KR20180051661A - 비정질 리튬-함유 화합물들을 준비하기 위한 기상 증착 방법 - Google Patents

비정질 리튬-함유 화합물들을 준비하기 위한 기상 증착 방법 Download PDF

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크리스토퍼 에드워드 리
알렉산드로스 아나스타소포우로스
치히로 야다
라우라 메리 퍼킨스
데이비드 마이클 라웅만
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Abstract

인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법은 적어도 리튬 소스, 산소 소스, 산질화물 화합물의 경우에 질소 소스, 및 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들을 포함하는, 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스를 제공하는 단계; 기판을 실질적으로 180℃ 또는 그 초과로 가열하는 단계; 및 가열된 기판상에 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함하고, 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 비정질 화합물을 형성하기 위하여 기판상에서 반응한다.

Description

비정질 리튬-함유 화합물들을 준비하기 위한 기상 증착 방법{VAPOUR DEPOSITION METHOD FOR PREPARING AMORPHOUS LITHIUM-CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은 기상 증착에 의해, 비정질 리튬-함유 화합물들, 특히 산화물들 및 산질화물들을 준비하기 위한 방법에 관한 것이다.
박막 형태로 재료들의 증착은 박막들의 많은 애플리케이션들로 인해 큰 관심 대상이고, 다양한 상이한 증착 기술들은 알려져 있다. 다양한 기술들은 특정 재료들에 거의 적당하고, 생성된 박막의 품질, 컴포지션(composition) 및 특성들은 통상적으로 그의 형성에 사용된 프로세스에 크게 좌우된다. 결과적으로, 특정 애플리케이션들에 적당한 박막들을 생성할 수 있는 증착 프로세스들을 개발하는 것에 많은 연구가 기울여졌다.
박막 재료들의 중요한 애플리케이션은 고체 상태 박막 셀들 또는 배터리들, 이를테면 리튬 이온 셀들에서이다. 그런 배터리들은 적어도 3개의 컴포넌트들로 구성된다. 2개의 액티브 전극들(애노드 및 캐소드)은 전해질에 의해 분리된다. 이들 컴포넌트들 각각은 박막으로서 형성되고, 지지 기판상에 순차적으로 증착된다. 전류 콜렉터들, 인터페이스 모디파이어(modifier)들 및 캡슐화부들 같은 부가적인 컴포넌트들이 또한 제공될 수 있다. 제조시, 컴포넌트들은 예컨대 캐소드 전류 컬렉터, 캐소드, 전해질, 애노드, 애노드 전류 컬렉터 및 캡슐화부의 순서로 증착될 수 있다.
리튬 이온 예에서, 애노드 및 캐소드는 리튬을 가역적으로 저장할 수 있다. 애노드 및 캐소드 재료들의 다른 요건들은 재료의 낮은 질량 및 부피로 달성될 수 있는 높은 중량 측정 및 부피 측정 스토리지 용량들이지만, 단위당 저장되는 리튬 이온들의 수는 가능한 한 높아야 한다. 재료들은 또한, 이온들 및 전자들이 배터리 충전 및 방전 프로세스 동안 전극들을 통하여 이동할 수 있도록, 허용 가능한 전자 및 이온 전도를 나타내야 한다.
그렇지 않으면, 애노드, 캐소드 및 전해질은 상이한 특성들을 요구한다. 캐소드는 높은 전위들에서 가역적 리튬 인터칼레이션(intercalation)을 제공하여야 하는 반면, 애노드는 낮은 전위들에서 가역적 리튬 인터칼레이션을 제공하여야 한다.
전해질은 물리적으로 애노드 및 캐소드를 분리하여, 배터리의 단락을 방지하기 위하여 극히 낮은 전기 전도율을 가져야 한다. 그러나, 합리적인 충전 및 방전 특성들을 가능하게 하기 위하여, 재료의 이온 전도율은 가능한 한 높아야 한다. 게다가, 재료는 사이클링 프로세스 동안 안정되어야 하고 캐소드 또는 애노드 중 어느 하나와 반응하지 않아야 한다.
고체 상태 배터리 개발에서 중요한 난제는 충분히 높은 이온 전도율, 낮은 전자 전도율, 요구된 전기화학 사이클링으로부터 발생하는 낮은 기계적 스트레스 및 재생 가능 높은 수율 생성 방법들을 가진 고체 전해질들의 식별이었다.
양쪽 결정질 및 비-결정질(비정질) 재료들은 전해질로서 고려되었다. 리튬 란타늄 티타네이트(LLTO), 티오-LISICON, MASICON-타입
Figure pat00001
및
Figure pat00002
같은 결정질 재료들은 일반적으로 우수한 이온 전도율(
Figure pat00003
의 경우에서 예컨대
Figure pat00004
까지)를 나타내고 따라서 전해질들에 대해 우수한 후보인 것으로 나타난다. 그러나, 이들 재료들은, 배터리 시스템들에 적용될 때 문제들을 제시한다. 산화물들(LLTO, 티오-LISICON 및 NASICON-타입)의 경우에 전해질 내의 전이 금속들은 환원하기 쉽고, 이는 재료가 전자 전도율을 나타내고 따라서 배터리를 단락시키게 한다.
Figure pat00005
같은 황화물 시스템들은 극히 높은 전도율들을 제시하지만 공기 및 물에 노출될 때 분해되기 쉽고, 이는 유독성
Figure pat00006
의 방출 및 성능의 저하를 유발한다. 게다가, 산화물 및 황화물 결정질 전해질들 둘 다는 극히 높은 프로세싱 온도들을 요구한다. 이들 이유들 때문에, 결정질 전해질들은 상업적 박막 배터리 시스템들에서 활용되지 않았다.
리튬 인 산질화물(LiPON), 리튬 규산염 및 리튬 붕규산염 같은 비정질 전해질들은 훨씬 낮은 레벨들의 이온 전도율을 나타낸다. 비록 이들 재료들의 최적 전도율이 결정질 재료들의 전도율보다 대략 2배 낮지만, 전해질이
Figure pat00007
두께 미만이면 이것은 허용 가능한 것으로 결정되었다(Julien, C. M.; Nazri, G. A., Chapter 1. Design and Optimisation of Solid State Batteries. In Solid State Batteries: Materials Design and Optimization, 1994). LiPON은
Figure pat00008
의 허용 가능 이온 전도율을 가지며 공기 및 리튬에 대해 사이클링될 때 안정된 것으로 보여졌다. 제조의 용이성과 결합되어 이들 이유들 때문에, 이는 고체 상태 배터리들의 제 1 세대에서 널리 채택되었다(Bates, J. B.; Gruzalski, G. R.; Bates, J. B.; Dudney, N. J.; Neudecker, B.; Gruzalski, G. R.; Luck, C. F. Thin Film Battery and Method for Making Same, US 5,338,625). 이들 전해질들의 비정질 성질은 그들의 성능에 중요하고; 결정질 LiPON은 비정질 재료보다 7배 낮은 이온 전도율을 가진다. 그러나, 비정질 LiPON은 표준 합성 기술들을 사용하여 LMO(
Figure pat00009
, 리튬 망간 산화물) 및 LMNO(
Figure pat00010
, 리튬 망간 니켈 산화물) 같은 캐소드 재료들을 어닐링하기 위하여 통상적으로 필요한 온도보다 낮은 온도들에서 결정화할 것이고, 이에 의해 이들 재료들을 포함하는 박막 배터리의 제조가 복잡해진다.
따라서, 비정질 전해질들은 큰 관심대상이다. LiPON에 대한 대안은 비정질 리튬 붕규산염이다. LiPON과 유사한 이온 전도율을 가진 비정질 리튬 붕규산염 재료들은 생성되었지만, 방법들에 의해 빠른 퀀칭(quenching)이 요구된다(Tatsumisago, M.; Machida, N.; Minami, T., Mixed Anion Effect in Conductivity of Rapidly Quenched Li4SiO4-Li3BO3 Glasses. Yogyo-Kyokai-Shi 1987, 95, (2), 197-201). 이런 합성 방법은 유리의 불규칙한 "스플랫(splat)들'을 초래하고, 이는 박막 배터리들로의 프로세싱에 적당하지 않다. 유사한 컴포지션들의 스퍼터링에 의한 합성은 박막들에서 시도되었지만, 이들은 성공하지 못하였고, 빠르게 퀀칭되는 유리에 비교될 때 상당히 감소된 전도율들을 가진 재료들을 초래하였다(Machida, N.; Tatsumisago, M.; Minami, T., Preparation of amorphous films in the systems Li2O2, SiO2 and Li2O-B2O3-SiO2 by RF-sputtering and their ionic conductivity. Yogyo-Kyokai-Shi 1987, 95, (1), 135-7).
많은 상이한 박막 증착 방법들은 지금까지 제안되었고, 이 방법들은 다양한 단점들로부터 고통받는다. 일반적으로 포괄적 용어 '물리 기상 증착'을 사용하여 지칭되는 박막들에 대한 합성 루트들은 펄스 레이저 증착, 플래시 증착, 스퍼터링 및 열적 증착을 포함하고, 가장 널리 퍼진 방법은 스퍼터링이다. 이 방법에서 특정 컴포지션의 타겟은 타겟 위에 형성된 플라즈마를 사용하여 스퍼터링되고; 결과적인 증기는 기판상에서 응집하여, 박막을 형성한다. 스퍼터링은 타겟으로부터 직접 재료들의 증착을 수반한다. 스퍼터의 생성은 가변하고 디머(dimer)들, 트리머(trimer)들 또는 더 높은 차수 입자들을 포함할 수 있다.
증착 레이트, 컴포지션, 형태학, 결정화도 및 스퍼터링된 박막들의 성능은 사용된 스퍼터링 파라미터들과 복잡한 관계에 의해 결정된다. 가장 널리 사용된 전해질, LiPON은 질소 플라즈마에서 스퍼터링된 리튬 인산염 타겟을 사용하여 널리 합성되었다. 비교적 간단한 시스템 및 더 많은 연구에도 불구하고, 고체 상태 전해질로서 LiPON의 성능에 대한 스퍼터링 파라미터들(파워, 및 N2 압력)의 효과에 걸쳐 몇몇 불일치가 여전히 존재한다. 부분적으로 이것은 막 특성들로 인한 증착 파라미터들의 한정으로 인한다. 예컨대, 스퍼터링 시스템 내에서 질소 압력을 정하는 것은 N:P의 비율을 변경하는 것으로 알려져 있지만, Li:P 비율은 부가적으로 변화된다(Hu, Z.; Xie, K.; Wei, D.; Ullah, N., Influence of sputtering pressure on the structure and ionic conductivity of thin film amorphous electrolyte. Journal of Materials Science 2011, 46, (23), 7588-7593). 추가 예에서, 고정된 질소 압력을 유지하면서 소스 파워만을 수정하는 것은 비교적 고정된 Li:P 비율, N:P 비율의 변화를 초래할 뿐 아니라, 증착 레이트의 변화를 초래한다(Choi, C. H.; Cho, W. I.; Cho, B. W.; Kim, H. S.; Yoon, Y. S.; Tak, Y. S., Radio-Frequency Magnetron Sputtering Power Effect on the Ionic Conductivities of Lipon Films. Electrochemical and Solid-State Letters 2002, 5, (1), A14-A17). 그러므로, 막의 다른 특성들에 영향을 미침이 없이 증착된 막의 개별 파라미터들(예컨대, 단일 엘리먼트의 농도, 증착 레이트 또는 결정화도)을 변경하는 것은 매우 어렵다. 이것은 막의 최적화 및 그러므로 배터리 특성들의 최적화하가 어렵게 한다.
펄스 레이저 증착(PLD)은, 컴포지셜적으로 고유 타겟 및 높은 에너지들의 사용으로 인해, 스퍼터링과 많은 특성들을 공유한다. 제어 메커니즘들은 스퍼터링과 마찬가지로 컨벌루팅(convolute)되고, 예컨대 레이저 영향은 LiPON을 증착할 때 증착 레이트 및 질소 흡수 둘 다에 영향을 미칠 수 있다. 스퍼터링과 마찬가지로, 이런 루트는 또한 거친 샘플들을 생성한다. PLD에 의해 준비된 LiPON 막들의 표면 형태학은 입자들 및 액적(droplet)들의 형성으로 매우 거친 것인 것이 주의되었다((Zhao, S.; Fu, Z.; Qin, Q., 펄스 레이저 증착에 의해 준비된 고체-상태 전해질 리튬 인 산질화물 막, 얇은 고체 막들 2002, 415, (1-2), 108-113).
열적 증착 소스들로부터 박막들의 증착은 화합물 소스들을 사용하여 가능하고, LMO(
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, 리튬 망간 산화물) 및
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같은 재료들에 대해 증명되었다(Julien, C. M.; Nazri, G. A., Chapter 4. Materials for electrolyte: Thin Films. In Solid State Batteries: Materials Design and Optimization, 1994). 이 예에서 입자 에너지들은 스퍼터링에서 직면된 것들보다 훨씬 낮다. 그러나, 소스와 결과적인 박막 사이의 컴포지션의 변동 같은 문제들은 화합물 증착 타겟들(스퍼터링, PLD)로 시작되는 모든 루트들에 공통이다. 게다가, 기판 온도와 증착된 막의 컴포지션 사이의 관계가 존재하고 또 다시 파라미터들의 한정으로 인해 재료 성능을 최적화하는데 어려움들을 초래한다는 것이 주의되었다).
대안은 엘리먼트들로부터 직접 열적 증착이지만, 이는 드물다. Julien 및 Nazri(상기 참조)는 엘리먼트들로부터 직접 B2O3-xLi2O-yLinX (X = I, Cl, SO4 및 n = 1,2)를 합성하기 위한 시도를 암시하지만, 어떠한 결과들도 보고되지 않고 저자들은, "이 기술을 구현하는데 어려움들이 산소 펌핑을 강화하고, 시스템의 가열된 부분들과 높은 산소 반응성을 회피하고, 그리고 표면상에서 산소 반응들을 강화하기 위하여 산소 단원자 소스를 이용 가능하게 하는데 있다"는 것을 언급한다.
그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 이전에 구성 엘리먼트들로부터 직접 인-함유 재료들의 합성을 설명하였다(WO 2013/011326; WO 2013/011327). 그러나, 이 프로세스의 복잡성은 인산염들의 형성을 가능하게 하기 위하여 인을 쪼개기 위한 크랙커(cracker)의 사용이다. 캐소드(리튬 철 인산염-예 5, 리튬 망간 인산염-예 7) 및 전해질 재료들(
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-예 1 및 질소 도핑
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-예 6)의 합성이 개시된다. 증착된 재료들은 비정질이고; 어닐링은 캐소드 재료들을 결정화하기 위하여 사용된다. 비록 이 작업이 박막 셀을 생성하기 위한 3개의 기본 빌딩 블록들 중 2개를 설명하지만, 동작 셀을 설명하지 않는다. 게다가, 이 작업에서 설명된 이온 전도율들은 셀이 실온에서 올바르게 기능하게 하기에 너무 낮다. 실온에서 1×10-6
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의 전도율이 만족스러운 성능을 위해 요구되지만, 이것이 설명되지 않았다는 것이 널리 알려져 있다.
새로운 재료들을 개발하는데 포함되는 다양한 증착 프로세스들의 이들 많은 어려움들 및 복잡성들을 극복하기 위하여 요구된 노력들은, 방대한 박막 배터리들이 스퍼터링에 의해 박막으로서 증착된 LiPON을 전해질로서 사용하도록 제한되는 것을 의미한다. 명확하게, 다른 전해질 재료들의 박막들을 만드는 개선된 방법들은 바람직하여, 박막 배터리 기술은 개발될 수 있고 강화될 수 있다.
구성 엘리먼트들로부터 인산염 재료들의 박막들의 증착을 도시하는 본 발명자의 이전 작업(WO 2013/011326; WO 2013/011327)은, 기술이 리튬 붕규산염 같은 다른 재료들에 가능할 수 있다는 것을 제안한다. 그러나, 사용 동안 인산염들에 대해 설명된 방법 다음 리튬 붕규산염의 구성 엘리먼트들이 원하는 박막을 생성하지 못하는 것이 발견되었다. 엘리먼트들은, 요구된 화합물이 생성되지 않도록 인산염 작업으로부터 예상된 방식으로 기판상에서 반응하지 못한다. 원자 산소 대신 분자 산소를 사용하는 것은 이런 문제를 극복하지만, 관심 있는 리튬 붕규산염 위상은 일반적으로, 기판 온도가 합리적으로 낮을 때만 달성된다. 예컨대, 백금 층을 가지며 상승된 온도들에서 분자 산소를 활용하는 기판상에 리튬 붕규산염의 증착은 원하지 않는 위상인 결정질
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의 형성을 초래한다. 게다가, 상승된 온도들에서 증착된 재료들의 라만 스펙트라(Raman spectra)는 관심 있는 리튬 붕규산염 위상과 연관된 대역들을 나타내지 못한다. 또한, 결과적인 비정질 리튬 붕규산염은 배터리의 다른 컴포넌트들을 생성 및 프로세싱하기 위하여 요구된 상승된 온도들에 적용될 때, 또는 배터리가 높은 온도에서 사용 동안 결정화할 것이고, 이에 의해 자신의 전해질 품질들이 저하된다.
따라서, 본 발명의 제 1 양상은 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법에 관한 것이고, 방법은: 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스를 제공하는 단계 ― 상기 기상 소스들은 적어도 리튬 소스, 산소 소스, 및 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―; 기판을 실질적으로 180℃ 또는 그 초과로 가열하는 단계; 및 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계 ― 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 비정질 화합물을 형성하기 위하여 기판상에서 반응함 ―를 포함한다.
이것은 리튬-함유 산화물 및 산질화물 화합물들을 형성하기 위한 매우 간단한 방법을 제공하고, 여기서 생성된 화합물들은 비정질이고 그러므로 박막 배터리 전해질들 같은 애플리케이션들에 적당하다. 그 자신의 기상 소스로부터 직접 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 증착은, 원하는 화합물의 화학양론이 정밀하게 맞추어질 수 있도록, 각각의 엘리먼트의 플럭스의 긴밀한 제어를 허용한다.
일부 실시예들에서, 기판은 실질적으로 180℃와 350℃ 사이로 가열될 수 있다. 과도한 기판 온도들의 회피는 화합물의 결정화 위험을 감소시킬 수 있고, 또한 더 높은 온도들이 화합물 엘리먼트들 중 하나 또는 그 초과의 감소된 증착을 유도할 수 있기 때문에 화학 컴포지션을 개선할 수 있다.
산질화물 화합물들을 생성하기 위하여, 기상 소스들은 추가로 질소 소스를 포함할 수 있어서, 비정질 화합물은 인을 포함하지 않는 리튬-함유 산질화물 화합물이다. 질소 소스는 별개의 질소 공급부일 수 있거나, 혼합된 산소 및 질소 기상 소스를 제공하기 위하여 산소 소스의 가스 피드(feed)에 질소를 공급하도록 배열될 수 있다.
산소의 기상 소스는, 다른 산소 소스들이 가능하지만, 오존 소스 또는 플라즈마 소스 같은 원자 산소의 기상 소스일 수 있다. 원자 산소는, 비정질 화합물이 인을 포함하지 않는 리튬-함유 산질화물 화합물이면 다른 컴포넌트 엘리먼트들이 높은 산화 상태의 화합물에서 요구되는 경우 유리하고, 방법은 가열된 기판상에 동시-증착을 위하여 혼합된 산소-질소 플라즈마를 제공하기 위하여 플라즈마 소스의 피드에 질소를 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소 소스 및 실리콘 소스를 포함할 수 있어서, 비정질 화합물은 리튬 붕규산염이다. 이 재료는 배터리 전해질로서 특히 관심 대상이고, 본 발명의 실시예들에 따라 생성된 샘플들은 전해질로서 사용이 가능한 것을 가리키는 유리한 이온 전도율 특성들을 도시한다.
기상 소스들은 질소 소스를 더 포함할 수 있어서, 비정질 화합물은 질소-도핑 리튬 붕규산염이다. 질소에 의한 도핑은 전해질로서 개선된 동작을 제공하기 위하여 이온 전도율을 강화시킬 수 있다. 도핑을 달성하기 위하여, 산소의 기상 소스는 가열된 기판상에 동시-증착하기 위한 혼합된 산소-질소 플라즈마를 제공하기 위하여 플라즈마 소스의 피드에 도입된 질소를 가진 플라즈마 소스를 포함할 수 있다.
도핑된 및 도핑되지 않은 리튬 붕규산염을 형성하기 위하여, 방법은 180℃와 275℃ 사이, 및 보다 특히 실질적으로 225℃로 기판을 가열시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 다른 리튬-풍부 유리들에 적용 가능하다. 다른 실시예들에서, 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬 규산염, 산질화물 리튬 규산염, 리튬 붕산염 또는 산질화물 리튬 붕산염이다. 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 비소 및 안티몬 중 하나 또는 그 초과의 소스들을 포함할 수 있다.
가열된 기판상에 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 것은 가열된 기판의 표면상에 직접 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 가열된 기판상에 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 것은 기판상에 지지된 하나 또는 그 초과의 층들상에 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 것을 포함할 수 있다. 따라서 방법은 융통성 있고, 화합물이 별개의 샘플로서 형성되거나, 박막 디바이스 같은 층진 구조 내의 층으로서 형성되게 한다.
본 발명의 제 2 양상은 배터리를 만드는 방법에 관한 것이고, 본 발명의 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층으로서 배터리의 전해질을 증착하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 양상들은 본 발명의 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물 층 형태의 전해질을 포함하는 배터리, 및 본 발명의 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착된 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물 층 형태의 전해질을 가진 배터리를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양상은 본 발명의 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판상에 증착된 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 샘플에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 질소-도핑 리튬 붕규산염의 박막 층에 관한 것이다. 박막 층은 예컨대, 기판 표면상에, 또는 기판상에 지지되는 하나 또는 그 초과의 층들상에 증착될 수 있다.
본 발명의 부가적인 양상은 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법에 관한 것이고, 방법은: 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스를 제공하는 단계 ― 기상 소스들은 적어도 리튬 소스, 분자 산소 소스, 및 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―; 기판을 실질적으로 100℃ 미만 온도로 제공하는 단계; 및 기판상에 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계 ― 컴포넌트 엘리먼트들은 비정질 화합물을 형성하기 위하여 기판상에서 반응함 ―를 포함한다. 기판은 실지럭으로 18℃와 30℃ 사이, 예컨대 실질적으로 25℃로 가열될 수 있다.
따라서, 분자 산소를 사용함으로써 더 낮은 온도들에서 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 생성하는 것이 가능하다. 이런 접근법은, 높은 온도(결정화를 유발할 수 있음)에 미래 노출이 염려되지 않는 것이 알려진다면 관심 대상일 수 있다.
본 발명의 추가 양상은 부가적인 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판상에 증착된 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 샘플에 관한 것이다.
본 발명의 더 우수한 이해 및 동일한 것이 효과적으로 수행될 수 있는 방법을 도시하기 위하여 이제 예로써 첨부 도면들에 대해 참조가 이루어진다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 방법을 구현하기에 적당한 예시적 장치의 개략도를 도시한다.
도 2는 종래 기술에 따라 증착된 금속의 샘플들의 라만 스펙트라 및 본 발명의 실시예에 따른 방법을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 붕규산염의 샘플의 X-선 회절 측정을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 붕규산염의 샘플의 임피던스 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 질소-도핑 리튬 붕규산염의 샘플의 X-선 회절 측정을 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 질소-도핑 리튬 붕규산염의 샘플의 임피던스 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 종래 구조의 예시적 박막 배터리의 개략 단면도를 도시한다.
도 8은 리튬 붕규산염 전해질을 가지며 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 박막 배터리의 충전/방전 사이클들에 대하여 전압 빔 전류 대 시간의 그래프를 도시한다.
도 9는 동일한 배터리의 방전 용량의 측정치들의 그래프를 도시한다.
본 발명은 기상 증착에 의해, 박막들을 포함하는, 인 없이 비정질 리튬-함유 산화물 및 산질화물 화합물들의 샘플들을 형성하기 위한 방법을 제공한다. 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트는 개별 소스로부터 증기로서 별도로 제공되고, 컴포넌트 엘리먼트 증기들은 공통 가열된 기판상에 동시-증착된다. 컴포넌트 엘리먼트들은 화합물을 형성하기 위하여 기판상에서 반응한다.
본 개시의 맥락에서, 용어 "엘리먼트"는 "주기율표의 엘리먼트"를 의미한다. 그러므로 본 발명에 따라 형성된 화합물들은 산화물 화합물들의 경우에 리튬(Li) 및 산소(O), 산질화물 화합물들의 경우에 리튬(Li), 산소(O) 및 질소(N)를 포함하는 컴포넌트 엘리먼트들을 포함한다. 부가적으로, 컴포넌트 엘리먼트들 중 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들을 포함한다.
다른 컴포넌트 엘리먼트들은 형성되는 특정 화합물에 따를 것이지만, 모든 경우들에서, 화합물의 각각의 엘리먼트는 증기(만약 적당하면 혼합된 증기 또는 플라즈마로 결합됨) 형태로 개별적으로 제공되고, 각각의 증기는 공통 기판상에 증착된다.
또한 본 개시의 맥락에서, 용어 "리튬-함유 산화물 화합물"은 "리튬, 산소 및 하나 또는 그 초과의 다른 엘리먼트들을 포함하는 화합물"을 의미하고, 용어 "리튬-함유 산질화물 화합물"은 "리튬, 산소, 질소 및 하나 또는 그 초과의 다른 엘리먼트들을 포함하는 화합물"을 의미하고, 여기서 "화합물"은 "화학 반응에 의해 고정된 비율들로 2 또는 그 초과의 엘리먼트들의 결합에 의해 형성된 물질 또는 재료"이다.
본 개시의 맥락에서, 용어 "비정질"은 "결정화되지 않은, 즉 자신의 격자에 장거리 질서를 가지지 않는 고체"를 의미한다. 본 발명의 방법들에 따라, 화합물이 증착되는 컴포넌트 엘리먼트들 중 하나 또는 그 초과가 유리-형성 엘리먼트이면 원해진 화합물이 비정질 형태로 증착될 수 있다는 것이 발견되었다. 유리-형성 엘리먼트들의 예들은 붕소(B), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 비소(As) 및 안티몬(Sb)(Varshneya, A. K.,Fundamentals of Inorganic Glasses, Academic Press, page 33)을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예 방법을 구현하기에 적당한 예시적 장치(10)의 개략도를 도시한다. 증착은 초고도 진공 시스템일 수 있는 진공 시스템(12) 내에서 수행된다. 원하는 재료(증착된 비정질 화합물의 의도된 목적에 따라)의 기판(14)은 진공 시스템(12) 내에서 장착되고, 가열기(16)를 사용하여 실온을 초과하여 가열된다. 온도는 하기에서 추가로 논의된다. 또한 진공 시스템 내에는 복수의 증기 소스들이 있고, 원하는 박막 화합물에서 컴포넌트 엘리먼트들의 각각에 대해 하나의 소스가 있다. 제 1 기상 소스(18)는 산소 플라즈마 소스 같은 원자 산소의 소스를 포함한다. 제 2 기상 소스(20)는 리튬 증기의 소스를 포함한다. 제 3 기상 소스(22)는 유리-형성 엘리먼트의 기상 소스를 포함한다. 제 4 기상 소스(24)는 원하는 화합물의 임의의 추가 컴포넌트 엘리먼트의 소스를 포함한다.
임의의 수의 다른 기상 소스들(팬텀(phantom)으로 도시된 26, 28 같은)은 관심 있는 화합물 재료들에 포함되는 엘리먼트들의 수에 따라 선택적으로 포함될 수 있다. 예컨대, 화합물은 산질화물 화합물이고, 기상 소스들 중 하나는 질소 소스일 수 있다. 대안적으로, 산소가 플라즈마 소스로부터 제공되는 경우에, 질소는 혼합된 질소-산소 플라즈마를 생성하기 위하여 플라즈마 소스를 통해 도입될 수 있다. 그러나, 증기 소스들 중 어느 것도 인을 제공하지 않는다.
각각의 기상 소스의 성질은 그가 전달하는 엘리먼트, 및 또한 전달 레이트에 걸쳐 요구된 제어 양, 또는 플럭스에 따를 것이다. 소스는 예컨대, 특히 산소 기상 소스의 경우에 플라즈마 소스일 수 있다. 플라즈마 소스는 플라즈마-위상 산소, 즉 산소 원자들, 라디칼(radical)들 및 이온들의 플럭스를 전달한다. 소스는 예컨대 라디오 주파수(RF) 플라즈마 소스일 수 있다. 원자 산소는 높은 산화 상태들의 엘리먼트들을 포함하는 화합물들을 증착할 때 유리하다. 산소는 대안적으로 오존 소스를 사용하여 제공될 수 있다. 플라즈마 소스 이를테면 RF 플라즈마 소스는, 산질화물 화합물이 형성되는 경우, 질소 컴포넌트 증기를 전달하기 위하여 또한 사용될 수 있다.
전자 빔 증발기들 및 크누센(Knudsen) 셀들(K-셀들)은 기상 소스들의 다른 예들이고; 이들은 낮은 부분 압력들을 가진 재료들에 매우 적당하다. 양쪽 경우들에서 재료는 도가니(crucible)에 유지되고 재료의 플럭스를 생성하기 위하여 가열된다. 크누센 셀은 도가니 둘레에 일련의 가열 필라멘트들을 사용하는 반면, 전자 빔 증발기에서 가열은 높은 에너지 전자들의 빔을 재료에 지향하기 위한 자석들을 사용함으로써 달성된다.
다른 예시적 기상 소스들은 분출 셀(effusion cell) 및 크랙킹 소스들이다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 임의의 크랙킹을 위한 필요를 제거하고, 이에 의해 그런 소스들의 사용에 내재하는 복잡성을 회피한다. 추가로 대안적인 기상 소스들은 당업자들에게 명백할 것이다.
증착 프로세스 동안, 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 제어된 플럭스는 그 개별 기상 소스(18-28)로부터 가열된 기판(14)으로 방출되고, 따라서 다양한 엘리먼트들이 동시-증착된다. 엘리먼트들은 비정질 리튬-함유 산화물, 또는 산질화물 화합물의 박막 층(29)을 형성하기 위하여 기판(14) 상에서 반응한다.
화합물을 형성하기 위하여 컴포넌트 엘리먼트들의 반응은 기판상에 증착하기 전에 증기 위상에서보다 오히려 기판의 표면상에서 발생한다. 이론에 의해 한정되기를 원하지 않지만, 증기 내 각각의 컴포넌트 엘리먼트가 가열된 기판의 표면에 충돌하고 고착하는 것이 믿어지고, 여기서 그 다음 각각의 엘리먼트의 원자들은 표면상에서 이동 가능하고 따라서 산화물 또는 산질화물 화합물을 형성하기 위하여 서로 반응할 수 있다.
진공에서 프로세스를 수행하는 것은, 그들 개별 소스들로부터 진공에서 이동하는 증기 위상 입자들의 평균 자유 경로(다른 입자와 충돌하기 전에 이동된 거리를 의미함)가, 기판상에 증착 전에 입자들 사이의 충돌 기회가 최소화되도록 하는 길이인 것을 보장한다. 그러므로, 유리하게, 소스들로부터 기판으로의 거리는 입자들이 충돌 없이 기판에 도달하는 기회를 증가시키기 위하여 평균 자유 경로보다 작도록 배열되고, 이에 의해 증기 위상 상호작용들이 회피된다. 따라서 컴포넌트 엘리먼트들의 반응은 가열된 기판 표면으로 제한되고 박막 화합물 재료의 품질은 개선된다.
본 발명의 큰 장점은, 엘리먼트들로부터 직접 각각의 화합물의 구성 성분들의 증착이 컴포넌트 엘리먼트들의 증착 레이트들을 통해 화합물 컴포지션의 직접 제어를 허용하는 것이다. 각각의 엘리먼트의 플럭스는, 증착된 화합물의 화학 컴포지션이 원해지면 정확한 요건들에 따라 맞추어질 수 있도록 그 개별 기상 소스의 적당한 동작에 의해 독립적으로 제어될 수 있다. 그러므로 증착된 화합물의 화학양론의 직접 제어는 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 플러스, 및 따라서 결과적으로 증착 레이트를 제어함으로써 가능하다. 스퍼터링 및 펄스 레이저 증착 같은 종래의 증착 기술들은 더 가벼운 엘리먼트들의 우선 손실로부터 고통받을 수 있어서 최종 화합물의 엘리먼트들의 비율의 제어가 더 어렵다.
또한, 컴포넌트 엘리먼트들로부터 직접 증착은 타겟들 또는 전구체(precursor)들을 스퍼터링할 필요를 제거하고, 부가적인 엘리먼트들은 새로운 증착 타겟들을 준비하기 위한 요건 없이 직접 통합될 수 있다. 게다가, 손상되지 않은 표면들을 가진 부드럽고 밀집된 막들의 증착이 가능하다. 상기 예시된 것들 같은 기상 소스들은 스퍼터링에 의해 생성된 것들보다 낮은 에너지 입자들을 생성하고; 이런 더 낮은 에너지는 클러스터 형성을 방지하고 또한 펄스 레이저 증착에 문제인 증착된 박막의 표면 거칠기를 감소시킨다.
중요하게, 본 발명은 비정질 리튬-부유 화합물들의 형성을 허용한다. 비정질 성질은 화합물들이 박막 배터리들의 전해질들로서 사용하기에 적당하게 한다. 양쪽 규모가 크고 박막 샘플들에 대한 종래의 합성 조건들하에서, 이들 화합물들은 전해질들로서 그들의 성능을 손상시키는 결정질로 알려져 있다. 따라서 본 발명은 리튬-기반 박막 전해질들을 형성하기 위한 기술을 제공하는데 유리하다.
본 발명의 피처는 기판의 가열이다.
실온에서 기판상에 구성 엘리먼트들의 직접 증착에 의해 비정질 인-함유 박막 재료들의 합성을 도시하는 본 발명자들에 의한 이전 작업(WO 2013/011326, WO 2013/011327)은, 상기 기술이 다른 재료들, 예컨대 리튬-부유 유리들에 가능할 수 있다는 것을 제안하였다. 관심 있는 후보는, 비정질 형태일 때 전해질로서 그의 안정성으로 인해 리튬 붕규산염이었다. 그러나, 리튬 붕규산염의 컴포넌트 엘리먼트들에 인산염들에 대해 알려진 방법의 사용은 원하는 박막을 생성하지 못한다. WO 2013/011326 및 WO 2013/011327에 설명된 조건들하에서, 컴포넌트 엘리먼트들은 예상된 방식으로 기판상에서 반응하지 않고 요구된 화합물이 생성되지 않는다. 해결책은 원자 산소를 분자 산소로 대체함으로써 발견되었고; 그 다음 비록 이것이 비교적 낮은 온도들에서 원하는 비정질 리튬 붕규산염을 생성하지만, 비정질 재료는 다른 배터리 제조 및 프로세싱 단계들에서 사용된 더 높은 온도들에서 결정화할 것이거나, 또는 배터리가 높은 온도에서 사용되면 결정화할 것이다. 또한 추후 온도 사이클링 동안 증착된 막의 크랙킹 위험이 있다. 분자 산소의 존재에서 상승된 온도에서 증착된 샘플들은 요구된 위상을 형성하지 못한다.
높은 온도들에서 비정질로부터 결정질로의 상태 변화는 잘 알려져 있고, 비정질 재료들을 가열함으로써 결정질 재료들을 만들기 위한 어닐링 프로세스에서 의도적으로 이용된다. 따라서, 통상적으로 높은 온도들이, 재료가 비정질 특성을 유지하기 위하여 필요한 환경들에서 회피되어야 하는 것이 이해된다.
결과적으로, 비정질 리튬-함유 산화물들 및 산질화물들의 샘플들이 증기 위상 컴포넌트 엘리먼트들을 직접 가열된 기판상에 증착함으로써 성공적으로 제조될 수 있다는 것은 놀랍고 예상되지 않은 결과이다. 가열로 인해 증착된 화합물이 결정질이 되는 것이 예상될 것이지만, 본 발명에 따라, 이는 그 경우가 아니다. 컴포넌트 엘리먼트들 중 하나 또는 그 초과가 유리-형성 엘리먼트일 때 약 180℃ 또는 그 초과로 기판의 가열은 화합물을 형성하기 위하여 기판 표면상에서 컴포넌트 엘리먼트들이 성공적으로 반응하기 위해 필요한 조건들을 생성하는 것이 발견되었지만, 화합물을 결정질로 유발하지 않는다. 유용한 특성들을 가진 안정되고, 우수한 품질 비정질 화합물들이 형성된다.
실험 결과들
예시적 리튬-함유 산화물 화합물로서 리튬 붕규산염(
Figure pat00017
)을 고려하자. 본 발명의 실시예들에 따라, 이 재료는 컴포넌트 엘리먼트들, 리튬, 산소 및 2개의 유리-형성 엘리먼트들, 붕소 및 실리콘으로 형성된다. 리튬 붕규산염의 몇몇 샘플들은 상기 설명된 실시예들과 비슷한 이들 컴포넌트들 엘리먼트들의 기상 증착을 사용하여 다양한 기판 온도들에서 제조되고, 이들의 구조 및 특성들을 결정하기 위하여 라만 분광학을 사용하여 특성화된다. 증착들은 문헌(Guerin, S. and Hayden, B. E., Journal of Combinatorial Chemistry 8, 2006, pages 66-73)에서 이전에 설명되었던 물리적 기상 증착(PVD) 시스템에서 수행된다. 온도를 제외하여, 모든 샘플들은 동일한 조건들하에서 증착되고, 원자 산소의 소스로서 산소 플라즈마 소스를 이용한다. 산화물 재료들, 리튬 규산염 및 리튬 붕산염은 양쪽 실리콘 및 붕소(각각 4+ 및 3+)의 가장 높은 산화 상태들을 요구하고, 그러므로 분자 산소보다 원자 산소의 사용은 재료들(
Figure pat00018
및
Figure pat00019
)에서 요구된 바와 같이,
Figure pat00020
을 2O로 깨뜨리기 위하여 요구된 해리 단계를 제거하고 실리콘 및 붕소를 그들의 가장 높은 산화 상태들로 산화하기 위하여 높은 반응성 종들을 제공한다. 리튬은 크누센 셀 소스로부터 증착되었다. 실리콘 및 붕소 둘 다는 전자 총(E-gun) 소스들로부터 증착되었다.
초기 작업은, 비정질 상태가 재료의 원하는 형태이고 가열이 재료의 결정화를 생성할 것이 예상되기 때문에 가열 없이(실온, 29℃의 기판 온도를 제공함) 수행되었고, 이는 이온 전도율의 저하를 초래한다. 그러나, 심지어 실온에서 원자 산소의 가장 높은 흐름을 사용하여 수행되는 증착은 관심 재료를 초래하지 않는다. 요구된 화학 반응의 부족은, 어떠한 리튬 붕규산염도 기판상에 형성되지 않는 것을 의미한다.
그 다음, 놀랍게도, 기판이 가열될 때 비정질 리튬 붕규산염이 형성되는 것이 발견되었고, 이는 요구된 구조를 가진 재료를 초래하고 전해질로서 사용하기에 적당한 높은 이온 전도율을 나타낸다. 그 다음 증착 동안 상이한 기판 온도들의 효과는 조사되었다. 라만 스펙트라의 측정은 증착 온도의 함수로서 규산염 및 붕산염 반족(moiety)의 모니터링을 가능하게 하여, 박막의 컴포지션이 결정되게 한다.
표 1은 리튬 붕규산염이 Li-B-Si-O 3원 시스템으로서 고려되는 이들 연구들의 결과들을 요약한다. 어떠한 B-O 또는 Si-O 본드들도 29℃와 150℃ 사이의 온도들에 증착된 샘플들 내에서 관찰되지 않고, 이는 어떠한 리튬 붕규산염도 형성되지 않는 것을 가리킨다. 200℃와 275℃ 사이에서 증착된 재료들은 원하는 규산염 및 붕산염 반족들(Si-O 및 B-O)을 나타내는 것으로 주의된다. 컴포지션(다양한 컴포넌트 엘리먼트들: 리튬, 산소, 붕소 및 실리콘의 비율)의 최소 변화는 이런 상승된 온도에서 리튬의 손실로 인해 275℃에서 관찰되었다.
온도/℃ 컴포지션 B-O Si-O
29 - 관찰되지 않음 관찰되지 않음
50-150 변화 없음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
150 변화 없음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
200 변화 없음 피로-붕산염, 오쏘-붕산염, 붕산염 링
Figure pat00021
디머
Figure pat00022
체인
Figure pat00023
시트
225 변화 없음 피로-붕산염, 오쏘-붕산염, 붕산염 링
Figure pat00024
디머
Figure pat00025
체인
Figure pat00026
시트
275 Li의 최소 손실(<5 at.%) 피로-붕산염, 오쏘-붕산염, 붕산염 링
Figure pat00027
디머
Figure pat00028
체인
Figure pat00029
시트
표 1의 결과들은, 150℃ 또는 그 미만의 기판 온도가 리튬 붕규산염 박막을 생성하지 못하는 반면, 200℃ 또는 그 초과의 기판 온도가 리튬 붕규산염의 형성을 가능하게 하는 것을 보여준다. 이들 및 다른 측정들로부터, 본 발명자들은, 원하는 비정질 화합물이 형성되도록 약 180℃ 또는 그 초과의 온도로 기판을 가열하는 것이 기판 표면상에 요구된 화학 반응이 발생하기에 충분하다는 것을 결론내렸다. 상한 온도 제한에 관하여, 이런 예에서 소스들을 조절하지 않고, 리튬 손실로 인해 약 275℃를 초과하게 기판 온도를 증가시키는 것은 바람직하지 않을 것이다. 그러나, 금속 엘리먼트들에 대한 별개의 소스들의 사용으로 인해, 리튬 소스의 레이트는 275℃보다 높은 온도들에서 올바른 컴포지션을 가진 재료의 증착을 허용하기 위하여 증가될 수 있다. 온도에 대한 상한은, 결정화, 및 이온 전도율의 동시 감소가 발생할 온도이다. 약 350℃까지의 기판 온도는 실행 가능한데, 그 이유는 이것이 소스 조절에 의한 리튬 손실 보상을 여전히 가능하게 하면서 결정화를 회피시킬 것이기 때문이다. 180℃ 내지 350℃의 온도 범위는 산화물 및 산질화물 화합물들을 포함하는 모든 리튬-함유 및 유리-형성 엘리먼트에 적용 가능한 것으로 예상되고, 따라서 본 발명은 이들 재료들의 비정질 샘플들을 생성하기 위한 신뢰성 있고 간단한 방식으로 제공한다.도 2는 파수에 대한 강도로서 플로팅된 실온(29℃) 및 225℃에서 증착된
Figure pat00030
(±1 at.%)의 라만 스펙트라를 도시한다. 라인(30)은 29
Figure pat00031
의 스펙트럼을 도시하고 라인(32)은 225
Figure pat00032
의 스펙트럼을 도시한다. 이들로부터, 실온에서 증착된 재료가 관심 반족들을 포함하지 않는다(어떠한 대역들도 관심 구역에서 관찰되지 않음)을 알 수 있다. 225℃에서 증착된 재료는 관심 있는 붕산염 및 규산염 반족들 둘 다에 할당될 수 있는 대역들을 나타낸다.
게다가, 임피던스 측정들은 29℃ 및 225℃에서 증착된 재료들에서 수행되었다. 재료가 어떠한 이온 전도율도 도시하지 않기 때문에, 29℃에서 증착된 재료들의 이온 전도율을 결정하는 것은 가능하지 않았다. 이것은 규산염 및 붕산염 반족들의 무시 가능한 형성과 일치한다. 대조하여 225℃에서 증착된 재료는 명확한 이온 전도 프로세스를 나타냈고, 3.2×10-6
Figure pat00033
의 전도율 값을 가진다. 이런 레벨의 전도율의 관찰은 양쪽 관심 재료, 리튬 붕규산염이 상승된 온도에서 생성되었고 결정화가 증착 동안 재료의 가열로 인해 발생되지 않았다는 것을 확인시킨다. 재료가 결정화되었다면 이온 전도율은 몇 배만큼 감소될 것이다. 이런 재료의 X-선 회절은 결정화가 발생하지 않았다는 것을 확인시킨다.
따라서, 예상되지 않은 결과로, 리튬-함유 산화물 화합물의 비정질 박막이 가열된 기판상에 형성될 수 있다는 것이 얻어진다.
비정질 리튬 붕규산염의 추가 특성화
설명된 바와 같이, 리튬 붕규산염 박막들은 225℃를 포함하는 상승된 온도들에서 준비되었다. 가열이 결정화를 유발한다는 이해에 기초한 예상들에 대조하여, 이들 박막들은 비정질인 것으로 관찰되었다.
도 3은 리튬 붕규산염의 결정 구조를 조사하기 위하여 수행된 X-선 회절 측정들의 결과들을 도시한다. 알 수 있는 바와 같이, X-선 회절 플롯은 리튬 붕규산염으로부터 발생하는 어떠한 명확한 피크들도 도시하지 않는다. 오히려, 도시된 피크들은 리튬 붕규산염 박막을 지지하는
Figure pat00034
기판의 재료들에 인한다. 도 3은 Pt 및
Figure pat00035
("!" 및 "*"으로 각각 표시됨)에 대한 기준 패턴들을 포함하고, 이는 관찰된 피크들이 박막보다 오히려 기판으로부터 발생하는 것을 나타낸다. 리튬 붕규산염으로 인한 임의의 피크들의 부재는, 증착된 재료가 비정질인 것을 나타낸다.
리튬 붕규산염 샘플들을 추가로 테스트하기 위하여, 임피던스 측정들이 이온 전도율을 결정하기 위하여 실온에서 수행되었다.
도 4는 225℃의 기판 온도에서 증착된 리튬 붕규산염의 샘플의 임피던스 스펙트럼으로서 임피던스 측정들의 결과들을 도시한다. 박막의 화학 컴포지션은
Figure pat00036
이다. 이들 측정들로부터, 이온 전도율은
Figure pat00037
인 것으로 결정되었다. 이것은 재료가 리튬 이온 배터리에서 전해질로서 사용하기에 적당하게 하고, 현재 가장 일반적으로 사용되는 박막 전해질의 이온 전도율, LIPON(
Figure pat00038
)과 비슷하다.
추가 실험 결과들
리튬 붕규산염의 상기 설명된 제조는 다른 리튬-함유 산화물 및 산질화물 화합물들의 생성에 자신의 융통성 및 응용성을 나타내도록 수정되었다. 질소-도핑 리튬 붕규산염은 혼합된 산소-질소 플럭스를 전달하기 위하여, 산소 플라즈마 소스에 공급되는 가스에 질소를 도입함으로써 생성되었다. 리튬, 붕소 및 실리콘은 이전에 설명된 바와 같이 제공되었고, 기판의 온도는 225℃였다. 도핑되지 않은 리튬 붕규산염에 대해 나타난 것과 유사한 다양한 기판 온도들은 또한 질소-도핑 재료들에 적용 가능하고, 즉, 예컨대 리튬 손실을 조절하기 위한 필요 없이 간단한 방식으로 우수 재료를 생성할 것 같은 약 180℃ 내지 약 350℃, 더 좁은 범위의 약 180℃ 내지 약 275℃가 적용 가능하다.
도 5는 결과적인 질소-도핑 리튬 붕규산염 박막의 측정된 X-선 회절 플롯을 도시한다. 그래프상의 피크들("!"로 표시됨)은 AlOPt 기판의 백금으로 인한다. 다른 피크들의 부재는, 샘플이 비정질이고 결정질 구조가 없다는 것을 표시한다.
도 6은
Figure pat00039
의 컴포지션을 가진 질소-도핑 리튬 붕규산염 박막의 임피던스 스펙트럼을 도시한다. 이런 측정으로부터, 이온 전도율은
Figure pat00040
인 것으로 결정된다. 이들 결과들은 이 프로세스의 융통성을 나타내고, 이는 쉽게 질소에 비정질 리튬 붕규산염의 성공적인 도핑을 가능하게 한다. 도핑은
Figure pat00041
로부터
Figure pat00042
로의 화합물의 이온 전도율의 명확한 개선을 나타낸다. 이것은 전해질 재료 LiPON에 대해 이전에 도시된 재료의 성능을 상당히 넘게 개선하고 그러므로 고체 상태 배터리의 성능을 개선하기 위한 간단하고 효과적인 수단을 제공한다.
동작 배터리들의 설명들
높은 이온 전도율을 수반하고 도핑되지 않은 그리고 도핑된 리튬 붕규산염의 비정질 성질은, 이들 박막들이 박막 배터리에서 전해질로서 사용하기에 매우 적당하다는 것을 나타낸다. 다양한 박막 배터리들은 설명된 기상 증착 프로세스를 사용하여 생성되고 전체 기능을 나타내기 위하여 특성화된다.
도 7은 통상적인 구조의 예시적 리튬 이온 박막 배터리 또는 셀(40)의 개략 단면도를 도시한다. 그런 배터리들은 통상적으로 하나 또는 그 초과의 증착 또는 다른 제조 프로세스들에 의해 형성된 일련의 층들을 포함한다. 기판(42)은 다양한 층들을 지지한다. 기판으로부터 시작하는 순서로 이들은 캐소드 전류 컬렉터(44), 캐소드(46), 전해질(48), 애노드(50) 및 애노드 전류 컬렉터(52)이다. 보호 캡슐화 층(54)은 모든 층들 위에 형성된다. 다른 배터리 구조들은 또한 가능하고, 예컨대 애노드 및 캐소드 포지션들은 리버싱(reverse)될 수 있고, 캡슐화 층은 생략될 수 있다.
캐소드, 전해질 및 애노드 층들을 포함하는 샘플들은 동작 셀을 나타내기 위하여 실험들에서 제조되었다. 이 예에서, 박막 배터리의 3개의 구성 막들(캐소드, 전해질 및 애노드)의 증착은 초고도 진공 시스템 내에서
Figure pat00043
(10nm)로 코팅된 사파이어 기판들 상에서 수행되었다(Mir Enterprises로부터의 AlOPt 기판). 캐소드에 대해, 리튬 망간 산화물(LMO)의 박막은 리튬, 망간 및 산소 소스들로부터 합성되었다. 망간 및 리튬은 크누센 셀들로부터 증착되는 반면 산소는 플라즈마 원자 소스에 의해 제공되었다. 증착은 7620 초 동안 수행되었고, 300 nm의 균일한 두께의 박막을 제공한다. 기판의 온도는 결정질 재료를 제공하기 위하여 350℃에서 유지된다. LMO 증착의 종료시 리튬 및 망간 소스 셔터(shutter)들은 이들 엘리먼트들의 플럭스를 차단하기 위하여 폐쇄되었다. 기판은 360 초의 기간에 걸쳐 350℃로부터 225℃로 냉각되고, 그 시간 동안 원자 산소의 플럭스에 노출이 계속된다.
전해질은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 붕규산염의 박막이었다. 이는 리튬, 붕소, 실리콘 및 산소 소스들을 사용하여 합성되었다. 캐소드에 대해, 리튬은 크누센 셀로부터 증착되었고 플라즈마 소스는 원자 산소를 제공하였다. 붕소 및 실리콘은 전자 빔 증착기들로부터 증착되었다. 기판은 전해질의 증착 동안 225℃에서 유지되고, 이는 800 nm 두께의 박막을 제공하기 위하여 14400 초들 동안 계속되었다. 그러나, 이 프로세스는 단지 예시이고 배터리를 위한 비정질 리튬 붕규산염 전해질 층은 상기 논의된 바와 같이 다양한 컴포넌트 엘리먼트들에 대한 대안적인 소스들, 및 다른 온도들 및 다른 시간들 동안 증착될 수 있다.
이 다음, 물리적 마스크는 진공으로부터 샘플을 제거하지 않고 1×1 mm의 이산 배터리들을 정의하기 위하여 샘플의 전면에 배치되었다. 이것은 600 초보다 짧게 걸린다. 그 다음, 얇은 산화물 애노드는 180 초의 과정에 걸쳐, 크누센 셀 주석 소스 및 원자 산소 플라즈마 소스를 사용하여 증착되었다. 결과적인 애노드 층의 두께는 9.6 nm로 추정된다(캘리브레이션 측정들에 기초하여). 마지막으로, 100 nm 층의 니켈은 1.5×15 nm 애퍼처들을 가진 제 2 마스크를 사용하여 상단 전류 컬렉터로서 부가되었고, 다시 샘플은 진공에 있는다. 따라서,
Figure pat00044
박막 배터리가 생성되었다.
X-선 회절 측정들은, 본 발명에 따라 예상된 바와 같이, 350℃에서 증착된 LMO 캐소드가 결정질이었고, 225℃에서 증착된 리튬 붕규산염 전해질이 비정질이었다는 것을 확인시켰다.
비록 이 예에서 캐소드, 전해질 및 애노드 층들 각각이 가열된 기판상에 컴포넌트 엘리먼트들의 기상 증착을 사용하여 제조되었지만, 캐소드 및 애노드 층들이 바람직한 바와 같이 임의의 편리하고 적당한 박막 제조 프로세스에 의해 만들어지는 것이 주의된다. 다른 캐소드 및 애노드 재료들은 또한 사용될 수 있고, 원하는 바와 같이 제조될 수 있다.
셀의 동작을 테스트하기 위하여, 콘택은 글러브 박스(glove box) 내의 2개의 핀 프로브들을 통해 이루어졌다. 충전 및 방전 측정들은 정전류-정전압(CC/CV) 기구를 사용하여 수행되었다.
도 8 및 도 9는 이들 측정들의 결과들을 도시한다. 도 8은 제 1 충전/방전 사이클들 동안 전압 및 전류 대 시간의 플롯을 도시한다. 곡선(56)은 셀 전위를 도시하고, 곡선(58)은 전류를 도시한다. 도 9는 제 1 50 사이클들에 걸쳐 방전 용량의 측정들을 도시한다. 셀은 제 1 10 사이클들에 걸쳐 용량의 최대를 나타냈고, 용량은 20 사이클들 후 안정화된다. 0.077 mA h의 최대 방전 용량은 사이클 2에서 관찰되었다(
Figure pat00045
에 대응함). 이것은 애노드 제한 시스템에 기초하여 이론적 용량의 83%에 대응한다. 20 사이클들 후 용량은 애노드 제한 시스템에 기초하여 이론적 용량의 33%에 대응하는 0.015 mA h(
Figure pat00046
)로 강하하는 것을 관찰되었다. 용량은 이 레벨에서 안정되는 것으로 주의되었고 추가 29 사이클들 다음 용량은 0.016 mA h인 것으로 관찰되었다.
이것이, 캐소드, 전해질 및 애노드 층들 모두가 컴포넌트 엘리먼트들로부터 직접 박막 층들로서 증착되는 충분히 기능하는 박막 배터리의 제 1 보고된 입증이라는 것이 믿어진다.
온도
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따라, 기판은 약 180℃ 초과로, 및 아마도 180℃ 내지 350℃ 범위 내로 가열된다. 실제로 선택된 실제 온도는 다양한 팩터들에 따를 것이다. 본 발명하에서 이용 가능한 상당히 넓은 범위의 동작 온도들은 매력적인데, 그 이유는 제조 프로세스에서 다른 프로세싱 단계들을 위해 요구된 온도들에 기판 온도를 매칭하는 것하는 것이 용이하기 때문이다. 예컨대, 캐소드 증착 같은 프로세스의 다른 단계들 동안 요구된 온도들과 동일하거나 유사한 온도는 조절들을 최소화하기 위하여 선택될 수 있다. 그러므로, 결정질 캐소드 또는 다른 층을 포함하는 디바이스에 대해, 범위의 상단 쪽으로 온도는 바람직할 수 있다. 다른 한편, 범위의 하단부에서 기판 온도들은, 에너지 사용량 및 따라서 생성 비용들을 감소시키는데 관심이 있다면 매력적일 수 있다. 따라서 본 발명을 구현하기 위한 동작 파라미터들을 선택할 때 자유도가 이용 가능하고, 온도는 다른 요건들에 가장 잘 맞추어지도록 선택될 수 있다. 범위의 하단부로부터의 온도, 말하자면 180℃ 내지 250℃ 또는 275℃, 또는 중간 범위로부터의 온도, 말하자면 200℃ 내지 300℃, 또는 범위의 상단으로부터의 온도, 말하자면 250℃ 내지 350℃는 환경들에 따라 선택될 수 있다.
추가 재료들
이제까지, 비정질 리튬 붕규산염 및 질소-도핑 리튬 붕규산염의 제조가 설명되었다. 그러나, 본 발명은 이들 재료들로 제한되지 않고, 가열된 기판상에 직접 컴포넌트 엘리먼트들의 증착 프로세스는 다른 리튬 함유 산화물 및 산질화물 화합물들의 생성에 적용 가능하다. 추가 예들은 리튬 규산염 및 리튬 붕산염들, 및 붕소, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 비소 및 안티몬을 포함하는 유리-형성 엘리먼트들을 포함하는 다른 화합물들을 포함한다. 비정질 산화물들 및 산질화물들은 본 발명에 따른 방법들에 의해 준비될 수 있을 것으로 예상될 수 있는데, 그 이유는 이원 산화물들의 화학물이 삼원 산화물/산질화물 유리들의 화학물과 매우 유사할 것으로 예상될 수 있기 때문이다.
기판들
본원에 제시된 실험 결과들은 티타늄 및 백금 코팅 사파이어 기판들 및 티타늄 및 백금 코팅 실리콘 기판들상에 증착된 박막들에 관한 것이다. 그러나, 다른 기판들은 만약 바람직하면 사용될 수 있다. 다른 적당한 예들은 석영, 실리카, 유리, 사파이어, 및 포일(foil)들을 포함하는 금속 기판들을 포함하지만, 당업자는, 다른 기판 재료들이 또한 적당할 것이라는 것을 이해할 것이다. 기판에 대한 요건들은, 적당한 증착 표면이 제공되고, 요구된 가열을 견딜 수 있는 것이고; 그렇지 않으면 기판 재료는, 증착된 화합물이 두어지는 애플리케이션을 참조하여 원해지는 바와 같이 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 기판 표면상에, 및 기판상에 이전에 증착되었거나 그렇지 않으면 제조된 하나 또는 그 초과의 층들 상에 직접 컴포넌트 엘리먼트들의 증착에 똑같이 적용 가능하다. 이것은 상기 논의된 실험 결과들로부터 분명하고, 여기서 리튬 붕규산염 막들은 그렇지 않으면 빈 가열된 기판들상에, 그리고 샘플 배터리를 제조할 때 LMO 캐소드 층상에 증착되었다. 따라서, 이 애플리케이션에서 "기판", "기판상에 증착", "기판상에 동시-증착"의 참조는 유사하게 "하나 또는 그 초과의 미리 제조된 층들을 지지하는 기판", "기판상에 이전에 제조된 층 또는 층들상에 증착", "기판상에 이전에 제조된 층 또는 층들 상에 동시-증착" 등에 똑같이 적용된다. 본 발명은 기판 및 증착되는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물 사이에 개재하는 임의의 다른 층들이 있든 없든 똑같이 적용된다.
애플리케이션들
우수한 이온 전도율들과 결합되는, 본 발명에 따라 증착될 수 있는 재료들의 비정질 성질은 재료들이 박막 배터리들의 전해질들로서 사용하기에 매우 적당하게 하고, 이는 주 애플리케이션일 것으로 예상된다. 본 발명의 방법들은 센서들, 광전지 셀들 및 집적 회로들 등 같은 디바이스들 내의 배터리 컴포넌트들의 제조에 쉽게 적응 가능하다. 그러나, 재료들은 전해질로서 사용하는 것으로 제한되지 않고, 방법은 임의의 다른 애플리케이션들을 위하여 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물들의 층들을 증착하기 위하여 사용될 수 있다. 가능한 예들은 센서들, 리튬 분리기들, 인터페이스 모디파이어들 및 전기 화학 디바이스들 내의 이온 전도체들을 포함한다.
분자 산소를 사용한 기상 증착
지금까지 논의된 바와 같이, 비정질 리튬-함유 산화물 및 산질화물 화합물들의 강건한 샘플들은 상승된 기판 온도를 사용함으로써 컴포넌트 엘리먼트들의 기상 소스들로부터 증착될 수 있다. 그러나, 언급된 바와 같이, 더 낮은 기판 온도들(산소 기상 소스가 분자 산소를 전달하면 약 100℃까지)에서 비정질 화합물들을 얻는 것이 또한 가능하다. 따라서, 이후에 높은 온도들에 노출되는 경우 결정화에 저항할 수 없는 비정질 화합물들을 요구하면, 분자 산소가 사용되는 경우, 기판을 가열하지 않거나, 또는 단지 중간 양만큼 가열하는 설명된 기상 증착 방법들을 활용할 수 있다.
이제까지 설명된 모든 실시예들은 이 실시예에 똑같이 적용될 것으로 예상되고, 더 낮은 기판 온도 및 산소 기상 소스의 대체는 분자 산소로 제한된다. 따라서, 붕소 및 실리콘 기상 소스들은 질소-도핑 리튬 붕규산염을 생성하기 위하여 리튬 붕규산염, 및 질소 기상 소스를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 질소 소스의 포함은 보다 일반적으로 산질화물 화합물을 생성하는 것에 적용 가능하다. 리튬 규산염, 산질화물 리튬 규산염, 리튬 붕산염 및 산질화물 리튬 붕산염은 또한, 예컨대 게르마늄, 알루미늄, 비소 및 안티몬 같은 하나 또는 그 초과의 다른 유리-형성 엘리먼트들을 포함하는 다른 리튬-함유 산화물들 및 산질화물들과 같이 증착될 수 있다. 이전에 주어진 기판 재료 예들은 또한, 기판 또는 이미 기판상에 있는 하나 또는 그 초과의 층들상에 직접 증착하는 옵션들인 바와 같이 적용 가능하다.
온도에 관하여, 분자 산소를 사용하는 실시예들은 실온에서 편리하게 수행될 수 있고, 이에 의해 기판을 가열할 필요가 제거된다. "실온"에 의해는, 약 18℃ 내지 30℃, 특히 약 25℃의 범위의 온도들을 의미한다. 그러나, 약 25℃보다 높지 않은 약 10℃ 내지 20℃, 약 15℃ 내지 25℃, 및 약 20℃ 내지 30℃같은, 이 범위 외측의 온도들은 또한 사용될 수 있다 또한, 다소 더 높은 온도들이 사용될 수 있고, 이는 제조 프로세스에서 다른 단계들과 통합하기 위하여 유용할 수 있다. 따라서, 기판 온도는 약 30℃보다 크지 않거나, 약 50℃보다 크지 않거나, 약 70℃보다 크지 않거나 약 100℃보다 크지 않을 수 있다. 더 높은 온도들에서, 올바른 재료가 형성되지 않는다. 백금 층을 가진 기판상에 리튬 붕규산염의 증착은 예컨대 결정질
Figure pat00047
를 생성한다. 라만 분광학에 의해 분자 산소를 사용하여 상승된 온도들에서 증착된 재료의 검사는, 관심 있는 리튬 붕규산염 위상과 연관된 대역들이 없다는 것을 드러낸다. 그러므로, 증착을 위한 상부 기판 온도는 더 높은 온도들에서 발생하고 요구된 위상이 얻어지는 것을 보장하는 경향이 있는 원하지 않는 위상들의 리튬 화합물들을 회피하는 것을 고려하여 선택된다. 통상적으로, 실질적으로 100℃의 상부 온도는 원하지 않는 위상들을 회피하거나 최소화하기에 적당할 것이다.
도 1에 도시되고 상기 설명된 것 같은 장치는 이들 실시예들을 구현하기에 적당하다. 그러나, 기상 소스(18)는 분자 산소 소스를 포함할 것이다. 가열기(16)는 선행 단락의 예들과 일치하는 특정 원하는 기판 온도를 달성하기 위하여 포함될 수 있거나, 특정하게 정의되지 않은 일반적 "실온"이 만족스럽게 여겨지면 생략되거나 간단히 사용되지 않을 수 있다.
첨조문헌들
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Claims (52)

  1. 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법으로서,
    화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스를 제공하는 단계 ― 상기 기상 소스들은 적어도 리튬 소스, 산소 소스, 및 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―;
    기판을 180℃ 또는 그 초과로 가열하는 단계; 및
    상기 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계 ― 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 비정질 화합물을 형성하기 위하여 상기 기판상에서 반응함 ―
    을 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판을 180℃와 350℃ 사이로 가열하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기상 소스들은 질소 소스를 더 포함하고, 상기 비정질 화합물은 인을 포함하지 않는 리튬-함유 산질화물 화합물인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산소의 기상 소스는 원자 산소의 기상 소스인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 원자 산소의 기상 소스는 오존 소스를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 원자 산소의 기상 소스는 플라즈마 소스를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비정질 화합물은 인을 포함하지 않는 리튬-함유 산질화물 화합물이고, 상기 방법은 상기 가열된 기판상에 동시-증착을 위하여 혼합된 산소-질소 플라즈마를 제공하기 위해 플라즈마 소스의 피드(feed)에 질소를 도입하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소 소스 및 실리콘 소스를 포함하고, 상기 비정질 화합물은 리튬 붕규산염인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기상 소스들은 또한 질소 소스를 포함하고, 상기 비정질 화합물은 질소-도핑 리튬 붕규산염인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판을 180℃와 275℃ 사이로 가열하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기판을 225℃로 가열하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬 규산염, 산질화물 리튬 규산염, 리튬 붕산염 또는 산질화물 리튬 붕산염인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 비소 및 안티몬 중 하나 또는 그 초과의 소스들을 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 컴포넌트 엘리먼트들을 상기 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계는 상기 가열된 기판의 표면상에 직접 상기 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 컴포넌트 엘리먼트들을 상기 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계는 상기 기판상에 지지된 하나 또는 그 초과의 층들상에 상기 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  16. 배터리를 만드는 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 배터리의 전해질을, 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층으로서 증착하는 단계를 포함하는,
    배터리를 만드는 방법.
  17. 배터리로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착된 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층 형태의 전해질을 포함하는,
    배터리.
  18. 전자 디바이스로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착된 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층 형태의 전해질을 가진 배터리를 포함하는,
    전자 디바이스.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판상에 증착된 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 샘플.
  20. 질소-도핑 리튬 붕규산염의 박막 층을 포함하는 샘플.
  21. 제 20 항에 있어서,
    질소-도핑 리튬 붕규산염의 박막 층은 기판의 표면상에 증착되는,
    샘플.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 질소-도핑 리튬 붕규산염의 박막 층은 기판상에 지지되는 하나 또는 그 초과의 층들상에 증착되는,
    샘플.
  23. 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법으로서,
    상기 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스를 제공하는 단계 ― 상기 기상 소스들은 적어도 리튬 소스, 분자 산소 소스, 및 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―;
    기판을 100℃ 미만의 온도로 제공하는 단계; 및
    상기 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 상기 기판상에 동시-증착하는 단계 ― 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 비정질 화합물을 형성하기 위하여 상기 기판상에서 반응함 ―
    을 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 기판을 18℃와 30℃ 사이로 가열하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 기판을 25℃로 가열하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 소스들은 질소 소스를 더 포함하고, 상기 비정질 화합물은 인을 포함하지 않는 리튬-함유 산질화물 화합물인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  27. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소 소스 및 실리콘 소스를 포함하고, 상기 비정질 화합물은 리튬 붕규산염인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 기상 소스들은 또한 질소 소스를 포함하고, 상기 비정질 화합물은 질소-도핑 리튬 붕규산염인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  29. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬 규산염, 산질화물 리튬 규산염, 리튬 붕산염 또는 산질화물 리튬 붕산염인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  30. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 비소 및 안티몬 중 하나 또는 그 초과의 소스들을 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  31. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 컴포넌트 엘리먼트들을 상기 기판상에 동시-증착하는 단계는 상기 기판의 표면상에 직접 상기 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  32. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 컴포넌트 엘리먼트들을 상기 기판상에 동시-증착하는 단계는 상기 기판상에 지지된 하나 또는 그 초과의 층들상에 상기 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  33. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판상에 증착된 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 샘플.
  34. 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법으로서, 리튬-함유 산화물 화합물은 리튬, 산소, 및 하나 또는 그 초과의 다른 엘리먼트들을 포함하는 화합물이고, 리튬-함유 산질화물 화합물은 리튬, 산소, 질소, 및 하나 또는 그 초과의 엘리먼트들을 포함하는 화합물이며,
    상기 방법은:
    화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스를 제공하는 단계 ― 상기 기상 소스들은 적어도 리튬 소스, 원자 산소 소스, 및 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―;
    기판을 150℃ 또는 그 미만이 아닌 온도로 가열하는 단계; 및
    상기 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계 ― 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 비정질 화합물을 형성하기 위하여 상기 기판상에서 반응함 ―
    을 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 기판을 150℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 기판을 170℃ 또는 그 초과, 171℃ 또는 그 초과, 172℃ 또는 그 초과, 173℃ 또는 그 초과, 174℃ 또는 그 초과, 175℃ 또는 그 초과, 176℃ 또는 그 초과, 177℃ 또는 그 초과, 178℃ 또는 그 초과, 또는 170℃ 또는 그 초과로 가열하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  37. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 기상 소스들은 질소 소스를 더 포함하고, 상기 비정질 화합물은 인을 포함하지 않는 리튬-함유 산질화물 화합물인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  38. 제 34 항에 있어서,
    상기 원자 산소 기상 소스는 오존 소스를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  39. 제 34 항에 있어서,
    상기 원자 산소 기상 소스는 플라즈마 소스를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 비정질 화합물은 인을 포함하지 않는 리튬-함유 산질화물 화합물이고, 상기 방법은 상기 가열된 기판 상에 동시-증착을 위하여 혼합된 산소-질소 플라즈마를 제공하기 위해 상기 플라즈마 소스의 피드에 질소를 도입하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  41. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소 소스 및 실리콘 소스를 포함하고, 상기 비정질 화합물은 리튬 붕규산염인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 기상 소스들은 또한 질소 소스를 포함하고, 상기 비정질 화합물은 질소-도핑 리튬 붕규산염인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  43. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물은 리튬 규산염, 산질화물 리튬 규산염, 리튬 붕산염 또는 산질화물 리튬 붕산염인,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  44. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 유리-형성 엘리먼트들의 소스 또는 소스들은 붕소, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 비소 및 안티몬 중 하나 또는 그 초과의 소스들을 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  45. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 컴포넌트 엘리먼트들을 상기 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계는 상기 가열된 기판의 표면상에 직접 상기 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함하는,
    인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  46. 배터리를 만드는 방법으로서,
    제 34 항 또는 제 35 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 배터리의 전해질을, 인을 포함하지 않는 비정질 리튬-함유 산화물 또는 산질화물 화합물의 층으로서 증착하는 단계를 포함하는,
    배터리를 만드는 방법.
  47. 기판 상에 증착된 비정질 리튬 붕규산염의 박막 층을 포함하는 샘플.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 비정질 리튬 붕규산염의 박막 층은 상기 기판의 표면 상에 증착되는,
    샘플.
  49. 제 47 항에 있어서,
    상기 비정질 리튬 붕규산염의 박막 층은 상기 기판 상에서 지지되는 하나 또는 그 초과의 층들에 증착되는,
    샘플.
  50. 비정질 리튬 붕규산염의 층 형태의 전해질을 포함하는 배터리.
  51. 비정질 리튬 붕규산염의 층 형태의 전해질을 갖는 배터리를 포함하는 전자 디바이스.
  52. 제 47 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 따른 샘플, 제 50 항에 따른 배터리, 또는 제 51 항에 따른 전자 디바이스로서, 상기 리튬 붕규산염은 질소-도핑된 리튬 붕규산염인,
    샘플, 배터리, 또는 전자 디바이스.
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