CN105849307A - 用于制造含锂薄膜层状结构的气相沉积方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备多层薄膜结构的气相沉积方法包括：提供准备用于第一层的化合物和准备用于第二层的化合物的每个组分元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、氧源、一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源，及一种或多种过渡金属的一个或多个源；将基材加热至第一温度；向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种过渡金属的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层；将该基材加热至在距该第一温度在大致170℃或更小的温度范围内的第二温度；以及向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种玻璃形成元素的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。

Description

用于制造含锂薄膜层状结构的气相沉积方法
发明背景
本发明涉及一种用于通过气相沉积来制造含有锂化合物的薄膜层状结构的方法。
由于薄膜的多种应用，薄膜形式材料的沉积获得了极大关注，且已知一系列不同的沉积技术。各种技术或多或少适用于特别的材料，且所生产的薄膜的品质、组成和性质一般极大地取决于其形成所用的工艺。由此，已投入大量研究以开发能生产适用于特定应用的薄膜的沉积工艺。
薄膜材料的一个重要应用是在固态薄膜电池或蓄电池例如锂离子电池中。这类蓄电池由至少三种组件组成。由电解质分隔两个活性电极(阳极和阴极)。将这些组件的每一种形成为薄膜，依次沉积在支撑基材上。还可以提供其它组件例如集流体、界面改性剂和封装物。在制造中，例如可以以阴极集流体、阴极、电解质、阳极、阳极集流体和封装物的次序沉积该组件。由于特定层的制造不应对任何已经沉积的层造成有害影响，所以这些蓄电池的结构对各个组件的沉积工艺带来额外的负担。
在锂离子蓄电池实例中，阳极和阴极能可逆地存储锂。阳极和阴极材料的其它要求是在每单元存储的锂离子数量应尽可能高的同时，要求可以由材料的低质量和低体积来获得的高重量存储容量和高体积存储容量。该材料还应展现出可接受的电子传导性和离子传导性，使得在蓄电池充电和放电工艺期间，离子和电子可以移动通过电极。
另外，阳极、阴极和电解质要求不同的性质。阴极应呈现在高电势下的可逆嵌锂，而阳极应呈现在低电势下的可逆嵌锂。
电解质物理分隔阳极和阴极，因此，其必须具有极低的电传导率以防止蓄电池的短路。然而，为了能获得合理的充电和放电性质，该材料的离子传导率必须尽可能高。此外，该材料在循环工艺期间必须稳定且不与阴极或阳极任一者反应。
固态蓄电池的制造引起一系列挑战。特别是，用于生产适用作阴极的材料的可靠且有效的技术受到了极大的关注。对于一些流行的阴极材料，要求蓄电池的阴极层具有晶态结构，以提供上述所需性能。然而，以能与完整蓄电池的制造与处理中的后续步骤相兼容的方式来沉积优质的晶态阴极层通常是有问题的。通常优选或要求是电解质材料非晶态的，且进一步的挑战是来自所需的电化学循环和可重复的高产率生产方法的具有足够高的离子传导率、低电子传导率和低机械应力的固态电解质的确定。
已知沉积薄膜蓄电池的组件的多种不同方法。一般采用“物理气相沉积”的总称来提及的薄膜的合成途径包括：脉冲激光沉积(Tang,S.B.等，J.Solid State Chem.,179(12),(2006),3831-3838)、闪蒸(Julien,C.M.和G.A.Nazri,Chapter 4.Materials forelectrolyte:Thin Films,在Solid State Batteries:MaterialsDesign and Optimization(1994)中)、溅射和热蒸发。
其中，溅射是最普遍的沉积技术。在这个方法中，采用形成在靶上方的等离子体溅射特别组成的靶，且所得到的蒸气冷凝在基材上以形成薄膜。溅射包括从靶直接沉积材料。溅射的产物变化，且可以包括二聚物、三聚物或更高阶的颗粒(higher order particles)(Thornton,J.A.和J.E.Greene,Sputter Deposition Processes,在Handbook of Deposition Technologies for films and coatings中,R.F.Bunshah,Editor 1994,Noyes Publications)。通过与所采用的溅射参数的复合关系来确定薄膜的沉积速率、组成、形貌、结晶度和性能。
溅射可以是不利的，因为难以预测各个溅射参数对于所沉积的材料的特性和性能的影响。这部分是由于沉积参数与薄膜特性的混杂。通过与所采用的溅射参数的复合关系来确定所溅射的薄膜的沉积速率、组成、形貌、结晶度和性能。因此，可能非常难以改变所溅射的膜的单独参数(例如单个元素的浓度、沉积速率或结晶度)而不影响膜的其它性质。这导致获得所关注的组成的困难，使得膜的优化及由此任何预期的蓄电池或其它薄膜装置的性质的优化是极度成问题的。
由于组成独特的靶的采用及高能量的采用，所以脉冲激光沉积(PLD)技术具有许多与溅射相同的性质。此外，这个途径通常产生非常粗糙的样品，这也是溅射所具有的问题。已经注意到，由PLD制备的LiMn1.5Ni0.5O4薄膜的表面形貌是粗糙的，根据沉积温度伴有尺寸在30nm以上的晶粒的形成(Wang等，Electrochimica Acta 102(2013)416-422)。在层状薄膜结构例如固态蓄电池(其中任何大的凸出特征可以良好地延伸入、或者甚至穿过邻近层)中，表面粗糙是高度不需要的。
在蓄电池组件材料(例如LiMn2O4(LMO，锂锰氧化物)和B2O3-Li2O)的合成中，已经证实了来自化合物源的热蒸发的薄膜沉积(Julien,C.M.和G.A.Nazri,Chapter 4.Materials for electrolyte:ThinFilms,在Solid State Batteries:Materials Design andOptimization(1994)中)。在这个例子中，颗粒能量比在溅射中遇到的颗粒能量低得多，其可抑制团簇形成，降低表面粗糙度且提供光滑的、无损的表面。然而，对于由化合物蒸发靶开始的所有途径(包括溅射和PLD)而言，例如在源和所得到的薄膜之间的组成变化的问题是普遍的。此外，已经注意到，由于参数的混杂，存在基材温度和所沉积的膜的组成之间的关系，再次导致优化材料性能方面的困难。
一种替代是直接由元素热蒸发，但这是不常见的。Julien和Nazri(Chapter 4.Materials for electrolyte:Thin Films,在SolidState Batteries:Materials Design and Optimization(1994)中)略微提到尝试直接由元素来合成B2O3-xLi2O-yLinX(X＝I、Cl、SO4且n＝1、2)，但没有报道结果，且作者评论“执行这项技术的困难存在于增强氧泵浦、避免与该系统的已加热部分的高氧反应性、且使得氧单原子源能获得，以加强在该表面上的氧反应”。
之前，本发明人已经证实了由成分元素来直接合成适用于一些薄膜蓄电池组件的含磷材料(WO 2013/011326；WO 2013/011327)。然而，在这个工艺中的复杂性是用以分解磷从而能形成磷酸盐的裂化剂(cracker)的使用。公开了阴极(磷酸铁锂(LFP)-实施例5，磷酸锰锂(LMP)-实施例7)和电解质材料(Li3PO4-实施例1和掺杂氮的Li3PO4-实施例6)的合成。所沉积的材料是非晶态的，因此对于LFP和LMP分别在500℃和600℃下采用退火来使该阴极材料结晶。尽管这项工作证实了用于生产薄膜电池的三个基本构成块中的两个，但其没有证实可运行的电池。此外，在这项工作中证实的离子传导率是过低的，以至于不能使电池在室温下恰当工作。公知的是，为了令人满意的性能，要求在室温下的传导率是1x10-6S cm-1，但是这没有被证实。
现有技术的阴极材料(例如LiMn2O4(LMO)和LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO))要求处于晶态，以获得优化的离子传导率。这可以通过低温沉积随后后退火或者在高基材温度下沉积来获得。在低基材温度(低于250℃)下沉积的阴极通常是不充分结晶的，导致降低的性能。因此，要求另外的结晶步骤；这一般通过后沉积、高温退火来实现，但是这个步骤可导致膜中的锂缺乏(Singh等，J.Power Sources 97-98(2001),826-831)。已经发现，在已加热的基材上通过RF溅射沉积的LMO样品具有250℃的初始结晶温度，而采用低于200℃的基材温度生长的膜展现出宽广且扩散的XRD图样，这与X射线非晶态的材料一致(Jayanth等，Appl Nanosci.(2012)2:401-407)。
已采用PLD，在更高的基材温度(在550和750℃之间)下沉积晶态LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)薄膜并随后在相同的温度下后退火一小时(Wang等，Electrochimica Acta 102(2013)416-422)。采用例如这些温度的高基材温度具有一定的缺点。在较高的温度下，锂的损失是较显著的，且由于材料在所沉积的膜和基材之间的扩散，存在交叉污染的可能性，这限制了可使用的可能的基材。
在所沉积的材料是不充分结晶的情况下，潜在适用的是包括将材料暴露于高温以使其结晶的退火工艺。所需的温度将取决于材料，但一般是至少500℃且可明显更高，且所得到的晶态层可以是低品质的。作为实例，通过退火所溅射的薄膜，使阴极材料锂锰镍氧化物(LMNO；LiMn1.5Ni0.5O4)结晶，但是所得到的层是多晶态且由具有直径在50-150nm之间的晶粒组成。还显示了该膜包含若干杂质相(Baggetto等，J Power Sources 211(2012)108-118)。
同样，退火是不需要的复杂性，且在完整蓄电池或其它层状装置的制造中是特别有问题的。如所讨论的，基于现有技术材料的固态蓄电池要求晶态电极(例如由LiCoO2、LiMnO4、LiMn1.5Ni0.5O4制成的阴极)和非晶态电解质(例如LiPON)。这个要求意味着，其通常必须在电解质层的沉积之前退火阴极，以避免电解质的结晶。这个步骤对时间和能量均提出要求，以提供充分的结晶。此外，一般要求一个或多个高温处理步骤(例如LiMn1.5Ni0.5O4：在550-750℃下PLD(Wang,Y.等，Electrochimica Acta,(2013),102(0),416-422)及对于溶胶凝胶和固态合成在750-800℃下多次退火(Zhong,Q.等，J.Electrochem.Soc.,(1997),144(1),205-213)，由此将组件(例如基材)限制于与这类高温处理相兼容的那些。此外，由于还必须对任何已沉积的非晶态电解质进行退火从而导致结晶，因此这类工艺妨碍了向已存在的一个电池上沉积其它电池以生产电池组。已知这类结晶将导致现有技术的电解质LiPON的离子传导率的急剧降低。已知晶态LiPON的传导率是比非晶态材料的传导率低七个数量级(Bates等，Synthesis,Crystal Structure,and Ionic Conductivity of a PolycrystallineLithium Phosphorus Oxynitride with theγ-Li3PO4Structure.Journal of Solid State Chemistry 1995,115,(2),313-323)。与这类高温处理相关的其它问题包括独立层的分层和开裂。
已经提出解决这些问题的技术。例如，已经显示了，通过提供聚焦的离子束，有可能原位沉积晶态膜(WO 2001/73883)。在这个情况中，在第二离子流向阴极材料供给能量的同时，将阴极材料的吸附原子(在这种情况中定义为还没有形成为结构或膜的材料的颗粒、分子或离子)沉积在基材上。第二材料的流向第一材料提供能量，以辅助所需晶态材料的生长。对于LiCoO2作为阴极，这已经得到证实。在LiCoO2的情况中，利用了O2离子束。需要注意，这个氧束具有两个作用，控制LiCoO2的化学计量和结晶(EP 1,305,838)。该离子束解决了在薄膜制备中遇到的三个问题：组成控制、致密膜的制备和所得到的膜的结晶。然而，离子束是该工艺的复杂方面。
转到蓄电池的电解质组件，已考虑了晶态和非晶(非晶态)电解质材料二者。晶态材料(例如钛酸镧锂(LLTO)、硫代-锗酸锌锂(thio-LISICON)、磷锆硅酸钠型(NASICON-type)(Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12)及Li10GeP2S12)通常展现出极佳的离子传导率(例如在Li10GeP2S12的情况中，至多1.2x10-2S cm-1)，由此看起来是电解质的良好候选。然而，当应用于蓄电池系统时，这些材料出现问题。在氧化物(LLTO、硫代-锗酸锌锂和磷锆硅酸钠型)的情况中，电解质内的过渡金属倾向于还原，这导致材料展现出电子传导率，且由此使蓄电池短路。该硫化物体系(例如Li10GeP2S12)呈现出极高的传导率，但是倾向于在暴露于空气或水时分解，导致有毒H2S的释放和性能上的劣化。此外，氧化物和硫化物晶态电解质都要求极高的处理温度。由于这些原因，在商用薄膜蓄电池体系中没有采用晶态电解质。
非晶态电解质(例如含氮磷酸锂(lithium phosphorousoxynitride，LiPON)、硅酸锂和硼硅酸锂)展现出低得多的离子传导率水平。尽管这些材料的优化传导率比晶态材料的最佳传导率低至少两个数量级，但是如果电解质是小于1x10-6m厚，则确定这是可接受的(Julien,C.M.；Nazri,G.A.,Chapter 1.Design andOptimisation of Solid State Batteries.在Solid State Batteries:Materials Design and Optimization,1994中)。LiPON具有可接受的3x10-6S cm-1的离子传导率，且显示出在空气中和相对锂循环时是稳定的。出于这些原因，结合其制造的容易性，在第一代固态蓄电池中得到广泛采用(Bates,J.B.；Gruzalski,G.R.；Dudney,N.J.；Luck,C.F.；Yu,X.,Rechargeable Thin Film LithiumBatteries.Oak Ridge National Lab and Solid State Ionics 1993；US 5,338,625)。这些电解质的非晶态属性对于其性能是至关重要的；晶态LiPON具有比非晶态材料低七个数量级的离子传导率。然而，非晶态LiPON将在低于采用标准合成技术退火阴极材料(例如LMO(LiMn2O4，锂锰氧化物)和LMNO(LiMn1.5Ni0.5O4，锂锰镍氧化物))一般所需温度的温度下结晶，由此使包括这些材料的薄膜蓄电池的制造复杂化。
因此，极大关注非晶态电解质。LiPON的一个替代物是非晶态硼硅酸锂。已经生产了具有可与LiPON相当的离子传导率的非晶态硼硅酸锂材料，但是是通过要求快速淬火的方法(Tatsumisago,M.；Machida,N.；Minami,T.,Mixed Anion Effect in Conductivity ofRapidly Quenched Li4SiO4-Li3BO3 Glasses.Yogyo-Kyokai-Shi 1987,95,(2),197-201)。这个合成方法产生了不规则的玻璃“层板(splats)”，其不适于加工到薄膜蓄电池中。在薄膜中已尝试了通过类似组成的溅射来合成，但是这些并不成功，产生了具有与快速淬火玻璃相比显著减小的传导率的材料(Machida,N.；Tatsumisago,M.；Minami,T.,Preparation of amorphous films in the systems Li2O2and Li2O-B2O3-SiO2 by RF-sputtering and their ionic conductivity.Yogyo-Kyokai-Shi 1987,95,(1),135-7)。
发明人之前的工作(WO 2013/011326；WO 2013/011327)显示出从成分元素沉积磷酸盐材料的薄膜，这建议该技术可能可用于其它材料，例如硼硅酸锂。然而，已经发现，当采用硼硅酸锂的成分元素时，按照所描述的用于磷酸盐的方法并不生产所要的薄膜材料。元素没有以从磷酸盐工作中所预期的方式在基材上反应，从而不产生所需的化合物。采用分子氧替代原子氧克服了这个问题，然而只有在基材温度是低的(室温)时获得所关注的硼硅酸锂相。当在铂基材上沉积时，利用分子氧在升高的温度下沉积硼硅酸锂导致晶态LiPt7(不需要的相)的形成。此外，在升高的温度下沉积的材料的拉曼光谱没有展现出与所关注的硼硅酸锂相相关的谱带。另外，在经历用于生产和处理蓄电池的其它组件的所需的升高的温度时，或者如果在高温下使用蓄电池，所得到的非晶态硼硅酸锂将结晶，由此破坏了其电解质品质。
为了克服这些在各种沉积工艺中的多个困难和在开发新材料中所包含的复杂性所需的努力意味着绝大多数薄膜蓄电池受限于采用通过溅射沉积为薄膜的LiPON作为电解质。
明显地，需要制造其它电解质材料的薄膜的改进的方法，且需要沉积适合用作在薄膜蓄电池中的电极的晶态材料的改进的和简化的方法。此外，需要解决用于形成晶态和非晶态材料的方法之间的不兼容性，使得能改进薄膜蓄电池和其它层状薄膜装置的制造和性能。
发明概述
由此，本发明的第一方面是针对一种用于制备多层薄膜结构的气相沉积方法，该方法包括：提供准备用于第一层的化合物和准备用于第二层的化合物的每个组分元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、氧源、一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源及一种或多种过渡金属的一个或多个源；将基材加热至第一温度；向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种过渡金属的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应以形成晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层；将该基材加热至第二温度；以及向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种玻璃形成元素的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应以形成非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层；其中该第一温度和该第二温度是在大致170℃或更小的温度范围内。
这个气相沉积技术不仅提供了非常简单的用于自身形成晶态含锂过渡金属氧化物化合物和非晶态含锂氧化物和氧氮化物化合物的方法，还提供了在单一工艺期间以对于任一材料无害的方式沉积两种材料的层的极佳手段。这归因于采用了基本相同的基材温度来沉积不同层；该温度范围包括用于非晶态材料和晶态材料二者的合适的沉积条件，但是该温度范围足够小，使得能避免潜在的不利极端温度。另外，来自蒸气源的蒸发颗粒的能量明显低于在已知技术(例如溅射)中所遇到的颗粒能量，且该颗粒的更低能量防止团簇形成，减小了粗糙度，且向层提供了光滑、无损的表面。在总体益处清楚的情况下，在沉积在装置内的材料层时，这个优点是关键的，上述装置可以由具有小于1μm厚度的薄膜组成。因此，可以生产具有精确的物理和化学结构的高品质薄膜，且可以容易制造结合有非晶态材料和晶态材料二者的层的多层薄膜结构和装置。
存在其它优点。与要求后退火或离子束以产生结晶的已知沉积技术相比，直接以晶态形式沉积该多层中的一个降低了处理复杂性。例如，通过去除对于在邻近沉积位置的点处提供能量化材料的二次源的需求，本发明的方法简化了在EP1,305,838中所描述的已知合成方法。
该多层可以以任何次序沉积。因此，在一些实施方案中，在非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层之前沉积晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层；而在其它实施方案中，在晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层之前沉积非晶态的含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。
在一些实施方案中，温度范围可以为大致从180℃至350℃。
也可允许更小的温度范围，因此，例如，该第一温度和第二温度可以在大致150℃或更小、或大致100℃或更小、或大致75℃或更小、或大致50℃或更小、或大致25℃或更小、或大致10℃或更小、或大致5℃或更小的范围内。这些给出了有效的准恒温工艺，其中可以在相似的温度下沉积两个或更多个层。可选地，该工艺可以是恒温的，由此第一温度和第二温度大致相等。这些选择中的任一项大幅改进了已知的用于制造非晶态和晶态薄膜的技术，这些已知技术可要求相差500℃或更大的温度。
作为例子，该第一温度可以是大致350℃且该第二温度可以是大致225℃，或者该第一温度和第二温度可以均为大致225℃。
该一种或多种过渡金属的一个或多个源可以包括锰源使得该晶态含锂金属氧化物化合物是锂锰氧化物；或者包括锰源和镍源使得该晶态含锂金属氧化物化合物是锂锰镍氧化物。
可选地，该一种或多种过渡金属的一个或多个源可以包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种中的每一个的源。特别感兴趣的适用作阴极和阳极的沉积材料是钴、镍、锰、铁、钒、钼、钛、铜和锌。
该蒸气源可进一步包括氮源，使得该非晶态化合物可以是含锂氧氮化物化合物。
该一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源可以包括硼源和硅源，使得该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物是硼硅酸锂，或者该一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源可以包括硼源和硅源，同时该蒸气源进一步包括氮源，使得该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物是掺杂氮的硼硅酸锂。
在其它实施方案中，该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物可以是硅酸锂、氧氮硅酸锂(oxynitride lithium silicate)、硼酸锂或氧氮硼酸锂(oxynitride lithium borate)。然而，不排除其它含锂氧化物和氧氮化物，且可据此提供合适的蒸气源。例如，该一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源可以包括硼、硅、锗、铝、砷和锑中的一种或多种的源。
在一些实施方案中，可以向晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层上沉积非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。可以沉积该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层以形成薄膜蓄电池的阴极，且可以沉积非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层以形成薄膜蓄电池的电解质。
该方法可进一步包括在晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层和/或非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层上形成一个或多个另外的层。
可以扩展该气相沉积方法，使得通过由每个组分元素的蒸气源向基材上共沉积准备用于该另外的层的化合物的组分元素来形成至少一个另外的层，其中该组分元素在基材上反应，以形成准备用于另外的层的化合物的层。当形成第三层时，将基材加热至第三温度，且第一温度、第二温度和第三温度可以在大致170℃或更小的温度范围内。该第一温度、第二温度和第三温度可以大致相等。
可以沉积该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层以形成薄膜蓄电池的阴极，可以沉积该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层以形成薄膜蓄电池的电解质，且该一个或多个另外的层可以包括至少薄膜蓄电池的阳极。
此外，可以沉积该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层以形成第一薄膜蓄电池的阴极，可以沉积该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层以形成该第一薄膜蓄电池的电解质，且该一个或多个另外的层可以包括至少该第一薄膜蓄电池的阳极和形成在该第一薄膜蓄电池上以形成蓄电池组的第二薄膜蓄电池的阴极、电解质和阳极。
本发明的第二方面是针对一种制造蓄电池的方法，包括采用根据该第一方面的气相沉积方法以晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式沉积该蓄电池的阴极和以非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式沉积该蓄电池的电解质。
本发明的第三方面是针对一种蓄电池，包括晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式的阴极和非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式的电解质，该阴极和电解质是采用根据该第一方面的气相沉积方法所沉积的。
本发明的第四方面是针对一种包括蓄电池的电子装置，该蓄电池具有晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式的阴极和非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式的电解质，该阴极和电解质是采用根据该第一方面的气相沉积方法所沉积的。
本发明的第五方面是针对一种样品，该样品包括采用根据该第一方面的气相沉积方法在基材上沉积的晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层和非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。
本发明的第六方面针对一种蓄电池组，包括第一薄膜电池和堆叠在该第一薄膜电池上的至少一个第二薄膜电池，其中每个薄膜电池包括阴极和电解质，该阴极包括晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层，且该电解质包括非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。该晶态含锂过渡金属氧化物化合物可以包括锂锰氧化物或锂锰镍氧化物。该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物可以包括硼硅酸锂或掺杂氮的硼硅酸锂。
附图简要说明
为了更好地理解本发明以及示出本发明可能如何被付诸实践，现在通过实施例对附图做出参考，其中：
图1显示了适用于执行根据本发明的实施方案的方法的示例性装置的示意性表征；
图2显示了根据现有技术方法和根据本发明的实施方案的方法所沉积的材料样品的拉曼光谱；
图3显示了根据本发明的实施方案所沉积的硼硅酸锂样品的X射线衍射测量；
图4显示了根据本发明的实施方案所沉积的硼硅酸锂样品的阻抗谱；
图5显示了根据本发明的实施方案所沉积的掺杂氮的硼硅酸锂样品的X射线衍射测试；
图6显示了根据本发明的实施方案所沉积的掺杂氮的硼硅酸锂样品的阻抗谱；
图7显示了根据本发明的实施方案所沉积的锂锰氧化物样品的X射线衍射测量；
图8显示了根据本发明的实施方案所沉积的锂锰镍氧化物样品的X射线衍射测试；
图9显示了根据本发明的实施方案所沉积的锂锰氧化物的样品表面的扫描电子显微镜照片，且与通过现有技术方法所制备的样品表面的照片相比较；
图10显示了根据本发明的实施方案所沉积的锂锰镍氧化物的样品表面的扫描电子显微镜照片，且与通过现有技术方法所制备的样品表面的照片相比较；
图11显示了常规结构的示例性薄膜蓄电池的示意性横截面视图；
图12显示了薄膜蓄电池的充电/放电循环的电压和电流相对于时间的图，该薄膜蓄电池具有硼硅酸锂电解质且是通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的；
图13显示了相同蓄电池的放电容量的测量图；
图14显示了由锂锰氧化物样品测得的放电曲线，该样品在半电池中且是根据本发明的实施方案所沉积的；
图15显示了各种放电速率下的取自锂锰氧化物样品的容量测量，该样品在半电池中且是根据本发明的实施方案所沉积的；
图16显示了由蓄电池测得的放电曲线，该蓄电池具有锂锰氧化物阴极，且是通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的；
图17显示了一个蓄电池经50次循环所测得放电容量的图，该蓄电池具有锂锰氧化物阴极，且是通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的；
图18显示了半电池的循环伏安法的测量，该半电池具有锂锰镍氧化物阴极，且是根据本发明的实施方案所沉积的；
图19显示了由以图18为特征的电池所测得的放电曲线；
图20显示了由蓄电池测得的充电曲线和放电曲线，该蓄电池具有锂锰镍氧化物阴极，且是通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的；
图21(a)和21(b)分别显示了根据本发明的实施方案所制造的一个双电池组的扫描电子显微镜照片和在这个电池组中的层的示意性表征；
图22显示了由图21的电池堆叠体所测得的X射线衍射数据的图；
图23显示了一个双电池组的示意性侧视图表征；且
图24显示了由蓄电池测得的充电曲线和放电曲线，该蓄电池具有锂锰镍氧化物阴极，且是通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的。
详细说明
本发明提供了一种通过气相沉积来依序沉积薄膜结构的至少两个薄膜层的方法。该至少两个层包括含锂化合物，一个层是非晶态的且一个层是晶态的。以来自各个源的蒸气来提供每个层的化合物的每个组分元素，且向常规已加热的基材上共沉积用于第一层的组分元素蒸气。该组分元素在基材上反应，以形成第一层的化合物。之后向该已加热的基材上共沉积用于第二层的组分元素蒸气，其中该元素反应以形成该第二层的化合物。
该多层中的一个包括晶态含锂过渡金属氧化物化合物。另一层包括非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物。
在这个公开内容的上下文中，术语“元素”是指“周期表的元素”。因此，根据本发明所形成的晶态含锂过渡金属氧化物化合物包含包括锂(Li)、氧(O)和一种或多种过渡金属的组分元素。其它组分元素将取决于被形成的特定晶态化合物。根据本发明所形成的非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物包含组分元素，在氧化物化合物的情况中，该组分元素包括锂(Li)和氧(O)，且在氧氮化物化合物的情况中，该组分元素包括锂(Li)、氧(O)和氮(N)。此外，一个或多个组分元素包括玻璃形成元素。
其它组分元素将取决于被形成的特定非晶态化合物。在用于晶态和非晶态化合物二者的所有情况中，以蒸气的形式单独(或者如果合适，组合成混合蒸气或等离子体)提供该化合物中的每个元素，且将用于第一层的每个蒸气沉积在常规基材上，随后向相同的基材上沉积用于第二层的每个蒸气。
另外，在这个公开内容的上下文中，术语“含锂过渡金属氧化物化合物”是指“包含锂、氧、一种或多种过渡金属及可能的一种或多种其它元素的化合物”。该术语“含锂氧化物化合物”是指“包含锂、氧和一种或多种其它元素的化合物”，且术语“含锂氧氮化物化合物”是指“包含锂、氧、氮和一种或多种其它元素的化合物”。“化合物”是“通过化学反应以固定比例结合两种或更多种元素所形成的物质或材料”。
在这个公开内容的上下文中，术语“晶态”是指“具有晶体特征的原子、离子或分子规则内部排布的固体”，即，其具有长程有序晶格。已经发现，根据本发明的方法，当用于沉积化合物的一个或多个组分元素是过渡金属元素时，可以以晶态形式在适中的温度(如下所进一步描述的)下沉积所需化合物。在这个公开内容的上下文中，“过渡金属”是指“在周期表的d块(即周期表的3至12族)中的任何元素，以及在f块镧系和锕系(也称作“内过渡金属”)中的任何元素”。用于准备作为电极的材料，特别关注的是具有原子序数72或更小的过渡金属，这是由于其较小的尺寸和重量；这些是钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥和铪，特别是钴、镍、锰、铁、钒、钼、钛、铜和锌。然而，不排除更重的过渡金属，例如钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞及其它。
在这个公开内容的上下文中，进一步地，术语“非晶态”是指“不是晶态的固体”，即其不具有长程有序晶格。已经发现，根据本发明的方法，如果用于沉积化合物的一个或多个组分元素是玻璃形成元素，则可以以非晶态形式在本发明的基材温度下沉积所需化合物。玻璃形成元素的实例包括硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、铝(Al)、砷(As)和锑(Sb)(Varshneya,A.K.,Fundamentals of Inorganic Glasses,Academic Press,第33页)。
图1显示了适用于执行本发明的实施方案的方法的示例性装置10的示意性表征。在真空系统12内进行沉积，该真空系统12可以是超高真空系统。将所需材料(取决于所沉积的薄膜层的预期目的)的基材14安装在该真空系统12内，且采用加热器16加热超过室温。以下进一步讨论温度。还在该真空系统内的是多个蒸气源，一个源是用于在每个所需薄膜化合物中的每个组分元素。第一蒸气源20包括原子氧源，例如氧等离子体源。第二蒸气源22包括锂蒸气源。这些用于晶态化合物和非晶态化合物二者。对于含锂氧化物或氧氮化物，第三蒸气源24包括玻璃形成元素的蒸气源，而第四蒸气源26包括所需化合物的任何另外的组分元素的源。
对于含锂过渡金属氧化物，第五蒸气源28包括过渡金属元素的蒸气源。第六蒸气源30可以包括另外的过渡金属元素的源，这取决于所需的过渡金属氧化物化合物的组分元素。然后，对于任一层，取决于包括在所关注的化合物材料中的元素的数量，可以任选地包括任何数量的其它蒸气源(例如以虚影显示的32、34和36)。例如，如果非晶态化合物是氧氮化物化合物，蒸气源中的一个可以是氮源。可选地，在由等离子体源提供氧的情况中，可以通过该等离子体源来引入氮，以产生混合的氮-氧等离子体。
每个蒸气源的属性将取决于其传送的元素及由提供速率或流量所要求的控制的量。源可以是等离子体源，例如，特别是在氧蒸气源的情况中。等离子体源提供等离子体相的氧，即氧原子、自由基和离子的流。例如，该源可以是射频(RF)等离子体源。当沉积包括高氧化态的元素的化合物时，原子氧是有利的。可选地可以采用臭氧源来提供氧。如果将形成氧氮化物化合物或过渡金属氧化物将包含氮，则还可采用等离子体源(例如RF等离子体源)来提供氮组分蒸气。
电子束蒸发器和克努生池(Knudsen cells，K-Cells)是蒸气源的其它实例；这些是非常适合于具有低分压的材料。在这两种情况中，材料都保持在坩埚中且被加热以产生材料的流。克努生池采用一系列围绕坩埚的加热丝，而在电子束蒸发器中，通过采用磁体将高能电子束引导到材料上来实现加热。
其它示例性蒸气源是泻流室和裂化源(cracking sources)。然而，本发明的实施方案消除了任何对裂化的需求，且由此避免使用这类源所固有的复杂性。另外，可选的蒸气源对于本领域技术人员而言将是明显的。
在沉积工艺期间，初始沉积第一薄膜层38。如果该层将是薄膜电池的部分，则第一层38可以是准备作为电池阴极的晶态含锂过渡金属氧化物的层。为了实现此，从含锂过渡金属氧化物中每个组分元素的各自的蒸气源20、22、28及可能的蒸气源30-36向已加热的基材14上释放出含锂过渡金属氧化物中每个组分元素的受控制的流，由此共沉积各种元素。该元素在基材14上反应，以形成晶态含锂过渡金属氧化物的薄膜层38。
之后，沉积第二薄膜层40。在蓄电池的实例中，第二薄膜层可以是准备作为电池的电解质的非晶态含锂氧化物或氧氮化物的层。为了实现此，将基材14加热至与沉积第一层38所用温度相同或相似的温度(以下进一步讨论)，且从含锂氧化物或氧氮化物中每个组分元素的各自的蒸气源20、22、24和可能的蒸气源26和/或32-36向已加热的基材14上释放出含锂氧化物或氧氮化物的每个组分元素的受控制的流，由此共沉积各种元素。该元素在基材上反应，以在晶态含锂过渡金属氧化物的薄膜层38的顶部上形成非晶态含锂氧化物或氧氮化物的薄膜层40。
根据一些实施方案，可以以其它的配置或顺序沉积该第一层和第二层，例如，先沉积非晶态材料后沉积晶态材料。该多层可以是一层在另一层的顶部或者是并排的。此外，如果需要，可以添加其它薄膜层。在蓄电池的情况中，可以在例如如上所描述的电解质层上沉积阳极层。如果在真空系统12内包括了所需要的元素的合适的蒸气源，则可以采用以上所描述的方法来原位沉积一个层或多个层。可选地，可以采用先前已知的沉积技术。另外，在从蒸气源沉积所描述的晶态层和非晶态层之前，在基材14上可以已经存在之前所沉积的层。
取决于所需的薄膜结构的配置，可需要在沉积时采用一个或多个掩模来限定每个层。为了便于处理，可以允许基材在沉积第一层后冷却，使得能用第二层所需的掩模来替换第一层所用的掩模。在其它实施方案中，可以优选在更换掩模时将基材保持在沉积温度或保持在沉积温度范围中；这可以更快且更高效。
根据本发明，在基材表面(或先前层的表面)上而非在沉积在基材上之前在蒸气相中发生用以形成两个层的化合物的组分元素的反应。尽管不希望受到理论的约束，但是可以相信的是，蒸气形式的每个组分元素与已加热基材的表面碰撞，且附着至已加热基材的表面，其中随后每个元素的原子在表面上移动且由此能彼此反应，以形成氧化物或氧氮化物化合物。
在真空中进行该工艺保证了蒸气相颗粒从其各自的源开始在真空中经过的平均自由程(在与另一颗粒碰撞之前所经过的平均距离)是长的，使得在沉积在基材上之前颗粒之间碰撞的机会最小化。因此，有利地，设置从源到基材的距离短于平均自由程，以提高颗粒无碰撞地到达基材的机会，由此避免了蒸气相交互作用。因此，该组分元素的反应限制于已加热的基材表面，且提高了薄膜化合物材料的品质。
本发明的优点是，直接从元素沉积每个化合物的成分允许了通过组分元素的沉积速率来直接控制化合物组成。可以通过对每个元素各自的蒸气源的合理操作来独立地控制每个元素的流，使得在需要时，能根据确切的要求来调节所沉积的化合物的化学组成。因此，能通过控制每个组分元素的流及由此的沉积速率，使得对所沉积的化合物的化学计量的直接控制成为可能。常规的沉积技术(例如溅射和脉冲激光沉积)能经历更轻元素的优先损失，因此对最终化合物中的元素的比例的控制是更困难的。
另外，从组分元素直接沉积消除了对溅射靶或前体的需求，且无需制备新的沉积靶即可直接结合另外的元素。进一步，其使得能沉积具有无损表面的光滑致密膜。蒸气源(例如以上举例的那些)产生比通过溅射产生的颗粒能量更低的颗粒；这个更低的能量防止了团簇的形成，且降低了所沉积薄膜的表面粗糙度，这也是脉冲激光沉积所具有的问题。
重要的是，本发明允许了晶态富锂过渡金属氧化物的直接沉积。该晶态特性使得该化合物适用作薄膜蓄电池中的电极，特别是阴极。在用于块体和薄膜样品二者的常规合成条件下，一般需要后沉积退火步骤以使材料结晶，这使得工艺复杂化且与任何已经沉积的需保持非晶态的材料不兼容。因此，本发明在提供用于制造锂基薄膜阴极的技术方面是有益的。此外，本发明进一步允许在与形成晶态含锂过渡金属氧化物相同的条件下形成非晶态富锂化合物。该非晶态属性使得该化合物适用作薄膜蓄电池中的电解质。在用于块体和薄膜样品二者的常规合成条件下，已知这些化合物将结晶，这损害了作为它们电解质的性能。因此，本发明在提供用于制造锂基薄膜电解质的技术方面是有益的。在相同的条件下和从一些相同的元素源来形成晶态阴极材料和非晶态电解质材料二者提供了用于简化和改进层状薄膜结构(例如蓄电池)的制造所极具吸引力的技术。可以在相同的装置内依序沉积两个层，而没有对于那些组件而言所需的额外的处理步骤。
本发明的一个重要特征是基材的加热，以及如下事实：可以在相同或相似的基材温度下一层接一层地直接沉积两个不同层(晶态和非晶态)。由于不需要将阴极材料退火以产生结晶、同时避免将电解质材料加热以保持其非晶态特性，所以这不仅简化了用于沉积该层的工艺，且消除了与加热相关的问题。
本发明人之前的工作(WO 2013/011326，WO 2013/011327)显示了在室温下通过向基材上直接沉积成分元素来合成非晶态含磷薄膜材料，这建议了该技术可能可用于其它材料，例如富锂玻璃。所关注的一个候选者是硼硅酸锂，因为其在非晶态形式时适用作电解质。然而，将硼硅酸锂的组分元素用于已知用于磷酸盐的方法没有生产出所需薄膜。在WO 2013/011326和WO 2013/011327所描述的条件下，组分元素不以所预期的方式在基材上反应，且不产生所需的化合物。通过用分子氧取代原子氧发现了令人不满意的方案；尽管这在室温下生产出所需的非晶态硼硅酸锂，但是该非晶态材料在其它蓄电池制造和处理步骤中所用的更高温度下将结晶，或者当在高温下使用该蓄电池时将结晶。在后续温度循环期间，还存在所沉积的膜开裂的风险。在存在分子氧时，在升高的温度下所沉积的样品不能形成所需的相。另外，仅作为非晶态材料而生产出准备作为阴极的材料，且要求在350℃至750℃范围中的温度下的独立的退火步骤来生产晶态阴极材料。
在高温下从非晶态状态向状态的晶态改变是公知的，且在退火工艺中有意采用，以通过加热非晶态材料来制造晶态材料。因此，常规理解的是，在需要将材料保持在非晶态特性的环境中时，应避免高温。
由此，令人惊奇且出乎预料的结果是，通过向已经加热的基材上直接沉积蒸气相组分元素，可以成功制造非晶态含锂氧化物和氧氮化物的样品。可预期的是，加热将导致所沉积的化合物为至少部分晶态的，但是根据本发明，情况不是这样。发现当一种或多种组分元素是玻璃形成元素时，将基材加热至约180℃或更高产生了使组分元素在基材表面上成功反应以形成化合物其而不引起化合物结晶的必要条件。形成了稳定的、品质良好且具有有用性质的非晶态化合物。
当需要晶态材料且根据常规技术对非晶态材料施加退火时，一般采用非常高的温度，且额外的单独步骤提高了制造晶态材料的复杂性。作为替代，有时可以通过在沉积期间加热基材来刺激结晶，但是再次采用了非常高的温度。例如，采用PLD，在550℃和750℃之间的基材温度下已经沉积晶态LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)薄膜，但是仍需要在相同的温度下后续退火1小时(Wang等，Electrochimica Acta 102(2013)416-422)。
由此，还令人惊奇的是，通过向已适中加热的基材上直接沉积蒸气相组分元素，可以成功制造晶态含锂过渡金属氧化物的样品。在这个上下文中，“适中”是定义为在约150℃和350℃之间的温度范围。这些温度比常规用于通过退火来生产足够品质的晶态的温度低得多，且也比迄今报道的通过其它技术在沉积期间促进结晶所采用的基材温度低的多。发现提供包括锂、氧和一种或多种过渡金属的组分元素且将基材加热至约150℃和350℃之间产生了使组分元素在基材表面上成功反应以直接形成晶态形式的化合物的必要条件。形成了稳定的、品质良好且具有有用性质的晶态化合物。
因此，我们具有两个预料不到的结果：在比预期温度更高的温度下生产非晶态材料，且在比预期温度更低的温度下生产晶态材料。这些结果本身就是重要的，同时，特殊的益处在于，两种材料的温度范围一致或重叠。因此，在避免对层状薄膜结构和非晶态材料二者具有有害作用的高温的同时，获得了在相同的制造工序期间且采用相同的装置，向相同的基材上直接沉积晶态材料层和非晶态材料层的有吸引力的布置。
实验结果
我们现将呈现一系列实验结果，其证实了采用所描述的从组分元素的蒸气源向已加热的基材上直接沉积的方法来成功制造晶态材料和非晶态材料。给出了单独的各种材料的实施例，以显示能获得成功用作阴极和电解质的所需性质，且获得了沉积在其测量示出成功的蓄电池运行的蓄电池结构中的材料的层的实施例。
非晶态材料
硼硅酸锂
认为硼硅酸锂(Li4SiO4·Li3BO3)作为非晶态形式的含锂氧化物化合物提供了良好的电解质材料。根据本发明的实施方案，由组分元素锂、氧和两种玻璃形成元素硼和硅来形成这个材料。与以上所描述的实施方案一致，采用这些组分元素的气相沉积在一系列基材温度下制造了多个硼硅酸锂样品，且采用拉曼光谱进行表征，以确定它们的结构和性质。在之前在文献(Guerin,S.和Hayden,B.E.,Journal ofCombinatorial Chemistry 8,2006,第66-73页)中所描述的物理气相沉积(PVD)系统中进行沉积。除了基材温度，在相同的条件下，利用氧等离子体源作为原子氧源来沉积所有样品。该氧化物材料(硅酸锂和硼酸锂)要求硅和硼二者最高的氧化态(分别是4+和3+)，且因此原子氧而非分子氧的使用去除了对于将O2离解成2O所需的离解步骤，且提供了高反应性物质以将硅和硼氧化为它们最高的氧化态，如在材料Li4SiO4和Li3BO3中所要求的。从克努生池源沉积锂。均从电子枪(E-Gun)源沉积硅和硼。
在无需加热的情况下(室温，给定29℃的基材温度)进行初始工作，因为非晶态是所需的材料形式，且预期是加热会产生材料的结晶，导致离子传导率的劣化。然而，在室温下即使采用原子氧的最高流动来进行沉积，也不能产生所关注的材料。所需化学反应的缺乏意味着在基材上没有形成硼硅酸锂。
令人惊奇的是，之后发现，当在沉积期间加热基材时，形成了非晶态硼硅酸锂，导致了具有所需结构且呈现出适用作电解质的高离子传导率的材料。之后研究了在沉积期间不同基材温度的影响。拉曼光谱的测量使得能监测硅酸盐和硼酸盐部分与沉积温度的关系，允许用以确定薄膜的组分。
表1总结了这些研究的结果，其中将硼硅酸锂认作Li-B-Si-O三元体系。在29℃和150℃之间的温度下沉积的样品内没有观察到B-O和Si-O键，意味着没有形成硼硅酸锂。注意到，在200℃和275℃之间沉积的材料展现出所需的硅酸盐和硼酸盐部分(Si-O和B-O)。由于在275℃这个升高的温度下锂的损失，所以在275℃下观察到组成(各种组分元素的比例：锂、氧、硼和硅)的少量改变。
表1
表1的结果证实了，当采用氧等离子体源时，150℃或更低的基材温度不能生产硼硅酸锂薄膜，而200℃或更高的基材温度使得能形成硼硅酸锂。从这些和其它测量中，本发明人得出：将基材加热至约180℃或更高的温度足以使得能在基材表面上发生所需的化学反应，从而形成所需的非晶态化合物。关于温度上限，在不调整在这个实施例中的源的情况下，由于锂的损失，将不需要将基材温度增加高于约275℃。然而，由于使用金属性元素的独立的源，所以可以提高锂源的速率，以允许在高于275℃的温度下沉积具有恰当组成的材料。温度的上限是这样的温度：在该温度下会发生结晶，且会同时发生离子传导率的降低。至多约350℃的基材温度将是可行的，因为这将在仍能通过源调整补偿锂损失的同时避免结晶。预期对于所有的含锂和含玻璃形成元素的氧化物和氧氮化物化合物，180℃至350℃的温度范围将是适用的，由此本发明提供了一种用以生产这些材料的非晶态样品的可靠且简单的方式。然而，可在这个范围的下部温度下成功沉积晶态含锂金属氧化物化合物(如以下进一步所讨论的)，因此，如果需要，当制造薄膜蓄电池时，可以避免较高的温度。
图2显示了在室温(29℃)下和在225℃下沉积的Li0.78B0.11Si0.11(±1原子％)的拉曼光谱，绘制为强度与波数的关系。线40显示了在29℃下的光谱，且线42显示了在225℃下的光谱。从这些可以看到，在室温下沉积的材料不包含所关注的部分(在所关注的区域中没有观察到谱带)。在225℃下沉积的材料展现出可以归于所关注的硼酸盐和硅酸盐二者的谱带。
此外，在29℃和225℃下沉积的材料上进行阻抗测量。不可能确定在29℃下沉积的材料的离子传导率，因为该材料显示出无离子传导率。这与硅酸盐和硼酸盐部分的可忽略不计的形成一致。与之相比，在225℃下沉积的材料呈现出明确的离子传导过程，且具有2×10-6Scm-1的传导率值。这个传导率水平的观察证实了：在升高的温度下生产出所关注的材料硼硅酸锂，且在沉积期间没有发生由于材料的加热所导致的结晶。如果材料析晶，则离子传导率将下降数个数量级。这个材料的X射线衍射证实了没有发生结晶。
因此，获得了预料不到的结果：可以在已加热的基材上形成含锂氧化物化合物的非晶态薄膜。
非晶态硼硅酸锂的进一步表征
如所描述的，在包括225℃的升高的温度下制备了硼硅酸锂薄膜。与基于加热导致结晶的认识的预期相反，观察到这些薄膜是非晶态的。
图3显示了为了研究该硼硅酸锂的晶体结构所进行的X射线衍射测量的结果。如可以看到的，X射线衍射曲线显示出没有源自硼硅酸锂的明确的峰。相反，显示出的峰是归于支撑硼硅酸锂薄膜的Si/SiO2/TiO2/Pt基材中的材料。图3包括了Pt和TiO2的参比图样(分别标记为“！”和“*”)，表明所观察到的峰源自基材而非薄膜。归于硼硅酸锂的任何峰的缺乏表明所沉积的材料是非晶态的。
为了进一步测试该硼硅酸锂样品，在室温下进行了阻抗测量以确定离子传导率。
图4显示了阻抗测量的结果，作为在225℃的基材温度下所沉积的硼硅酸锂样品的阻抗谱。这个膜的化学组成是Li0.77B0.18Si0.05。从这些测量，确定了离子传导率是3.2x10-6S cm-1。这使得该材料适用作锂离子蓄电池中的电解质，且与现行最常用的薄膜电解质材料LiPON的离子传导率(3x10-6S cm-1)相当。
掺杂氮的硼硅酸锂
改变以上所描述的硼硅酸锂的制造，以证实其用于生产其它含锂氧化物或氧氮化物化合物的灵活性和适用性。通过将氮引入供给到氧等离子体源的气体中从而提供混合的氧-氮流来生产掺杂氮的硼硅酸锂。如之前所描述的提供锂、硼和硅，且基材温度是225℃。类似于已证实用于不掺杂硼硅酸锂的基材温度范围的基材温度范围也适用于该掺杂氮的材料，即，约180℃至约350℃，具有有可能以简单的方式生产品质材料(例如无需为了锂损失而调整)的约180℃至约275℃的较窄范围。
图5显示了所得到的掺杂氮的硼硅酸锂薄膜的测得的X射线衍射图。在图上的峰(用“！”标记)归于在AlOPt基材上的铂。其它峰的缺乏意味着样品是非晶态的且缺少晶态结构。
图6显示了具有Li0.78B0.06Si0.16组成的掺杂氮的硼硅酸锂薄膜的阻抗谱。从这些测量，确定了离子传导率是7.76x10-6S cm-1。这些结果证实了这个工艺的灵活性，其能容易地使非晶态硼硅酸锂成功掺杂有氮。这个掺杂证实了化合物的离子传导率从3.2x10-6S cm-1至7.76x10-6S cm-1的明确改进。与之前显示的电解质材料LiPON相比，这显著改进了材料的性能，且因此提供了一种简单且有效的用以增强固态蓄电池性能的手段。
晶态材料
作为实施例，如上所描述，通过从元素向已加热的基材上直接沉积，制造了晶态锂锰氧化物和晶态锂锰镍氧化物薄膜。
除非另有说明，采用在Guerin,S；Hayden,B.E.,J.Comb.Chem.,2006,8,66和WO 2005/035820中所描述的布置，在超高真空(UHV)系统内进行沉积。在涂覆有TiO2(10nm)和铂(100nm)的蓝宝石基材(AlOPt，来自Mir Enterprises)上沉积膜。
从锂源、锰源、镍源和氧源来合成准备作为阴极的锂锰氧化物和锂锰镍氧化物(分别是LMO和LMNO)薄膜。从克努生池来沉积锰和锂。从电子束蒸发器来沉积镍，且通过等离子原子源来提供氧。
在25℃和450℃之间的基材温度下沉积一系列LMO样品。通过改变所采用的基材温度，可以确定用于结晶的阈值，且随着温度的升高，所得到的材料的结晶得以增强。
图7显示了在不同温度下沉积的LMO样品的X射线衍射测量的结果。线44代表在室温(25℃)下沉积的LMO，其在衍射图样中没有展现出明确的峰。这与非晶态材料一致，如对于在室温下的沉积所预期的。提高基材温度至150℃(线46)导致结晶发生，这可以从以下事实中看出：对于这个样品所记录的衍射图样在大约18.6°处呈现出小峰，这与LiMn2O4的111反射(00-035-0782)一致。鉴于现有技术表明了在低于200℃的温度下沉积LMO薄膜导致X射线非晶态材料(Jayanth等，Appl Nanosci(2012)2:401-407)，所以令人惊奇的是，通过X射线衍射观察到在仅150℃的基材温度下的结晶。注意到，进一步提高基材温度至250℃(线48)将进一步增强结晶，如通过111反射的增强的峰强度所展现出的。在350℃下沉积的LMO(线50)展现出在该角度处峰强度的进一步的增强。
确定这些峰的半峰全宽(FWHM)提供了对改进的结晶的进一步的研究。随着微晶生长，FWHM减小，因为较大的微晶提供增强的有序性。在150℃下沉积的LMO展现出0.882°的FWHM。通过Scherrer公式，这可以转换为大约的微晶尺寸，在这个情况中是大约9nm。提高沉积温度至250℃导致FWHM降低至0.583°，且随之微晶尺寸增大至14nm。温度进一步升高至350℃导致0.471°的FWHM和17nm的微晶尺寸。
因此，在这些适中基材温度下获得了良好品质结构的晶态材料。这代表了通过去除了对后退火的需求和降低比退火所需温度低的制造温度二者而超过已知技术的大幅改进。
采用先前详述的技术，在各种条件下制备了锂锰镍氧化物(LMNO)样品。再次，仅在适中的基材温度下，成功地直接沉积了晶态材料。通过改变所利用的基材温度，可以增强所得到材料的结晶。
图8显示了在不同温度下沉积的LMNO样品的X射线衍射测试的结果。由线52所显示的在室温(25℃)下沉积的材料在衍射图样中呈现出无明确峰，与在这个温度下所预期的非晶态材料一致。提高温度至150℃(线54)增强了结晶，对于这个样品所记录的衍射图样在大约18.6°处展现出小峰，这与LiMn1.5O0.5的111反射(04-015-5905)一致。注意到，进一步提高基材温度至250℃(线56)将进一步增强结晶，如通过111反射的更大的峰强度所展现出的。在350℃下沉积的材料(线58)呈现出在该角度处峰强度的进一步的增强，且在450℃下沉积的LMNO(线60)展现出在该角度处峰强度的额外的增强。
确定这些峰的半峰全宽(FWHM)提供了对改进的结晶的进一步的研究。随着微晶生长，FWHM减小，因为较大的微晶提供增强的有序性。在150℃下沉积的LMNO呈现出0.841°的FWHM。通过Scherrer公式，这可以转换为大约的微晶尺寸，在这个情况中是大约10nm。提高沉积温度至250℃引起FWHM略微降低至0.805°，导致约10nm的微晶尺寸。温度进一步升高至350℃导致0.511°的FWHM和16nm的微晶尺寸。在450℃下进行的沉积展现出0.447°的FWHM和18nm的微晶尺寸。
因此，对于LMO，采用这些适中温度基材，可以获得良好品质结构的晶态LMNO。事实上，LMNO的X射线衍射测试明确证实了，有可能在明显低于之前所证实的温度的适中温度下沉积晶态LMNO，而没有对后退火的任何需求且没有对施加用于二次源(例如离子源)的能量的任何需求。作为比较，先前已经显示出，由溶胶凝胶样品生产晶态LMNO所需的退火工艺要求在750℃下三次退火且在800℃下再次退火(Zhong,Q.等，J.Electrochem.Soc.,(1997),144(1),205-213)。
晶态LMO和LMNO的表面表征
已经比较了根据本发明的实施方案所沉积的LMO和LMNO样品的表面形貌和通过可选方法所沉积的样品的表面形貌，以确定任何改进。
图9(a)-9(e)显示了一些结果，以30K X放大倍数下扫描电子显微镜(SEM)照片的形式。图9(e)和9(d)显示了分别在225℃和350℃的基材温度下根据本发明所沉积的LMO薄膜，而图4(a)、4(b)和4(c)分别显示了在200℃、300℃和400℃的基材温度下采用RF溅射所沉积的LMO膜(Jayanth等，Appl Nanosci(2012)2:401-407)。注意到，在225℃和350℃下根据本发明所沉积的LMO都展现出与通过在200℃和300℃下RF溅射所沉积的LMO相比显著降低的粗糙度。在350℃下根据本发明所沉积的LMO膜上观察到仅非常少量的约100nm直径的特征，且在225℃下所沉积的膜上观察到的还要更少。这些样品比通过溅射所沉积的膜明显更光滑；例如，可以观察到在300℃下所沉积的膜具有1μm量级直径的特征。在溅射膜上观察到的特征通常是比在根据本发明的实施方案所沉积的膜上观察到的特征大一个数量级，且当将这些薄膜装配入装置中时，这将造成显著的区别。例如，当在彼此的顶部沉积膜的多个薄层时，这个增强的膜品质是关键的。如果在固态蓄电池内采用LMO作为阴极，则有必要向该LMO上沉积固态电解质的适当厚的层，以防止由延伸进入电解质中且穿过电解质的表面突起所导致的在该LMO和上覆的阳极之间的直接接触。通过采用本发明能获得的LMO层提高的光滑度将使得能采用更薄的电解质层，这导致了更有效的固态蓄电池及更便宜且更有效的固态蓄电池的制造。
图10(a)和10(b)显示了LMNO样品的比较SEM照片。图10(a)显示了在350℃下根据本发明所沉积的LMNO，且图10(b)显示了在700℃下在空气中(上部照片)和在750℃下在空气中(下部照片)采用后退火通过磁控溅射所沉积的LMNO(Baggetto等，J.Power Sources,(2012),211,108-118)。如从这些照片中能看出的，与采用后退火通过溅射所沉积的现有技术中的那些样品相比较，根据本发明所制造的样品呈现出明显更光滑更致密的膜表面。
运行的蓄电池(functioning battery)的证实
未掺杂的和掺杂的硼硅酸锂的非晶态属性及其相伴的高离子传导率表明这些薄膜非常适合用作薄膜蓄电池中的电解质。类似地，晶态LMO和LMNO非常适合用作阴极。因此，采用所描述的气相沉积工艺产生了各种薄膜半电池和蓄电池，且表征了该各种薄膜半电池和蓄电池以显示出完整的功能性。
图11显示了典型结构的示例性锂离子薄膜蓄电池或电池70的示意性横截面视图。这类蓄电池包括一系列的层，一般由一个或多个沉积或其它制造工艺所形成。由于可以在相同或相似的温度基材上直接沉积良好品质的电极和电解质材料，所以本发明的气相沉积方法对此是有利的。在该实施例蓄电池70中，基材72支撑多个层。从基材开始的顺序，这些是阴极集流体74、阴极76、电解质78、阳极80和阳极集流体82。在该多层上方形成了保护性封装层84。在其它实施例中，可以以相反的顺序设置该多层，且例外是封装层，如果包括的话，则该封装层将总是最后的层。
实验的蓄电池结果：硼硅酸锂电解质和锂锰氧化物阴极
在实验中制造了包括阴极、电解质和阳极层的样品，以证实运行的电池。在第一实例中，在超高真空系统内，在涂覆有TiO2(10nm)和Pt(100nm)的蓝宝石基材(AlOPt基材，来自Mir Enterprises)上进行薄膜蓄电池的三种成分膜(阴极、电解质和阳极)的沉积。对于阴极，由锂源、锰源和氧源合成锂锰氧化物(LMO)的薄膜。当由等离子体原子源来提供氧时，从克努生池来沉积锰和锂。该沉积进行7620秒，给出具有300nm的均匀厚度的薄膜。根据本发明的实施方案，将该基材温度保持在350℃，以提供晶态材料。然而，这仅仅是示例性的，且如上所讨论的，能够采用各种组分元素的备选源在其它温度并持续其它时间来沉积晶态LMO阴极层。在LMO沉积结束时，锂源和锰源的闸门关闭，以阻挡这些元素的流。经360秒的时间段，将基材从350℃冷却至225℃，在该时间内，持续暴露于原子氧的流。
该电解质是硼硅酸锂的薄膜，也是根据本发明的实施方案所沉积的。其是采用锂源、硼源、硅源和氧源来合成的。对于阴极，从克努生池来沉积锂，且等离子体源提供原子氧。从电子束蒸发器来沉积硼和硅。在沉积电解质期间，将基材保持在225℃下，持续14400秒，以给出厚度800nm的薄膜。然而，这个工艺仅仅是示例性的，且如上所讨论的，能够采用各种组分元素的备选源在其它温度并持续其它时间来沉积非晶态硼硅酸锂电解质层。
随后，将物理掩模放置在该样品的前方，以限定出1x1mm的离散蓄电池，而无需从真空中移出该样品。这消耗少于600秒。之后，在180秒的过程中，采用克努生池锡源和原子氧等离子体源来沉积锡氧化物阳极。所得到的阳极层的厚度估计是在9.6nm(基于校准测量)。最终，再次将样品保持在真空中，采用电子束蒸发器和具有1.5x15mm开口的第二掩模来添加100nm的镍层作为顶部集流体。由此，生产了LMO/LBSiO/SnO2薄膜蓄电池。
X射线衍射测试证实了，如根据本发明所预期的，在350℃下沉积的LMO阴极是晶态，且在225℃下沉积的硼硅酸锂电解质是非晶态的。
注意到，尽管在这个实施例中，采用向已加热的基材上气相沉积组分元素来制造阴极层、电解质层和阳极层中的每个，但是如优选的，可以已经通过任何方便且合适的薄膜制造工艺来制得阳极层。也可根据需要采用、制造其它阳极材料。另外，可以以不同的顺序沉积该多层，例如，首先是阳极，然后是电解质，然后是阴极。
为了测试电池的运行，在手套箱内通过两个探针来制造接触。采用恒流-恒压(CC/CV)仪来进行充电和放电测量。
图12和13显示了这些测量的结果。图8显示了第一次充电/放电循环的电压和电流相对于时间的图。曲线86显示了电池电势，且曲线88显示了电流。图10显示了经首次50次循环的放电容量的测量。该电池证实了经首次10次循环的容量最大值，且在20次循环后容量稳定化。在循环2中观察到0.077mA h的最大放电容量(对应于25.4mAh cm-2μm-1)。这对应于83％的理论容量，基于阳极受限的体系。在20次循环后，观察到容量下降至0.015mA h(4.9mA h cm-2μm-1)，对应于33％的理论容量，基于阳极受限的体系。注意到在这个水平容量稳定化，且在进一步的29次循环后，观察到容量是0.016mA h。
据认为，这是完整运行薄膜蓄电池的首次报道的证明，在该薄膜蓄电池中，从组分元素直接沉积所有的阴极层、电解质层和阳极层作为薄膜层。
实验的蓄电池结果：在225℃下沉积的LMO阴极
在225℃的基材温度下沉积的且在液态电解质半电池或固态全电池中使用的LiMn2O4薄膜的循环伏安法和恒流-恒压(CC/CV)测量证实了，根据本发明的实施方案所生产的膜是电化学活性的，具有与在文献中证实的容量所相当的容量。
为了进一步测试根据本发明所沉积的薄膜在薄膜电池中起作用的能力，通过从独立的蒸气源、采用225℃的基材温度以合适的比例共沉积锂、锰和氧来产生锂锰氧化物(LMO)的半电池。通过沉积测试样品来确定所使用的条件，据此改变采用激光烧蚀电感耦合质谱(laserablation inductively coupled mass spectrometry，ICPMS)所确定的组成和锂源与锰源的速率，以获得用于所需组成的沉积的优化条件。向超过2.25mm2的面积的铂垫上沉积具有300nm厚度的LMO，且将其组装到具有在EC:DMC＝1:1中的1M LiPF6(作为电解质)和锂金属(作为对电极)的半电池中。
图14显示了在4.3和3.0V之间的电势窗中(相对于Li/Li+)，在从0.1至25mV/s(0.2至45C)的各种倍率下LMO薄膜的放电曲线。
图15显示了在5.0和3.0V之间的电势窗中(相对于Li/Li+)，从0.1至25mV/s(0.2至45C)的各种倍率下LMO膜放电的测量容量。
从这些测量，我们观察到，在1C的充电和放电倍率下，LMO材料的容量具有60mA h g-1或29μA h cm-2μm-1的放电容量。充电和放电时间表达为C倍率，其中1C倍率对应于在1小时内完全充电/放电；“n”C倍率将在1/n小时内对电池进行充电/放电。通常，采用相当缓慢的倍率对蓄电池进行充电和放电，且随着倍率提高，可达到的容量减小。事实上，“当以低至10C开始的倍率充电时，大部分商用电池仅利用了其所储存的能量的非常少的百分比”(Braun,P.V.,CurrentOpinion in Solid State Materials Science,16,4(2012),186-198)。这些结果是优于采用其它方法在类似的基材温度下沉积的LMO的改进。通过在200℃下RF溅射所沉积的LMO薄膜显示出具有24μAh cm-2μm-1的放电容量(Jayanth等，Appl Nanosci(2012)2:401-407)，且在200℃下通过PLD所沉积的LMO显示出具有～18μAhcm-2μm-1的放电容量。(Tang等，J.Solid State Chemistry 179(2006)3831-3838)。通过采用在0.1和150mV/s之间的扫描速率(等同于在0.2和270C之间的C倍率)，采用在3和5V的电势限制之间的循环伏安法循环，进行了实验以研究所沉积的LMO的倍率能力。结果显示在表2中，作为在4.3和3.0V之间的电势窗中(相对于Li/Li+)，以从0.1至25mV/s(0.2至45C)范围的各种倍率下，LiMn2O4薄膜的容量和扫描速率的关系的总结。
表2
因此，通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的LMO证实了良好的循环能力和在提高的倍率下循环时仅适中的容量损失，且展现出在经35次循环后可以忽略不计的的容量损失，如图15所示。观察到在1-19次循环中的平均容量是58.73mA h g-1。随后以至多45C的倍率再循环15次，观察到PVD LMO的容量只下降到56.84mA h g-1(3.2％的损失)。当以高速率(至多270C)循环时，通过PVD沉积的LMO展现出仅适中的容量损失；参见表2。与在通过其它手段所沉积的LMO中观察到的相比，这些损失是相当少的。例如，Chen等(ThinSolid Films 544(2013)182-185)宣称一种高倍率性能LMO。在这个情况中，当以45C循环时，该LMO呈现出至多仅其初始容量(0.2C下)的22％。在直接的比较中，通过本发明所沉积的LMO保持其容量的30％。能获得在高倍率下LMO的容量意味着该材料对于要求高功率的短脉冲(burst)的应用是有用的。
来自半电池的这些结果表明，包括根据本发明的实施方案所沉积的LMO阴极和非晶态电解质层的蓄电池将提供良好的性能。
图16显示了在固态电池上的来自CC/CV实验的放电曲线，该固态电池包括根据本发明在225℃的基材温度下所沉积的LMO阴极。在4.0和2.5V之间的电势窗中(相对于Li/Li+)从1至45C范围的各种倍率下对电池进行放电。该电池具有1mm2的面积，且整个是在超高真空中通过物理气相沉积所沉积的，具有根据本发明的实施方案所沉积的LMO阴极和硼硅酸锂电解质。由锂源、锰源和氧源，向涂覆有10nm的TiO2和100nm的Pt的蓝宝石基材上直接沉积了300nm的LMO阴极。在该阴极沉积整个过程中，通过原位热电偶监测将基材温度保持在225℃。由锂源、硼源、硅源和氧源在225℃下直接沉积包括硼硅酸锂固态电解质，以给出800nm的厚度。由锡和氧再次在225℃下直接沉积SnO2阳极，以给出10nm的厚度。在相同的真空室内一个接着一个进行这些沉积。在SnO2层完成之后，且在将样品冷却至室温(17℃)之后，通过PVD来沉积镍集流体。
因此，从其组分元素的蒸气源直接沉积了所有三个阴极层、电解质层和阳极层，并以相同的基材温度来沉积每个层，证实了真正的恒温电池制造。与对于不同层采用在不同温度下的不同沉积技术且一般要求其它处理步骤(例如退火)的常规电池制造相比，这是高度有利的。
如从图16可以看出的，当在1C下循环时，这些电池的初始容量是0.1μA h，这相当于19μA h cm-2μm-1；与之前证实的具有LMO和SnO2电极且采用液态电解质的电池(其中对于平衡电池，报道了小于10μA h cm-2μm-1的放电容量(Park,Y.J.等，J.Power Sources,88,(2000),250-254))相比，这显示出显著的改进。该结果证实，电池可以在高倍率下起作用，证实了至多45C的倍率。对于需要功率的短脉冲的高功率应用，高倍率是必要的。
图17显示了这些电池的另外的实验结果，以一个电池在50次循环过程中的放电容量的曲线形式。以在4.0和2.5V之间在1C的倍率下对电池进行充电和放电。在首次20次循环中观察到初始容量损失，但是在这之后，容量保持率相当良好，这证实了生产出可再充电电池。
实验的蓄电池结果：在350℃下沉积的LMNO阴极
以与LMO相同的方式，证实了在350℃的基材温度下根据本发明的实施方案所沉积的LMNO是电化学活性的。
通过采用根据本发明的实施方案的方法来在350℃的基材温度下以合适的比率共沉积锂、锰、镍和氧，产生了锂锰镍氧化物(LMNO)的半电池。在这个情况中，采用由硅/氮化硅基材和铂垫组成的电化学阵列作为基材。采用在EC:DMC＝1:1中的1M LiPF6作为电解质和锂金属作为对电极来完成该半电池。
图18显示了在这个电池上进行的循环伏安法经第一次循环的结果。给定1.8C的等效充电倍率，在3和5V之间以1mV s-1的扫描速率进行这些测量。在4.1V和4.7V下充电期间可以明确地看到峰，这意味着在膜中存在Mn3+和Ni2+二者。由此，可以推测，生产出缺氧的LMNO，具有组成LiMn1.5Ni0.5O4-δ(其中δ在0和0.5之间)。
图19显示了相应的放电曲线。由此可以看到，对于LMNO相对于液态电解质中的Li的这个半电池的放电容量是53mA h g-1，其是LiMn1.5Ni0.5O4的理论容量的36％。
此外，制造并测试了全固态电池，该全固态电池具有在350℃的基材温度下根据本发明的实施方案所沉积的LMNO阴极。完全通过物理气相沉积来沉积这个电池。从锂源、锰源、镍源和氧源向涂覆有10nm的TiO2和100nm的铂且在整个沉积过程中通过原位热电偶监测而保持在350℃下的蓝宝石基材上直接沉积LMNO阴极。从锂源、硼源、硅源和氧源在225℃下直接沉积硼硅酸锂的固态电解质。在沉积阴极和沉积电解质之间，可控地冷却该基材。从锡蒸气源和氧蒸气源再次在225℃下直接沉积SnO2阳极。在相同的真空室内一个接着一个进行这些沉积。在完成SnO2层后，且一旦将样品冷却至室温(17℃)，则(通过PVD)沉积镍集流体。
因此，在整个沉积工艺中，采用仅125℃的基材温度范围，从其组分元素的蒸气源直接沉积了所有三个阴极层、电解质层和阳极层。这证实了大致恒温的蓄电池制造，与常规薄膜蓄电池制造技术相比，这再次是高度有利的。对于每一层的基材温度的小幅调整可以使得能在仍允许单一制造工序用于整个电池的同时，优化每个材料的沉积。
图20显示了当在手套箱中在5.0V和3.0V之间循环时，在这个电池上以第一次循环的形式来自CC/CV实验的充电和放电曲线。在这个情况中，初始放容量量高达阴极的理论容量的62％，且等于40.9μAh cm-2μm-1。尽管在这个实例中在350℃下沉积LMNO，但是采用这个方法在低至150℃的基材温度下沉积的LMNO的XRD显示出膜是晶态的。因此可以预期，可以成功生产包含在150℃或高于150℃的温度下所沉积的LMNO的薄膜电池。
实验结果：堆叠热相容材料的证实
如以上已经提及的，在制造薄膜蓄电池时的问题是当一些组分层(例如非晶态电解质)不应暴露于高温时，如何安排包括高温的步骤(例如退火以使阴极层结晶)。在单一电池中，这有时可以通过以合适的顺序沉积层来安排，例如，在阴极上方沉积电解质之前沉积并退火阴极层。然而，随着在装置中的层数量的增加，这个方案变得不太实际，因为能在沉积所有需要避免热暴露的层之前沉积所有需要热处理的层的可能性一般随着层的数量减小。例如，由于必须在第一电池或任何其它之前的电池的电解质的上方沉积第二电池或任何后续电池的阴极，所以两个或更多个电池的堆叠是不可行的。因此，采用常规沉积技术来制造多层状薄膜结构是非常困难的，且在一些情况中是不可能的。
本发明提供了对于这个问题的一个解决方案。进行晶态化合物和非晶态化合物二者的各种层的恒温或准恒温沉积的能力使得能组合多个层，且不使任何层的制造影响任何之前的层的特性和品质，许多多层结构和装置的制造成为可能。
为了证实这个，沉积了电池的阵列。除以上所描述的阴极/电解质/阳极/集流体结构外，在顶部沉积了另外电池的阵列。在这种情况中，向下方电池的集流体层上直接沉积第二电池的阴极层。这产生了具有在第一电池顶部上的第二电池的材料的堆叠体。完全采用以上所描述的物理气相沉积方法来生产这个结构，其中从蒸气源直接向基材或之前沉积的层上沉积各种化合物的组分元素，伴有在层之间的温度的一些小幅改变。采用掩模配置来生产该结构，限定出在单一下方第一电池的顶部上的第二电池的阵列。对于该下方电池，由锂源、锰源和氧源向作为阴极集流体的涂覆有10nm的TiO2和100nm的铂的蓝宝石基材上直接沉积第一LMO阴极。在整个沉积过程中，通过原位热电偶监测将基材温度保持在350℃下。之后，从锂源、硼源、硅源和氧源以225℃的基材温度直接沉积包括硼硅酸锂的固态电解质。从锡源和氧源采用再次保持在225℃下的基材温度直接沉积SnO2阳极。在SnO2层完成之后，且在将样品冷却至室温(17℃)之后，(通过PVD)沉积镍集流体。在这之后，根据通过掩模所限定的位置，沉积第二电池的阵列。对于每个，以350℃的基材温度从锂源、锰源和氧源向第一电池的镍集流体上直接沉积第二LMO阴极。之后，以225℃的基材温度采用锂源、硼源、硅源和氧源从元素直接沉积第二硼硅酸锂固体电解质层。再次在225℃下，从锡和氧直接沉积SnO2阳极，且在将样品冷却至室温(17℃)后，(通过PVD)沉积顶部镍集流体。因此，以与下方电池相同的方式来沉积上方电池，且由于在该准恒温工序内的小的温度范围，该上方电池的沉积工艺对下方电池的层没有有害作用。在相同的真空室内一个接着一个进行这些沉积。
图21(a)显示了这个双电池组的SEM照片，具有可见的各个层。这个照片在顶部右边角落显示了蓝宝石基材D0，在其上沉积有两个电池。该铂集流体层标记作D1。这个层是100nm厚，且沉积作为基材处理的部分。包括LMO的第一阴极层标记作D2，且是314nm厚。包括硼硅酸锂(LBSO)的第一固态电解质层标记作D4，且是418nm厚。锡氧化物层阳极过薄以至于不能通过SEM来阐明(大约8nm)，因此没有标记。镍集流体和仍是LMO的第二阴极层标记作D3。仍是LBSO的第二固态电解质层标记作D5，且最后，组合的SnO2层(第二阳极)和第二镍集流体层标记作D6。
为了更好地指示各个层，图21(b)显示了SEM照片的示意性表征。用其对应的材料来标识不同的层。
该SEM照片显示出该多层的清晰且良好定义的结构，证实了可以采用根据本发明的实施方案的方法来获得堆叠电池的沉积，而没有层的明显破裂。这开辟了多层和堆叠装置的简单制造的可能性。需要注意的一重要特征是，在该多层之间的清晰界面，这源自本沉积方法所生产的光滑表面。由于表面特征不突出穿过层，所以这允许更薄层的采用，给出更小的装置、降低的材料成本和用于沉积和总体装置制造的减少的时间。
图22显示了在图21所示的电池组上收集的X射线衍射数据的图。这些结果证实了，在另一个顶部上的一个堆叠的顺序体沉积不会导致固态电解质的结晶，该顺序沉积包括在350℃下向之前存在的具有非晶态电解质的电池上沉积LMO阴极2小时。所观察到的仅存的晶态组分(在图中由峰表示)是那些铂(在基材内)、镍(集流体)、Al2O3(蓝宝石基材)、LiMn2O4(晶态阴极)和碳酸锂Li2CO3。在图上包括了参考线，以表明不同的峰，如下：铂(00-004-0802)，记号“^”；镍(00-004-0850)，记号“+”；蓝宝石(Al2O3)(00-010-0173)；LiMn2O4(00-035-0782)，记号“*”；及Li2CO3(00-022-1141)记号“！”。注意到当将固态电解质暴露于空气时产生晶态碳酸锂；因此这个数据源自未由上覆的阳极和集流体所保护的固态电解质的区域。
在这个双堆叠体实例中，在350℃下沉积LMO。然而，在低至150℃的基材温度下所沉积的LMO上的X射线衍射测量显示出膜是晶态(参见图7)，因此，可以预期，包含在150℃或更高温度下所沉积的LMO的薄膜电池能成功循环。类似地，以上所呈现的LMNO的结果显示出贯穿类似的基材温度范围的结晶，因此这个材料也可用于阴极。
图23显示了双电池堆叠体的示意性侧视图，以更好地描述各个层的布置。该堆叠体90包括下方电池90A和在该下方电池90A的顶部上彼此邻近的上方电池90B的阵列，其均布置在具有形成集流体层94的铂涂层的蓝宝石基材92上。在下方电池90A中，存在LMO阴极94、LBSO电解质98和SnO2阳极100。每个上方电池90B包括镍集流体102、LMO阴极104、LBSO电解质108、SnO2阳极108和镍集流体110。
图24显示了与单一电池充电至6V的放电曲线(虚线)相比较的两个堆叠电池在充电至7V之后的放电曲线(实线)。从这些测量，可以明确地看到，对于单一电池，对应于LMO/SnO2化学组成的放电电势是全部低于3.75V，且超过4V时没有观察到容量，即使是将电池充电至高达6V的电势。公知的是，当串联连接电池时，通过单一电池电势的增加来提高电势。电池串联连接的两个堆叠电池的放电曲线证实了与单一电池相比电势的增加，以在超过4V的电势下传输的显著的容量比例，因此证明了两个电池对整体电势的贡献。
温度
从以上所呈现的各种结果可以看出，存在跨越约170℃、从约180℃至350℃的基材温度范围，对于该基材温度范围，可以沉积非晶态含锂氧化物和氧氮化物化合物以及晶态含锂过渡金属化合物。因此，在该温度范围内运行允许在单一制造工艺中沉积不同材料的多个层，且极小调整温度调整或不调整温度。可将对于所有层在单个温度下运行称作“恒温”，而可将在跨越约170℃或更小的温度范围内运行视作“准恒温”。当将该工艺与采用常规技术生产这些材料的层一般所需的温度范围相比较时，这个术语是合理的描述。通常在室温(即在17℃和25℃之间)下制备非晶态化合物，而通过在高温基材上退火和沉积中的一者或两者来生产晶态化合物的温度一般是至少500℃。因此，当与一般475℃或更大的已知范围相比较时，根据本发明的170℃的范围是“准恒温”。
当然，可以采用小于170℃的温度范围，采用为了整体优化工艺所选择的范围。例如，25℃或50℃的小的温度范围对加热组件产生更少的需求，且对于基材到达各所需温度来沉积不同层之间要求更少时间。当然，这些益处还适于对于所有层采用恒定温度。在其它情形中可以优选更大的范围，例如75℃、100℃或150℃，例如，在对于晶态材料采用更高的温度以增大晶体尺寸的同时，为了保持非晶态材料的温度低以节约能量。例如，以上一些实施例包括在350℃下沉积的阴极和在225℃下沉积的电解质，给出了75℃的范围。对于其它上限温度和下限温度也可以应用多种范围。
其它材料
到目前为止，已详细描述了非晶态硼硅酸锂和掺杂氮的硼硅酸锂以及晶态LMO和LMNO的制造。然而，本发明不限于这些材料，且向已加热的基材上直接沉积组分元素的工艺适用于其它含锂氧化物和氧氮化物化合物的生产。另外的实例包括硅酸锂和硼酸锂，以及包括其它玻璃形成元素(例如锗、铝、砷和锑)的化合物。可以预期能通过根据本发明的方法来制备非晶态氧化物和氧氮化物，因为可以预期二元氧化物的化学组成与三元氧化物/氧氮化物玻璃的化学组成是非常相似的。类似地，向已加热的基材上直接沉积组分元素的工艺适用于其它晶态形式的含锂过渡金属氧化物的生产。可以用任何一种或多种过渡金属取代迄今所讨论的锰及锰加镍的实施方案。该过渡金属的化学组成是跨族充分相似的且可预测的，使得可以预期对于任何所关注的含锂过渡金属氧化物，采用本发明的方法在适中基材温度下将沉积晶态材料。对于具体应用所特别关注的材料是用作阴极的LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(NMC)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiV3O8和用作阳极的Li4Ti5O12。然而，这些材料可以用于其它应用，且不排除其它含锂过渡金属氧化物。
基材
本文所呈现的实验结果涉及向涂覆钛和铂的蓝宝石基材以及涂覆钛和铂的硅基材上所沉积的薄膜。然而如果优选，可采用其它基材。其它合适的实施例包括石英、氧化硅、玻璃、蓝宝石和包括箔的金属性基材，但是本领域技术人员将理解，其它基材材料也是合适的。对于基材的要求是，提供合适的沉积表面，且其能承受所需的加热；以其它方式，可以参考所沉积的化合物的应用根据需要来选择基材材料。
另外，本发明的实施方案同等地适用于向基材表面上和向之前在基材上沉积的或以其它方式制造的一个或多个层上直接沉积组分元素。从以上讨论的实验结果来看这是明显的，其中向另外的空的已加热的基材上沉积膜，当制造样品蓄电池时向阴极层上沉积非晶态电解质层，且当证实堆叠电池时相继沉积多个层。因此，在这个申请中，涉及“基材”、“向基材上沉积”、“向基材上共沉积”及其类似物同等地适用于“支撑一个或多个之前制造层的基材”、“向在基材上的之前制造的一层或多层上沉积”、“向在基材上之前制造的一层或多层上共沉积”等。无论是否存在插入基材和任何特别的所沉积的非晶态或晶态层之间的任何其它层，本发明同等地适用。
应用
本发明用以形成非晶态薄膜材料和晶态薄膜材料二者的方法的能力，结合例如优异离子传导率、光滑表面形貌以及良好的充电和放电容量的性能，使得该材料非常适合用作薄膜蓄电池中的电解质和电极，且预期这将是主要应用。本发明的方法容易适应于制造在装置(例如传感器、光伏电池和集成电路等)内的蓄电池部件，其中可以提供单一电池和堆叠电池。然而，该材料不限于用作蓄电池件，且该方法可以用于为了任何其它应用而沉积非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物和晶态含锂过渡金属氧化物的层。可能的实例包括传感器、锂分隔体、界面改性剂和电致变色装置中的离子导体。
另外，可以在不是层状布置的相邻布置中根据本发明来沉积薄膜。
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Claims (29)

1.一种用于制备多层薄膜结构的气相沉积方法，该方法包括：
提供准备用于第一层的化合物和准备用于第二层的化合物的每个组分元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、氧源、一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源，及一种或多种过渡金属的一个或多个源；
将基材加热至第一温度；
向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种过渡金属的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层；
将该基材加热至第二温度；以及
向已加热的基材上共沉积来自至少锂、氧和该一种或多种玻璃形成元素的蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应，以形成非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层；
其中该第一温度和该第二温度在大致170℃或更小的温度范围内。
2.根据权利要求1的气相沉积方法，其中在该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层之前，沉积该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层。
3.根据权利要求1的气相沉积方法，其中在该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层之前，沉积该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。
4.根据权利要求1至3中任一项的气相沉积方法，其中该温度范围是大致从180℃至350℃。
5.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中该第一温度和第二温度在大致150℃或更小、或大致100℃或更小、或大致75℃或更小、或大致50℃或更小、或大致25℃或更小、或大致10℃或更小、或大致5℃或更小的范围内。
6.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中该第一温度是大致350℃，且该第二温度是大致225℃。
7.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中该第一温度和第二温度是大致相等的。
8.根据权利要求7的气相沉积方法，其中该第一温度和第二温度均是大致225℃。
9.根据权利要求1至8中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种过渡金属的一个或多个源包括锰源且该晶态含锂金属氧化物化合物是锂锰氧化物；或者该一种或多种过渡金属的一个或多个源包括锰源和镍源且该晶态含锂金属氧化物化合物是锂锰镍氧化物。
10.根据权利要求1至8中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种过渡金属的一个或多个源包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种中的每个的源。
11.根据权利要求1至10中任一项的气相沉积方法，其中该蒸气源进一步包括氮源，且该非晶态化合物是含锂氧氮化物化合物。
12.根据权利要求1至10中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源包括硼源和硅源，且该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物是硼硅酸锂，或者该一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源包括硼源和硅源，该蒸气源进一步包括氮源，且该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物是掺杂氮的硼硅酸锂。
13.根据权利要求1至10中任一项的气相沉积方法，其中该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物是硅酸锂、氧氮硅酸锂、硼酸锂或氧氮硼酸锂。
14.根据权利要求1至11中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种玻璃形成元素的一个或多个源包括硼、硅、锗、铝、砷和锑中的一种或多种的源。
15.根据权利要求1、2或4至14中任一项的气相沉积方法，其中向该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层上沉积该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。
16.根据权利要求1至15中任一项的气相沉积方法，其中沉积该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层以形成薄膜蓄电池的阴极，且沉积该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层以形成薄膜蓄电池的电解质。
17.根据权利要求1至16中任一项的气相沉积方法，且进一步包括在该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层和/或该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层上形成一个或多个另外的层。
18.根据权利要求17的气相沉积方法，其中通过从准备用于另外的层的化合物的每个组分元素的蒸气源向该基材上共沉积该准备用于另外的层的化合物的组分元素来形成至少一个另外的层，其中该组分元素在该基材上反应，以形成准备用于该另外的层的化合物的层。
19.根据权利要求18的气相沉积方法，其中当形成第三层时，将基材加热至第三温度，且该第一温度、第二温度和第三温度在大致170℃或更小的温度范围内。
20.根据权利要求19的气相沉积方法，其中该第一温度、第二温度和第三温度大致相等。
21.根据权利要求17至20中任一项的气相沉积方法，其中沉积该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层以形成薄膜蓄电池的阴极，沉积该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层以形成薄膜蓄电池的电解质，且该一个或多个另外的层包括至少薄膜蓄电池的阳极。
22.根据权利要求17至20中任一项的气相沉积方法，其中沉积该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层以形成第一薄膜蓄电池的阴极，沉积该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层以形成该第一薄膜蓄电池的电解质，且该一个或多个另外的层包括至少该第一薄膜蓄电池的阳极和形成在该第一薄膜蓄电池上以形成蓄电池组的第二薄膜蓄电池的阴极、电解质和阳极。
23.一种制造蓄电池的方法，包括采用根据权利要求1至20中任一项的气相沉积方法以晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式沉积该蓄电池的阴极和以非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式沉积该蓄电池的电解质。
24.一种蓄电池，包括晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式的阴极和非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式的电解质，该阴极和电解质是采用根据权利要求1至20中任一项的气相沉积方法所沉积的。
25.一种电子装置，包括蓄电池，该蓄电池具有晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式的阴极和非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层的形式的电解质，该阴极和电解质是采用根据权利要求1至20中任一项的气相沉积方法所沉积的。
26.一种样品，包括采用根据权利要求1至20中任一项的气相沉积方法在基材上沉积的晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层和非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层。
27.一种蓄电池组，包括第一薄膜电池和堆叠在该第一薄膜电池上的至少一个第二薄膜电池，其中每个薄膜电池包括阴极和电解质，该阴极包括晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层，该电解质包括非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物的层，且该阴极和电解质是采用根据权利要求1至20中任一项的气相沉积方法所沉积的。
28.根据权利要求27的蓄电池组，其中该晶态含锂过渡金属氧化物化合物包括锂锰氧化物或锂锰镍氧化物。
29.根据权利要求27或权利要求28的蓄电池组，其中该非晶态含锂氧化物或氧氮化物化合物包括硼硅酸锂或掺杂氮的硼硅酸锂。
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