温度将取决于各种因素。在本发明下可利用的较宽的操作温度的范围是具有吸引力的，原因在于其有助于使该基材温度与制造方法中的其他加工步骤所需的温度相匹配。例如，可选择与方法中其他步骤例如阴极沉积所需的温度相同或相似的温度以使调节最小化。对于包括结晶阴极或其他层的器件，朝向该范围的顶端的温度因此可能是优选的。另一方面，如果对减少能量使用并因此减少生产成本感兴趣，基材温度在该范围的较低端可能是具有吸引力的。因此在选择用于实施本发明的操作参数时，存在可利用的自由度，并且能够选择该温度以最适合其他要求。可根据情况选择来自该范围的较低端的温度，例如180℃至250℃或275℃，或者来自该范围的中部的温度，例如200℃-300℃，或者来自该范围的顶端的温度，例如250℃-350℃。
其他材料
目前为止，已经记载了无定形硼硅酸锂和掺杂氮的硼硅酸锂的制造。但是，本发明并不限于这些材料，并且将该组成元素直接沉积到加热的基材上的方法可适用于其他含锂氧化物和氧氮化物化合物的生产。其他实例包括硅酸锂和硼酸锂、以及含有包括硼、硅、锗、铝、砷和锑的玻璃形成元素的其他化合物。可预期无定形氧化物和氧氮化物能够采用根据本发明的方法制备，原因在于能够预期二元氧化物的化学性质与三元氧化物/氧氮化物玻璃的化学性质非常相似。
基材
本文中给出的实验结果涉及在钛和铂涂布的蓝宝石基材以及钛和铂涂布的硅基材上沉积的薄膜。但是，如果优选，可使用其他基材。其他适合的实例包括石英、二氧化硅、玻璃、蓝宝石、和包括箔的金属基材，但本领域技术人员将会理解其他基材材料也会适合。对该基材的要求在于提供适合的沉积表面并且其能够耐受所需的加热；否则能够根据需要参照将该沉积的化合物应用的用途来选择该基材材料。
而且，本发明的实施方案可同样地适用于将该组成元素直接沉积到该基材表面上以及沉积到在该基材上在先沉积或另外制造的一个或多个层上。这由以上讨论的实验结果可知，其中将硼硅酸锂膜沉积到否则为空的加热的基材上以及在制造样品蓄电池时沉积到LMO阴极层上。因此，本申请中提到的“基材”“沉积到基材上”、“共沉积到基材上”同样等同地适用于“支承一个或多个预先制造的层的基材”、“沉积到在基材上预先制造的一个或多个层上”、“共沉积到在基材上预先制造的一个或多个层上”等。本发明同样地适用，无论是否存在插入在基材与沉积的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物之间的任何其他层。
用途
根据本发明能够沉积的材料的无定形性质结合优异的离子电导率，使得该材料非常适于用作薄膜蓄电池中的电解质，并且预期这是主要用途。本发明的方法可容易地适合于器件例如传感器、光伏电池和集成电路等内的蓄电池部件的制造。但是，该材料并不限于用作电解质，并且该方法可用于沉积用于任何其他用途的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。可能的实例包括传感器、锂隔板、界面改性剂和电致变色器件内的离子导体。
用分子氧的气相沉积
如目前为止所述，通过采用升高的基材温度能够由该组成元素的蒸气源沉积无定形含锂氧化物和氧氮化物化合物的坚固的样品。但是，如上所述，也可以在较低的基材温度(至多约100℃，如果该氧蒸气源传送分子氧)下得到无定形化合物。因此，如果需要可能不耐结晶的无定形化合物(如果随后暴露于高温)，能够采用所述的没有加热该基材的气相沉积法，或者如果使用分子氧，只以适度的量将其加热。
预期目前为止所述的所有实施方案同样适用于该实施方案，其中替换为较低的基材温度并且将该氧蒸气源限制为分子氧。因此，能够将硼和硅蒸气源用于生成硼硅酸锂，外加氮蒸气源以生成掺杂氮的硼硅酸锂。包括氮源通常更适用于生成氧氮化物化合物。也可沉积硅酸锂、氧氮化硅酸锂、硼酸锂和氧氮化硼酸锂，如能够沉积例如含有一种或多种其他玻璃形成元素例如锗、铝、砷和锑的其他含锂氧化物和氧氮化物那样。在前给出的基材材料实例也可适用，如直接沉积到基材上或者基材上已存在的一个或多个层上的选择那样。
关于温度，使用分子氧的实施方案能够方便地在室温下进行，由此消除了加热该基材的需要。提到“室温”，意指约18℃-30℃的范围内的温度，尤其是约25℃。但是，也可采用该范围以外的温度，例如约10℃-20℃、约15℃-25℃、不高于约25℃、和约20℃-30℃。而且，可采用稍高的温度，其对于与制造方法中的其他步骤结合可有用。因此，该基材温度可以为不大于约30℃、不大于约50℃、不大于约70℃或不大于约100℃。在较高的温度下，没有形成正确的材料。在具有铂层的基材上沉积硼硅酸锂生成例如晶态LiPt7。通过拉曼光谱法对使用分子氧在升高的温度下沉积的材料的考察揭示不存在与关注的硼硅酸锂相相关的谱带。因此，选择用于沉积的基材温度上限以避免在较高温度下容易产生的不希望的锂化合物相并且确保得到所需要的相。典型地，基本上100℃的上限温度对于避免或使不希望的相最小化将是适当的。
装置例如图1中所示并且如上所述的装置适合实施这些实施方案。但是，蒸气源18将包括分子氧源。可包括加热器16以实现符合前述段落中的实例的特别希望的基材温度，或者如果认为没有具体限定的通常的“室温”是令人满意的，则该加热器可以被省略或者单纯地没有使用。
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Claims (33)

1.用于制备不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的气相沉积法，该方法包括：
提供该化合物的每一组成元素的蒸气源，其中该蒸气源至少包括锂源、氧源、和一个或多个玻璃形成元素源；
将基材加热到基本上180℃或更高；和
从该蒸气源将该组成元素共沉积到该加热的基材上，其中该组成元素在该基材上反应以形成该无定形化合物。
2.根据权利要求1的气相沉积法，包括将该基材加热到基本上180℃和350℃之间。
3.根据权利要求1或权利要求2的气相沉积法，其中该蒸气源还包括氮源，并且该无定形化合物为不含磷的含锂氧氮化物化合物。
4.根据任一前述权利要求的气相沉积法，其中该氧的蒸气源为原子氧的蒸气源。
5.根据权利要求4的气相沉积法，其中该原子氧的蒸气源包括臭氧源。
6.根据权利要求4的气相沉积法，其中该原子氧的蒸气源包括等离子体源。
7.根据权利要求6的气相沉积法，其中该无定形化合物为不含磷的含锂氧氮化物化合物，并且该方法包括将氮引入等离子体源的进料中以提供混合的氧-氮等离子体用于共沉积到该加热的基材上。
8.根据权利要求1、2、4、5或6的任一项的气相沉积法，其中该一个或多个玻璃形成元素源包括硼源和硅源，并且该无定形化合物为硼硅酸锂。
9.根据权利要求8的气相沉积法，其中该蒸气源还包括氮源，并且该无定形化合物为掺杂氮的硼硅酸锂。
10.根据权利要求8或9的气相沉积法，包括将该基材加热到180℃和275℃之间。
11.根据权利要求10的气相沉积法，包括将该基材加热到基本上225℃。
12.根据权利要求1-7的任一项的气相沉积法，其中该不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物为硅酸锂、氧氮化硅酸锂、硼酸锂或氧氮化硼酸锂。
13.根据权利要求1-7的任一项的气相沉积法，其中该一个或多个玻璃形成元素源包括硼、硅、锗、铝、砷和锑中的一个或多个的源。
14.根据权利要求1-13的任一项的气相沉积法，其中将该组成元素共沉积到该加热的基材上包括将该组成元素直接共沉积到该加热的基材的表面上。
15.根据权利要求1-13的任一项的气相沉积法，其中将该组成元素共沉积到该加热的基材上包括将该组成元素共沉积到该基材上支承的一个或多个层上。
16.蓄电池的制造方法，包括使用根据权利要求1-15的任一项的气相沉积法沉积该蓄电池的电解质作为不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。
17.蓄电池，包括电解质，该电解质为使用根据权利要求1-15的任一项的气相沉积法沉积的不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式。
18.电子设备，包括具有电解质的蓄电池，该电解质为使用根据权利要求1-15的任一项的气相沉积法沉积的不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式。
19.使用根据权利要求1-15的任一项的气相沉积法在基材上沉积的不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的样品。
20.样品，其包括掺杂氮的硼硅酸锂的薄膜层。
21.根据权利要求20的样品，其中在基材的表面上沉积该掺杂氮的硼硅酸锂的薄膜层。
22.根据权利要求20的样品，其中在基材上支承的一个或多个层上沉积该掺杂氮的硼硅酸锂的薄膜层。
23.用于制备不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的气相沉积法，该方法包括：
提供该化合物的每一组成元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、分子氧源、和一个或多个玻璃形成元素源；
提供温度低于基本上100℃的基材；和
从该蒸气源将该组成元素共沉积到该基材上，其中该组成元素在该基材上反应以形成该无定形化合物。
24.根据权利要求23的气相沉积法，包括将该基材加热到基本上18℃和30℃之间。
25.根据权利要求23的气相沉积法，包括将该基材加热到基本上25℃。
26.根据权利要求23-25的任一项的气相沉积法，其中该蒸气源还包括氮源，并且该无定形化合物为不含磷的含锂氧氮化物化合物。
27.根据权利要求23-25的任一项的气相沉积法，其中该一个或多个玻璃形成元素源包括硼源和硅源，并且该无定形化合物为硼硅酸锂。
28.根据权利要求27的气相沉积法，其中该蒸气源还包括氮源，并且该无定形化合物为掺杂氮的硼硅酸锂。
29.根据权利要求23-27的任一项的气相沉积法，其中该不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物为硅酸锂、氧氮化硅酸锂、硼酸锂或氧氮化硼酸锂。
30.根据权利要求23-28的任一项的气相沉积法，其中该一个或多个玻璃形成元素源包括硼、硅、锗、铝、砷和锑中的一个或多个的源。
31.根据权利要求23-30的任一项的气相沉积法，其中将该组成元素共沉积到该基材上包括将该组成元素直接共沉积到该基材的表面上。
32.根据权利要求23-30的任一项的气相沉积法，其中将该组成元素共沉积到该基材上包括将该组成元素共沉积到该基材上支承的一个或多个层上。
33.使用根据权利要求23-32的任一项的气相沉积法在基材上沉积的不含磷的无定形含锂氧化物或氧氮化物化合物的样品。
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