CN108461709A - 一种共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法。本发明的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法可以同时进行多种蒸料的蒸发镀膜，而且可以根据设定各个蒸料的蒸发速度来得到不同原子比例组分的薄膜，当需要蒸发镀膜获得不同成分的薄膜时，直接替换蒸料即可，流程简单快捷，生产效率高，符合大规模生产的需求。

Description

一种共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法。
【背景技术】
离子电池商业化应用以来，其主要的正极材料包括：LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4等。随着科技的发展，电子设备和电动汽车的对锂电池的提出了更高的要求，这一类正极材料的电压较低、容量较小的缺点日渐凸显出来。在新一代的正极材料中，高电压高理论容量金属氧化物LiβMxNyQzOα受到了广泛的关注。这一类正极材料具有较高的放电电压平台和较高的理论容量，因此未来有望在消费电子产品、电动工具和电动汽车领域得到推广。
这一类正极材料常见的制备方法是运用化学手段，采用固相生长或液相生长法制备，制备步骤较多、流程较长，且针对每一种具体材料需要设计各自的制备流程，较为复杂。
【发明内容】
针对上述问题，本发明提供一种共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法。
本发明解决技术问题的方案是提供一种共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，该共蒸发过程在蒸发腔内进行，所述蒸发腔具有多个蒸发位，多个蒸发位上产生的原子通过一汇流口并在汇流口处进行混合，该共蒸发制备金属氧化物正极的方法包括以下步骤：
S1：在多个蒸发位上安装多个蒸料并提供待镀膜基片，其中多个蒸料包括多个金属蒸料或者包括至少一金属蒸料和至少一金属氧化物蒸料；
S2：对蒸发腔进行抽真空；
S3：按预定待镀膜中各原子组分比例设定每个蒸料的蒸发速度并开始共蒸发以对汇流口处的待镀膜基片沉积预定原子组分比例的膜。
优选地，所述蒸发位包括阻蒸位和/或电子束蒸发位，所述阻蒸位用于蒸发熔点低的蒸料，所述电子束蒸发位用于蒸发熔点高的蒸料。
优选地，所述蒸料包括锂金属或者锂金属氧化物，所述锂金属或者锂金属氧化物在阻蒸位进行蒸发。
优选地，所述阻蒸位采用金属钽作为蒸发舟。
优选地，当多个蒸料包括多个金属蒸料时，所述制备金属氧化物正极的方法在步骤S2～S3之间进一步包括以下步骤：
S21：向蒸发腔内注入含氧气体。
优选地，所述步骤S2中蒸发腔的真空度为10-7～10-5Torr。
优选地，所述步骤S3包括以下步骤：
S31：移动待镀膜基片经过汇流口处以进行沉积镀膜。
优选地，所述基片的移动速度为0.1mm/min～1mm/min。
优选地，该共蒸发制备金属氧化物正极的方法在步骤S3之后进一步包括以下步骤：
S5：由机械手取出蒸发镀膜后的基片。
优选地，所述制备金属氧化物正极的方法在步骤S3和S5之间执行以下步骤：
S4:向蒸发腔内注入常压气体或者使蒸发腔与外界连通。
与现有技术相比，本发明的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，该共蒸发过程在蒸发腔内进行，所述蒸发腔具有多个蒸发位，多个蒸发位上产生的原子通过一汇流口并在汇流口处进行混合，该共蒸发制备金属氧化物正极的方法包括以下步骤：S1：在多个蒸发位上安装多个蒸料并提供待镀膜基片，其中多个蒸料包括多个金属蒸料或者包括至少一金属蒸料和至少一金属氧化物蒸料；S2：对蒸发腔进行抽真空；S3：按预定待镀膜中各原子组分比例设定每个蒸料的蒸发速度并开始共蒸发以对汇流口处的待镀膜基片沉积预定原子组分比例的膜。本发明的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法可以同时进行多种蒸料的蒸发镀膜，而且可以根据设定各个蒸料的蒸发速度来得到不同原子比例组分的薄膜，当需要蒸发镀膜获得不同成分的薄膜时，直接替换蒸料即可，流程简单快捷，生产效率高，符合大规模生产的需求。
另外，基片在蒸发镀膜的过程中是匀速经过汇流口的，从而确保基片上沉积的薄膜具有良好的均匀性。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例的共蒸发装置的结构示意图。
图2是本发明第一实施例的共蒸发装置的变形实施例的结构示意图。
图3是本发明第二实施例的制备电极的设备的结构示意图。
图4是本发明第三实施例的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参考图1，本发明的第一实施例提供一种共蒸发装置10，所述共蒸发装置10包括多个蒸发位11、挡板16、蒸发腔15以及基片台17，所述多个蒸发位11、挡板16和基片台17均收纳在蒸发腔15内，所述挡板16设置在多个蒸发位11和基片台17之间，所述挡板16上开设有通孔161，所述多个蒸发位11用于安装多种蒸料，所述多个蒸发位11上的多个蒸料蒸发产生的多个原子汇合在通孔161处形成一混合沉积源，所述基片台17用于承载基片20且相对于通孔161可移动。作为一种变形，基片台17也可以直接设置在通孔161的下方，混合沉积源直接对放置在基片台17上的基片20进行镀膜。所述挡板16的直径或边长为40mm～100mm，可以理解，所有挡板16的尺寸可以根据基片台17的尺寸进行设定，所述挡板16的材质为金属材质。所述通孔161的孔径或边长为1μm～0.1mm，通孔161的孔径与所需镀膜厚度和基片20的尺寸有关，可以根据不同的需要进行设定。
所述蒸发位11设置有加热装置111和蒸料承载装置113，所述蒸料承载装置113设置在加热装置111上方，即加热装置111设置在蒸料承载装置113远离基片台17的一侧，所述蒸料承载装置113用于承载蒸料，所述加热装置111通电后可对蒸料承载装置113进行加热使蒸料蒸发出原子。所述蒸发位11可以是阻蒸位和电子束蒸发位中的一种或两种，当所述蒸发位11是阻蒸位时，所述加热装置111为电阻加热装置，所述蒸料承载装置113为蒸发舟，由于电阻加热装置的加热温度有限，阻蒸位通常用于蒸发熔点较低的蒸料，例如金属锂或者锂的氧化物、氧化锰等，当蒸料为金属锂或者锂的氧化物时，蒸发舟的材质为金属材质，优选为钽。当所述蒸发位11是电子束蒸发位时，所述加热装置111为电子枪，所述蒸料承载装置113为坩埚，电子枪发出电子，电子在磁场的控制和加速下到达上方的坩埚内轰击并加热熔化蒸料，从而使蒸料原子蒸发，电子枪的能量较高，电子束蒸发位通常用于蒸发熔点较高的蒸料，例如Ni、NiO、Cr、Cr2O3等一些熔点较高的金属或金属氧化物。
另外，所述共蒸发装置10还包括多个引导管13，多个引导管13的一端分别与多个蒸发位11一一对应连接，另一端汇合在通孔161处，从而位于各个蒸发位11的蒸料蒸发产生的多种原子在通孔161处形成混合沉积源。通过设置多个引导管13，将蒸发出的原子引导至汇流口。
可以理解，所述蒸发腔15内设有轨道(图未示)，所述基片台17可沿轨道移动。当基片台17承载着基片20移动并经过汇流口时，位于汇流口处的混合沉积源对承载在基片台17上的基片20进行镀膜。优选的，所述基片台17是匀速移动的，所述基片台17的移动速度为0.1mm/min～1mm/min，进一步优选为0.2mm/min。可以理解，所述基片台17的尺寸可以根据实际需要进行设定，例如进行样品制备时，基片台17上只放置有一块或几块基片20，则基片台17的尺寸可以较小；而当进行大批量生产时，基片台17上通常会设置有数以十计、百计或者更多的基片20，基片台17的尺寸就需要适当地增大。
另外，所述共蒸发装置10还包括一冷却元件12，其设置在蒸发腔15内，其可将挡板16上的热量传导走从而使挡板16的温度维持在10℃～50℃之间。例如，所述冷却元件12为水冷装置，在挡板16上设置有密封的水流通道(图未示)，冷却元件12向挡板16上的水流通道中通入低温液体，从而对挡板16进行降温，及时将挡板16上的热量传导走。或者所述冷却元件12直接与挡板16接触以直接传导走挡板16的热量。
请参考图2，作为一种变形，所述挡板16的数量为两块，两块挡板16之间成角度设置，两者之间的角度为10°～170°，优选为30°～150°，两个挡板16之间形成有缝隙163。多个蒸发位11上蒸发产生的多个原子汇合在缝隙163处以形成混合沉积源，然后沉积在基片上形成薄膜。可以理解，所述共蒸发装置10包括至少一挡板16，至少一挡板16形成一汇流口，多个蒸发位11上的多个蒸料蒸发产生的多个原子汇合在汇流口处形成一混合沉积源，该汇流口即为上述的通孔161或缝隙163。
请参考图3，本发明第二实施例还提供一种制备电极的设备1，所述制备电极的设备1包括如第一实施例所述的共蒸发装置10和手套箱30，所述共蒸发装置10设置在手套箱30中，所述手套箱30中填充有保护性气体，所述保护性气体优选为惰性气体。所述手套箱30内设置有机械手(图未示)，其用于转移基片20。
所述制备电极的设备1还包括抽真空装置40，所述抽真空装置40设置在手套箱30内，且所述抽真空装置40与共蒸发装置10的蒸发腔15相连，其用于对蒸发腔15进行抽真空处理。
所述制备电极的设备还包括注气装置50，所述注气装置50也设置在手套箱30内，所述注气装置50与共蒸发装置10的蒸发腔15相连，其可向共蒸发装置中注入气体，所注入的气体可以是惰性气体、氧气或者常压气体等。
请参考图4，本发明的第三实施例提供一种共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，该共蒸发的过程在蒸发腔内进行，可以理解，所述蒸发腔也是设置在一封闭空间内的，所述封闭空间内填充有保护性气体，优选为惰性气体，所述蒸发腔具有多个蒸发位，多个蒸发位上产生的原子通过一汇流口并在汇流口处进行混合形成一混合沉积源。优选的，所述蒸发腔设定有多个通道，多个通道分别对多个蒸发位上蒸发产生的原子进行引导并通过一汇流口，多种原子在汇流口处进行混合。所述共蒸发制备金属氧化物正极的方法包括以下步骤：
S1：在多个蒸发位上安装多个蒸料并提供待镀膜基片，其中多个蒸料包括多个金属蒸料或者包括至少一金属蒸料和至少一金属氧化物蒸料；
S2：对蒸发腔进行抽真空；
S3：按预定待镀膜中各原子组分比例设定每个蒸料的蒸发速度并开始共蒸发以对汇流口处的待镀膜基片沉积预定原子组分比例的膜。
可以理解，本实施例的共蒸发制备金属氧化物正极的方法优选采用第一实施例的共蒸发装置10来进行镀膜。
可以理解，在所述步骤S1中，分别在多个蒸发位上安装多个蒸料，多个蒸料在共蒸发过程中会分别产生各自的原子，多种原子在汇流口处混合形成一多原子的混合沉积源。优选的，每种蒸料的原子分别在蒸发腔内的多条通道中流动至一汇流口。多个蒸料包括多个金属蒸料和/或多个金属氧化物蒸料，在已知的电池材料中，锂具有3860mAh*g-1的大容量和最负的电势(-3.040V vs.SHE)，锂成为了电极材料的首选，故而，优选的，多个蒸料中至少包括金属锂或者金属锂的氧化物。多种蒸料同时进行蒸发，大大提高了生产效率。所述多个蒸发位包括阻蒸位和/或电子束蒸发位，所述阻蒸位用于蒸发易蒸发的蒸料，所述电子束蒸发位用于蒸发难蒸发的蒸料，例如金属锂或者锂的氧化物的熔点较低，其须放置于阻蒸位进行蒸发，而比如熔点较高的金属需要置于电子束蒸发位来进行蒸发。还可以理解，当金属锂或者锂的氧化物放置于阻蒸位进行蒸发时，阻蒸位的蒸发舟的材质为高熔点金属材质且不会和锂原子发生反应，优选金属钽作为蒸发舟的材料。
可以理解，在所述步骤S2中，为了防止在共蒸发过程中蒸发腔内的空气会产生杂质原子，故而需要对蒸发腔进行抽真空处理。抽完真空后蒸发腔内的真空度为10-7～10- 5Torr，优选为10-6Torr。
可以理解，在所述步骤S3中，可以根据预定的薄膜的原子组分比例计算得到每个蒸料的组分比例，继而计算得到每个蒸料的蒸发速度，从而根据计算结果对每个蒸料的蒸发速度进行调整，操作十分方便，生产效率高。
可以理解，在所述步骤S3具体包括以下步骤：
S31：移动待镀膜基片经过汇流口处以进行沉积镀膜。移动待镀膜基片，当其经过汇流口处时，位于汇流口处的多种原子的混合沉积源即对基片进行镀膜。优选的，待镀膜基片是匀速移动的，从而使待镀膜基片的每个部位经过混合沉积源的时间是一致的，因此沉积在基片每个位置处的薄膜的原子组分比例是相同的，从而确保镀膜的均匀性。所述基片的移动速度为0.1mm/min～1mm/min，优选为0.2mm/min，基片的移动速度在此范围内时，沉积形成的薄膜均匀性较佳。作为一种变形，也可以直接将基片置于汇流口处进行镀膜即可。
另外，在步骤S3中同时设定基片的移动速度。所有的设定都是在共蒸发开启前完成，等到共蒸发开始后计算机按照程序控制执行对应的动作。
可以理解，当多个蒸料包括多个金属蒸料时，所述制备金属氧化物正极的方法在步骤S2～S3之间进一步包括以下步骤：
S21：向蒸发腔内注入含氧气体。当所有蒸料都是金属蒸料时，蒸料中缺乏氧原子，故而需要通入一些含氧气体作为氧原子的来源，含氧气体可以是氧气或者臭氧或者其它可以提供氧原子但又不会在共蒸发过程中引入杂质原子的气体，优选为高纯氧气。以制备LiNi0.5Mn1.5O4正极为例，当蒸料为金属锂、金属镍和金属锰时，由于所有的蒸料都是金属蒸料，蒸料本身不提供氧原子，故而在共蒸发过程中需要通入高纯氧气来作为氧原子的提供源，以制备出LiNi0.5Mn1.5O4正极。当蒸料为金属锂、金属镍和氧化锰时，蒸料本身包含有氧原子，在共蒸发过程中氧原子也会被激发，故而无需再通入高纯氧气来提供氧原子，即可制备出LiNi0.5Mn1.5O4正极。
另外，可以根据所需薄膜组分中的原子比例结合蒸料的原子组分设定每个蒸料的蒸发速度。例如，需要制备薄膜组分为LiβMxNyQzOα的金属氧化物正极，其中M,N,Q代表Ni,Mn,Co,Cr,Ti,V,Fe等金属元素中的一种。其中0≤x,0≤y,0≤z，α,β依据M、N、Q的价态而确定。当薄膜组分为LiNi0.5Mn1.5O4，蒸料为金属Li、金属Ni、金属Mn时，设定其它条件均相同，需要设定金属Mn的蒸发速度是金属Ni的蒸发速度的3倍，设定金属Li的蒸发速度是金属Ni的蒸发速度的2倍；或者当蒸料为金属Li、NiO、Mn2O3时，设定其它条件均相同，需要设定Mn2O3的蒸发速度是金属Ni的蒸发速度的1.5倍，金属Li的蒸发速度是金属Ni的蒸发速度的2倍。可以理解，控制蒸料的蒸发速度是通过控制蒸发位的工作功率来实现的。
另外，所述共蒸发制备金属氧化物正极的方法还包括以下步骤：
S4：向蒸发腔中充入常压气体；
S5:由机械手取出蒸发镀膜后的基片。
可以理解，由于在进行共蒸发的过程中蒸发腔内是处于真空状态的，故而在取出蒸发镀膜后的基片之前需要将蒸发腔内的压强恢复至常规压强或者常规压强值附近。作为一种变形，所述步骤S4可以省略，让蒸发腔与外界连通即可。
在所述步骤S5中，通常情况下，蒸发腔是设置在一密闭环境中的，例如设置在手套箱中，利用机械手取出蒸发镀膜完成后的基片以进行接下来的处理流程，整个过程都是自动化控制的，提高了生产效率。
接下来以制备LiNi0.5Mn1.5O4正极来做示范性说明。
制备LiNi0.5Mn1.5O4正极的过程为：
步骤S1：在一个阻蒸位上安装金属Li，使用金属钽作为蒸发舟，在另一个阻蒸位上安装Mn2O3，使用金属钨作为蒸发舟，在一个电子束蒸发位上安装NiO，使用Al2O3坩埚；
步骤S2：对蒸发腔进行抽真空处理，真空度为10-6Torr；
步骤S3：设定Mn2O3的蒸发速度是NiO的蒸发速度的1.5倍，Li的蒸发速度是NiO的蒸发速度的2倍，开始共蒸发以对汇流口处的带镀膜基片进行镀膜。
步骤S4：镀膜完成后，断开电源，恢复蒸发腔内的气压；
步骤S5：利用机械手取出蒸发镀膜后的基片。
经过上述一系列步骤后即可制得LiNi0.5Mn1.5O4正极，整个工艺流程简单，可以同时进行多种蒸料的蒸发镀膜，而且可以根据设定各个蒸料的蒸发速度来得到不同原子比例组分的薄膜，当需要蒸发获得不同成分的薄膜时，直接替换蒸料即可，流程简单快捷，生产效率高，符合大规模生产的需求。
与现有技术相比，本发明的共蒸发制备金属氧化物正极的方法，该共蒸发过程在蒸发腔内进行，所述蒸发腔具有多个蒸发位，多个蒸发位上产生的原子通过一汇流口并在汇流口处进行混合，该共蒸发制备金属氧化物正极的方法包括以下步骤：S1：在多个蒸发位上安装多个蒸料并提供待镀膜基片，其中多个蒸料包括多个金属蒸料或者包括至少一金属蒸料和至少一金属氧化物蒸料；S2：对蒸发腔进行抽真空；S3：按预定待镀膜中各原子组分比例设定每个蒸料的蒸发速度并开始共蒸发以对汇流口处的待镀膜基片沉积预定原子组分比例的膜。本发明的共蒸发制备金属氧化物正极的方法可以同时进行多种蒸料的蒸发镀膜，而且可以根据设定各个蒸料的蒸发速度来得到不同原子比例组分的薄膜，当需要蒸发镀膜获得不同成分的薄膜时，直接替换蒸料即可，流程简单快捷，生产效率高，符合大规模生产的需求。
另外，基片在蒸发镀膜的过程中是匀速经过汇流口的，从而确保基片上沉积的薄膜具有良好的均匀性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，该共蒸发过程在蒸发腔内进行，所述蒸发腔具有多个蒸发位，多个蒸发位上产生的原子通过一汇流口并在汇流口处进行混合，其特征在于：该共蒸发制备金属氧化物正极的方法包括以下步骤：
S1：在多个蒸发位上安装多个蒸料并提供待镀膜基片，其中多个蒸料包括多个金属蒸料或者包括至少一金属蒸料和至少一金属氧化物蒸料；
S2：对蒸发腔进行抽真空；
S3：按预定待镀膜中各原子组分比例设定每个蒸料的蒸发速度并开始共蒸发以对汇流口处的待镀膜基片沉积预定原子组分比例的膜。
2.如权利要求1所述的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，其特征在于：所述蒸发位包括阻蒸位和/或电子束蒸发位，所述阻蒸位用于蒸发熔点低的蒸料，所述电子束蒸发位用于蒸发熔点高的蒸料。
3.如权利要求2所述的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，其特征在于：所述蒸料包括锂金属或者锂金属氧化物，所述锂金属或者锂金属氧化物在阻蒸位进行蒸发。
4.如权利要求3所述的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，其特征在于：所述阻蒸位采用金属钽作为蒸发舟。
5.如权利要求1所述的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，其特征在于：当多个蒸料包括多个金属蒸料时，所述制备金属氧化物正极的方法在步骤S2～S3之间进一步包括以下步骤：
S21：向蒸发腔内注入含氧气体。
6.如权利要求1所述的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，其特征在于：所述步骤S2中蒸发腔的真空度为10-7～10-5Torr。
7.如权利要求1所述的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，其特征在于：所述步骤S3包括以下步骤：
S31：移动待镀膜基片经过汇流口处以进行沉积镀膜。
8.如权利要求7所述的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，其特征在于：所述基片的移动速度为0.1mm/min～1mm/min。
9.如权利要求1所述的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，其特征在于：该共蒸发制备金属氧化物正极的方法在步骤S3之后进一步包括以下步骤：
S5：由机械手取出蒸发镀膜后的基片。
10.如权利要求9所述的共蒸发制备锂电池金属氧化物正极的方法，其特征在于：所述制备金属氧化物正极的方法在步骤S3和S5之间执行以下步骤：
S4:向蒸发腔内注入常压气体或者使蒸发腔与外界连通。
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