CN110709950A - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，将磷含量为28.3质量％以下、并包含游离硫的硫化磷用于原料。

Description

硫化物固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
近年来，随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或者通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。从高能量密度的观点来看，在电池中，锂离子电池备受瞩目。
由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构及材料方面进行改善。与之相对地，由于将电解液变为固体电解质从而使电池全固体化的锂离子电池在电池内不使用可燃性有机溶剂，所以被认为可以实现安全装置的简化，且制造成本和生产性优秀。
作为锂离子电池所采用的固体电解质，公知有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质的晶体结构已有各种各样的结构。从扩大能够使用电池的温度区域的观点来看，适合采用在较宽的温度范围内结构难以变化的稳定的晶体结构。此外，要求离子传导率高的结构。作为这样的硫化物固体电解质，例如，已开发了具有硫银锗矿(Argyrodite)型晶体结构的硫化物固体电解质(例如，参照专利文献1～5、非专利文献1)。
此外，在专利文献6中公开有使用通过31PNMR光谱解析所确定的规定的硫化磷作为原料的硫化物玻璃的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-540396号公报
专利文献2：国际公开WO2015/011937
专利文献3：国际公开WO2015/012042
专利文献4：日本特开2016-24874号公报
专利文献5：国际公开WO2016/104702
专利文献6：国际公开WO2016/67631
非专利文献
非专利文献1：《电气化学会第82回演讲要旨集》(2015)，2H08
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，该硫化物固体电解质示出较高的离子传导率。
本发明人们通过31PNMR光谱解析确认了在一般的市售的五硫化二磷中不仅包含分子式为P4S10的五硫化二磷，还包含以P4S9以及P4S7等分子式表示的硫化磷。并且发现了根据用于原料的硫化磷的磷含量，得到的硫化物固体电解质的离子传导率不同。
此外，还发现了即使在将磷含量偏离规定的值的硫化磷用于原料的情况下，通过添加磷含量不同的其他硫化磷，调整硫化磷整体的磷含量，从而使得到的硫化物固体电解质的离子传导率提高。
此外，还发现了在用于原料的硫化磷的磷含量较高的情况下，通过使用单体硫调整硫化磷的磷含量，从而使得到的硫化物固体电解质的离子传导率提高。
根据本发明的一实施方式，能够提供一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，将磷含量为28.3质量％以下、并包含游离硫的硫化磷用于原料。
此外，根据本发明的一实施方式，能够提供一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，使用在硫化磷中添加单体硫、并使相对于所述硫化磷与单体硫的合计质量的磷含量调整至28.3质量％以下的原料。
根据本发明的一实施方式，能够提供一种具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，该硫化物固体电解质示出较高的离子传导率。
附图说明
图1是硫化磷A～E的31PNMR光谱。
图2是在实施例1、实施例2以及比较例1～3中得到的中间体的XRD图谱。
图3是在实施例1、实施例2以及比较例1～3中得到的硫化物固体电解质的XRD图谱。
图4是在实施例7、实施例8以及比较例3中得到的中间体的XRD图谱。
图5是在实施例7、实施例8以及比较例3中得到的硫化物固体电解质的XRD图谱。
图6是在实施例9、实施例10以及比较例3中得到的中间体的XRD图谱。
图7是在实施例9、实施例10以及比较例3中得到的硫化物固体电解质的XRD图谱。
具体实施方式
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法将磷含量为28.3质量％以下、并包含游离硫的硫化磷用于原料。
在一般的市售的五硫化二磷中不仅包含分子式为P4S10的五硫化二磷，还包含以P4S9以及P4S7等分子式表示的硫化磷。并且，硫化磷的磷含量越多，硫化磷中所包含的P4S9呈现增加的倾向，硫化磷的磷含量越少，硫化磷中所包含的P4S9呈现减少的倾向。此外，硫化磷的磷含量越多，呈现包含更多的游离硫的倾向。
在本实施方式中，通过将磷含量较少的硫化磷用于原料，从而能够得到P2S6 4-结构的含量较少的热处理(烧制)前的硫化物固体电解质的中间体。如果中间体中所包含的P2S6 4-结构较少，则在通过中间体的热处理而得到的硫化物固体电解质中难以形成杂质相，从而能够作为具有高离子传导率的硫化物固体电解质。另外，中间体在X射线衍射测量中被观察到示出玻璃的空心圆环图案。在中间体的X射线衍射图谱中，除空心圆环图案以外，也可以包含源自原料的峰以及硫银锗矿晶体的峰。
在本实施方式中，用于原料的硫化磷包含游离硫。由此，得到的硫化物固体电解质的离子传导率变高。优选为硫化磷包含0.2～2.5质量％的游离硫。另外，游离硫是指在硫化磷中所包含的单体硫，如实施例所示，能够通过高速液相色谱法(HPLC)确认含量。
用于原料的硫化磷的磷含量(相对于硫化磷与游离硫的合计质量的磷含量)只要在28.3质量％以下即可，优选为28.2质量％以下，更优选为28.0质量％以下，进一步优选为27.8质量％以下，特别优选为27.7质量％以下。也可以使用2种以上的磷含量为28.3质量％以下的硫化磷。
对于硫化磷的磷含量的下限并没有特别限定，但如果磷含量过低，则存在游离硫增加的可能性，因此只要为27.0质量％以上即可。
在本申请中，如实施例所示，通过由HPLC测量出的源自游离硫的硫原子的含量对由ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)测量出的硫化磷的磷含量进行校正，从而能够求出硫化磷的磷含量。
在本实施方式中，通过混合磷含量不同的2种以上的硫化磷，能够调整磷含量。通过将磷含量不同的2种以上的硫化磷用于原料，从而能够得到P2S6 4-结构的含量较少的硫化物固体电解质的中间体，因此能够作为具有高离子传导率的硫化物固体电解质。
用于原料的磷含量不同的2种以上的硫化磷优选为磷含量超过28.0质量％的硫化磷与磷含量为28.0质量％以下的硫化磷，更优选为磷含量超过28.2质量％的硫化磷与磷含量为27.9质量％以下的硫化磷，进一步优选为磷含量超过28.3质量％的硫化磷与磷含量为27.8质量％以下的硫化磷，特别优选为磷含量超过28.4质量％的硫化磷与磷含量为27.7质量％以下的硫化磷。
对于硫化磷的磷含量的下限并没有特别限定，但如果磷含量过低，则存在游离硫增加的可能性，因此只要为27.0质量％以上即可。同样地，对于硫化磷的磷含量的上限并没有特别限定，但只要为29.0质量％以下即可。
作为用于原料的硫化磷，在使用磷含量为28.0质量％以下的硫化磷的情况下，优选为该硫化磷包含0.2～2.5质量％的游离硫。
作为用于原料的硫化磷，在使用磷含量超过28.0质量％的硫化磷的情况下，优选为该硫化磷不包含游离硫。在本申请中，“不包含游离硫”是指，硫化磷的游离硫的含量不足0.2质量％，更优选为不足0.15质量％，进一步优选为不足0.1质量％。
[第2实施方式]
本发明的第2实施方式的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的制造方法，使用在硫化磷中添加单体硫、并将相对于硫化磷与单体硫的合计质量的磷含量调整至28.3质量％以下的原料。
在本实施方式中，通过在磷含量较多的硫化磷中组合单体硫作为原料使用，能够得到P2S6 4-结构的含量较少的硫化物固体电解质的中间体，从而能够作为具有高离子传导率的硫化物固体电解质。
用于原料的硫化磷的磷含量也可以超过28.3质量％。如果磷含量超过28.3质量％，则得到的硫化物固体电解质的离子传导率呈现降低的倾向。因此，例如通过将单体硫添加至原料，使得相对于硫化磷与单体硫的合计质量的磷含量降到28.3质量％以下，从而能够提高得到的硫化物固体电解质的离子传导率。硫化磷的磷含量可以超过28.4质量％，也可以与最终调整的相对于硫化磷与单体硫的合计质量的磷含量相匹配，而使用28.3质量％以下的磷含量的硫化磷。
对于硫化磷的磷含量的上限并没有特别限定，例如为29.0质量％以下。
在本实施方式中，用于原料的硫化磷优选为不包含游离硫。
用于原料的硫化磷与单体硫的掺混比为，以相对于硫化磷与单体硫的合计质量的磷含量(磷/(硫化磷+单体硫))达到28.3质量％以下的方式进行掺混即可。相对于硫化磷与单体硫的合计质量的磷含量优选为28.0质量％以下，更优选为27.9质量％以下，进一步优选为27.8质量％以下，特别优选为27.7质量％以下。
在第1实施方式以及第2实施方式中，能够通过溶液31PNMR光谱解析求出硫化磷中所包含的各个成分(例如，P4S10、P4S9以及P4S7)的确定以及含有率。P4S10能够通过在56.6ppm以上57.1ppm以下的范围内出现的峰来确定。P4S9能够通过在57.2ppm以上58.3ppm以下、以及63.0ppm以上64.5ppm以下的范围内出现的峰来确定。P4S7能够通过在84.0ppm以上86.0ppm以下、以及110.0ppm以上113.0ppm以下的范围内出现的峰来确定。
通过将各个峰的面积除以所测量的所有峰的峰面积的合计，能够计算各个成分的含有率(磷基准：mol％)。通过上述方法计算出的各个成分的含有率表示硫化磷中所包含的磷在各个成分所占的比例。在本申请中，如下所述地表示各个峰的面积。
面积A：在溶液31PNMR光谱解析中，在-201ppm以上201ppm以下的范围内所测量的所有峰的峰面积的合计
面积B：同样在57.2ppm以上58.3ppm以下、以及63.0ppm以上64.5ppm以下的范围内出现的峰(源自P4S9)的峰面积
面积C：同样在56.6ppm以上57.1ppm以下的范围内出现的峰(源自P4S10)的峰面积
面积D：同样在84.0ppm以上86.0ppm以下、以及110.0ppm以上113.0ppm以下的范围内出现的峰(源自P4S7)的峰面积
面积E1：同样在18.0ppm以上20.0ppm以下、46.0ppm以上49.0ppm以下、79.0ppm以上81.0ppm以下、以及90.0ppm以上92.0ppm以下的范围内出现的峰(源自PPS(多硫化磷：结构不明的聚合物状硫化磷))的峰面积的合计
面积E2：在-201ppm以上201ppm以下的范围中，在与上述B、C、D、E1相当的范围以外的范围内出现的峰的峰面积的合计
另外，将E1与E2的峰面积的合计设为面积E。
在使用磷含量为28.3质量％以下的硫化磷的情况下，通过上述方法表示各个峰的面积的情况下，优选为将满足下述式(1)的硫化磷用于原料。
0≤100×B/A≤46.0 (1)
式(1)的B/A的值较小表示作为原料的硫化磷中的P4S9的含有率较低。通过将满足式(1)的硫化磷用于原料，从而推断能够抑制P2S6 4-结构的生成。
在本实施方式中，优选为满足下述式(10)，更优选为满足下述式(11)，进一步优选为满足下述式(12)，特别优选为满足下述式(13)，最优选为满足下述式(14)。
0≤100×B/A≤40 (10)
0.01≤100×B/A≤40 (11)
0.1≤100×B/A≤39 (12)
0.5≤100×B/A≤35 (13)
1≤100×B/A≤20 (14)
优选为作为原料使用的硫化磷满足下述式(2)。
38.0≤100×C/A≤100 (2)
式(2)的C/A的值较大表示作为原料的硫化磷中的P4S10的含有率较高。通过将满足式(2)的硫化磷用于原料，从而能够抑制P2S6 4-结构的生成。
在本实施方式中，优选为满足下述式(20)，更优选为满足下述式(21)，进一步优选为满足下述式(22)，特别优选为满足下述式(23)，最优选为满足下述式(24)。
40≤100×C/A≤100 (20)
45≤100×C/A≤99.99 (21)
53≤100×C/A≤99.9 (22)
57≤100×C/A≤99.5 (23)
60≤100×C/A≤99 (24)
优选为作为原料使用的硫化磷满足下述式(3)。
0≤100×D/A≤3 (3)
式(3)的D/A表示作为原料的硫化磷中的P4S7的含有率。在本实施方式中，更优选为满足下述式(31)，特别优选为满足下述式(32)。
0.01≤100×D/A≤2.5 (31)
0.1≤100×D/A≤2 (32)
优选为作为原料的硫化磷满足下述式(4)。
0≤100×E/A≤20 (4)
式(4)的E/A表示作为原料的硫化磷中除P4S9、P4S10、P4S7以外的含有磷的物质的含有率。在本实施方式中，更优选为满足下述式(41)，特别优选为满足下述式(42)。
0.01≤100×E/A≤17 (41)
0.1≤100×E/A≤15 (42)
优选为作为原料使用的硫化磷满足下述式(5)。
0≤100×E1/A≤10 (5)
式(5)的E1/A表示作为原料的硫化磷中的PPS的含有率。在本实施方式中，更优选为满足下述式(51)，特别优选为满足下述式(52)。
0.01≤100×E/A≤8 (51)
0.1≤100×E/A≤6 (52)
优选为作为原料使用的硫化磷满足下述式(6)。
0≤100×(B+D)/A≤50.0 (6)
通过满足式(6)，能够进一步抑制P2S6 4-结构的生成。在本实施方式中，优选为满足下述式(60)，更优选为满足下述式(61)，进一步优选为满足下述式(62)，特别优选为满足下述式(63)，最优选为满足下述式(64)。
0≤100×(B+D)/A≤45 (60)
0.01≤100×(B+D)/A≤42 (61)
0.1≤100×(B+D)/A≤40 (62)
0.5≤100×(B+D)/A≤35 (63)
1≤100×(B+D)/A≤20 (64)
在第1实施方式以及第2实施方式中，磷含量为28.3质量％以下的硫化磷、或者磷含量为28.3质量％以下且满足上述式(1)～(6)的任一项以上的硫化磷，例如能够通过索格利特提取法等方法以提高P4S10的含有率的方式对市售品进行处理，从而进行调制。此外，也可以从市售品中选择满足上述必要条件的硫化磷(作为五硫化二磷销售)。另外，磷含量超过28.3质量％的硫化磷并没有特别限制，能够使用市售品。在硫化磷的磷含量较高的情况下，只要应用第2实施方式即可。
第1实施方式的硫化物固体电解质的制造方法只要将磷含量为28.3质量％以下的硫化磷、或者将整体的磷含量为28.3质量％以下的2种以上的硫化磷的组合用于原料即可，对于其他的原料和制造方法，能够应用公知的原料以及制造方法。
第2实施方式的硫化物固体电解质的制造方法，只要将硫化磷与单体硫用于原料即可，对于其他的原料和制造方法，能够应用公知的原料以及制造方法。
作为硫化磷以外的原料，使用作为硫银锗矿型固体电解质必须包含的元素，即锂、磷以及硫与任意的卤素等元素中，供给除磷以及硫以外的锂与卤素的原料即可。
具体而言，能够使用含有锂的化合物以及含有任意卤素的化合物。
作为包含锂的化合物，例如，能够例举硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)。其中，优选为硫化锂。
虽然使用上述硫化锂并无特别限制，但是优选为高纯度的硫化锂。例如能够通过日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-84438号公报所记载的方法制造硫化锂。
具体而言，在烃类有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在70℃～300℃下反应，生成硫氢化锂，然后，通过对该反应液进行脱硫化氢处理，能够合成硫化锂(日本特开2010-163356号公报)。
此外，在水溶剂中，使氢氧化锂与硫化氢在10℃～100℃下反应，生成硫氢化锂，接着通过对该反应液进行脱硫化氢处理，能够合成硫化锂(日本特开2011-84438号公报)。
作为包含卤素的化合物，例如能够列举由通式(Ml-Xm)表示的化合物。
式中，M表示钠(Na)、锂(Li)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)、铋(Bi)，或者氧元素、硫元素与这些元素结合而得到的物质，优选为Li或者P，特别优选为锂(Li)。
X为选自F、Cl、Br以及I的卤族元素。
此外，l为1或者2的整数，m为1～10的整数。在m为2～10的整数的情况下，即在存在多个X的情况下，X可以相同也可以不同。例如，后述的SiBrCl3中的m为4，X由Br与Cl这样的不同元素构成。
作为以上述式表示的卤素化合物，具体而言，能够列举：NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠；LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂；BCl3、BBr3、BI3等卤化硼；AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3等卤化铝；SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4等卤化硅；PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等卤化磷；SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等卤化硫；GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2等卤化锗；AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5等卤化砷；SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4等卤化硒；SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2等卤化锡；SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5等卤化锑；TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4等卤化碲；PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2等卤化铅；BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3等卤化铋等。
其中，优选为卤化锂或者卤化磷，更优选为LiCl、LiBr、LiI或者PBr3,进一步优选为LiCl、LiBr或者LiI，特别优选为LiCl或者LiBr。
作为卤素化合物，可以单独地使用上述化合物中的一种，也可以将两种以上的上述化合物组合使用。
上述原料只要是工业制造并销售的，就能够没有特别限定地进行使用，优选为高纯度的原料。
在第1实施方式中，原料优选为包含锂的化合物、硫化磷以及包含卤素的化合物的组合，更优选为硫化锂、硫化磷、卤化锂的组合，进一步优选为硫化锂、硫化磷、2种以上的卤化锂的组合。
在使用硫化锂、硫化磷以及卤化锂作为原料的情况下，将投入原料的摩尔比设为硫化锂∶硫化磷∶卤化锂＝40～60∶10～20∶25～50即可。在使用氯化锂与溴化锂作为原料的卤化锂的情况下，优选将原料的摩尔比设为硫化锂∶硫化磷∶氯化锂与溴化锂的合计＝45～55∶10～15∶30～50即可，进一步优选为45～50∶11～14∶35～45，特别优选为46～49∶11～13∶38～42。另外，硫化磷的分子式作为P2S5而计算摩尔量。此外，在使用2种以上的硫化磷的情况下，为硫化磷的合计的摩尔量
在第2实施方式中，原料优选为包含锂的化合物、硫化磷、单体硫以及包含卤素的化合物的组合，更优选为硫化锂、硫化磷、单体硫、卤化锂的组合，进一步优选为硫化锂、硫化磷、单体硫、2种以上的卤化锂的组合。
在使用硫化锂、硫化磷、单体硫以及卤化锂作为原料的情况下，将投入原料的摩尔比设为硫化锂∶硫化磷∶单体硫：卤化锂＝40～60∶10～20∶0.5～10∶25～50即可。在使用氯化锂与溴化锂作为原料的卤化锂的情况下，优选将原料的摩尔比设为硫化锂∶硫化磷∶单体硫∶氯化锂与溴化锂的合计＝45～55∶10～15∶0.5～5∶30～50即可，更优选为45～50∶11～14∶0.5～4∶35～45，进一步优选为46～49∶11～13∶0.5～3∶38～42。另外，硫化磷的分子式作为P2S5而计算摩尔量。
在第1实施方式以及第2实施方式中，向上述原料施加机械应力使其发生反应从而成为中间体即可。在此，“施加机械应力”是指机械地施加剪切力、冲击力等。作为施加机械应力的方式，例如能够列举行星式球磨机、振动磨机、转动磨机等粉碎机或者混炼机等。通过使用这些装置对原料进行粉碎混合，从而能够得到中间体。此外，通过对原料的混合物进行加热，也能够得到中间体。这种情况的加热温度是比后述的对中间体进行热处理的温度更低的温度。
例如在使用行星式球磨机作为粉碎机的情况下，作为条件，只要使旋转速度为几十～几百转/分钟、进行0.5～100小时的处理即可。更具体而言，在本申请的实施例中所使用的行星式球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制造：型号P-5)的情况下，行星式球磨机的转速优选为200rpm以上250rpm以下，更优选为210rpm以上230rpm以下。
例如在使用了氧化锆制的球的情况下，作为粉碎介质的球的直径优选为0.2～20mm。
在粉碎混合时，可以通过不使用溶剂的干式混合实施，此外也可以通过使用溶剂的湿式混合实施。在湿式混合的情况下，优选以硫成分不与溶剂一起被去除的方式进行处理。例如，优选为在分离溶剂与中间体时不进行倾析。
通过对由粉碎混合制作出的中间体进行热处理从而制造硫化物固体电解质即可。热处理温度优选为350～650℃，进一步优选为360～500℃，特别优选为420～470℃。
虽然热处理的气氛并没有特别地限定，但是优选为不在硫化氢气流下，而在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行热处理。
作为硫银锗矿型晶体结构，能够列举在专利文献1～5等公开的晶体结构。作为组成式，例如，能够列举Li6PS5X，Li7-xPS6-xXx(X＝Cl、Br、I，x＝0.0～1.8)等。
例如能够通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射，对制造的固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构进行确认。硫银锗矿型晶体结构在2θ＝25.2±0.5deg以及29.7±0.5deg具有较强的衍射峰。另外，硫银锗矿型晶体结构的衍射峰也会出现在例如2θ＝15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1±0.5deg、44.9±0.5deg或者47.7±0.5deg。本发明的一实施方式的硫化物固体电解质也可以具有这些峰。
如果硫化物固体电解质具有如上所述的硫银锗矿型晶体结构的X射线衍射图谱，则也可以在其一部分包含非晶质成分。非晶质成分在X射线衍射测量中，X射线衍射图谱实质性地示出空心圆环图案，该空心圆环图案不示出源自原料的峰以外的峰。此外，也可以包含硫银锗矿型晶体结构以外的晶体结构和原料。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行详细的说明。
[硫化磷]
准备9种硫化磷(硫化磷A～I)，对下述(1)、(2)以及(3)进行了评价。
(1)硫化磷的构成成分的种类以及各个成分的含有率(磷基准)
进行溶液31PNMR，通过光谱解析对准备好的硫化磷中所包含的构成成分的种类以及各个成分的含有率(磷基准)进行计算。另外，通过上述方法计算的各个成分的含有率表示硫化磷中所包含的磷在各个成分所占的比例。
相对于20mg试样添加10.5mL二硫化碳(奥德里奇公司制特级脱水级)使其完全溶解。进而，添加1.5mL的苯-d6(ISOTEC公司制99.6Atom％)进行搅拌。将得到的溶液中的0.7mL溶液填充至NMR试样管中。装置以及条件如下所述。
装置：ECA-500NMR装置(株式会社JEOL RESONANCE制)
观测核：31P
观测频率：200.43MHz
测量温度：室温
脉冲序列：单脉冲(使用30°脉冲)
90°脉冲宽度：11.4μs
FID测量后，直到施加下一次脉冲的等待时间：20s
累计次数：2048次
另外，在上述解析中，通过使用85％磷酸的氘溶液(化学位移0ppm)作为外部基准而得到化学位移。测量范围设为-201ppm～201ppm。
此外，在本申请中，硫化磷的物质量(mol)通过P2S5的分子量进行计算。
从在31PNMR光谱的总峰面积所占的各个峰的面积的比例(％)计算出各个成分的含有率。
峰的归属示出在表1，各个成分的含有率示出在表2。此外，31PNMR光谱示出在图1。
从解析的结果能够确认，在A～I的五硫化二磷中不仅包含分子式为P4S10的五硫化二磷，还包含P4S9等其他的硫化磷。此外，作为其总和，可以认为磷与硫的摩尔比接近2：5的物质一般被称为五硫化二磷。
[表1]
[表2]
Figure BDA0002303084180000132
表内的值为硫化磷中所包含的磷在各个成分所占的比率(mol％)。
(2)磷含量
通过ICP-OES以及HPLC而测量出硫化磷的磷含量。由于通过ICP-OES无法检测源自单体硫(游离硫)的硫原子，因此源自游离硫的硫原子的含量通过HPLC测量，从而对通过ICP-OES测量出的磷含量进行校正。
(A)通过ICP-OES测量硫化磷的磷含量
·标准曲线溶液的调制
使用P标准溶液(GL Science制1000μg/mL、NH4H2PO4)以及S标准溶液(GL Science制1000μg/mL、(NH4)2SO4)，对同时包含磷P(浓度120ppm)与硫S(浓度280ppm)的混合标准溶液进行调制。
接下来，使用混合标准溶液对达到各个设定浓度的S0～S3这4种类型的标准曲线溶液进行调制。在表3示出各个标准曲线溶液的浓度。此外，在调制时添加一定量的0.1M的KOH水溶液，以使KOH浓度达到0.01M。另外，“ppm”表示“质量ppm”。
[表3]
Figure BDA0002303084180000141
·试样溶液的调制
使用0.5M的KOH将约0.1g作为试样的各个硫化磷粉末溶解后，稀释(mess up)至50mL(A溶液)。接下来，采集2mL的A溶液并添加1mL过氧化氢后，通过以100mL进行稀释从而调制出测量样品溶液(B溶液)。作为测量溶液的B溶液中的KOH浓度为0.01M。
·通过ICP-OES的测量
将同时包含P与S的标准曲线溶液按S0、S1、S2、S3的顺序导入至ICP-OES，生成各个标准曲线。生成标准曲线后，将试样溶液导入至ICP-OES，对P与S进行测量。
试样间的分析线清洗使用了与S0相同的0.01M的KOH水溶液(分析线清洗时间为各20秒)。
ICP-OES的测量条件如下所示。
装置：SPECTRO ARCOS SOP(SPECTRO公司制)
高频率输出：1400W
等离子体气体流量：13L/min
辅助气体流量：1L/min
喷雾器气体流量：0.9L/min
测量波长：P 177.495nm，S 180.731nm
·磷含量(P质量％)的计算
通过上述测量能够得到各个试样的P与S的浓度(Cp、Cs)。根据这些值通过下述式对磷含量进行计算。
P质量％＝Cp/(Cp+Cs)×100
在表4示出通过ICP-OES结果计算得到的硫化磷的磷含量。
[表4]
Figure BDA0002303084180000151
(B)游离硫的含量
·标准溶液的调制
在密闭容器内的约10mg硫粉末(Aldrich公司制，纯度99.998％)中，使用全节吸量管加入10mL甲苯：甲醇＝1：1(vol)溶液(第1溶液)并用超声波清洗机振荡约30分钟(Std1)。在此实施Std1的重量测量。(Std1硫浓度：约1mg/1g-溶液)将Std1在室温下放置冷却后，进行充分搅拌后用全节吸量管取出1mL，添加至10mL容量瓶中，然后用第1溶液进行稀释(Std2)。(Std2硫浓度：约0.1mg/1g-溶液)将Std2溶液充分搅拌后，用全节吸量管取出1mL，添加至10mL容量瓶中，然后用第1溶液进行稀释(Std3)。(Std3硫浓度：约0.01mg/1g-溶液)
·试样溶液的调制
在作为试样的10g各个硫化磷粉末中加入30mL甲苯以及160mL甲醇并进行搅拌，同时以45℃1小时与60℃1小时进行加热，使硫化磷在乙醇中发生反应。(PXSY与甲醇发生反应并溶解于溶剂中，游离硫不发生反应直接溶解。)其后，再次添加30mL甲苯后放置冷却，同时使氮气流动8小时去除反应副产物的H2S气体(第5溶液)。从第5溶液中取样10mL(约10g)。将用第1溶液对第5溶液稀释10倍而得到的溶液作为试样溶液。
·通过UHPLC(超高速液相色谱法)的测量
使用UHPLC对包含S的标准曲线溶液按Std3、Std2、Std1的顺序进行测量。当从峰面积值生成标准曲线时，可知其示出良好的直线性。
标准曲线生成后，将试样溶液导入至UHPLC，从而对游离硫的含量进行测量。UHPLC的测量条件如下所示。
装置：Waters ACQUITY UPLC H-class
色谱柱：Waters BEH C18(2.1mm×50mm、1.8μm)
流动相：A)MilliQ水
B)MeCN
A/B＝25/75等浓度
分析时间：10min
流量：0.6mL/min
注入量：2μL
UV检测波长：225nm
游离硫的含量示出在表4。
(C)掺加了游离硫的硫化磷的磷含量
通过下述式从根据ICP-OES的磷含量(PI)以及根据HPLC的游离硫的磷含量(SR)而对磷含量(Pall)进行计算。
Pall(质量％)＝PI×(100-SR)/100
在表4示出掺加了游离硫的硫化磷的磷含量。
制造例1
(硫化锂(Li2S)的制造)
向带搅拌机的500ml可分离烧瓶中装入200g在惰性气体下干燥后的LiOH无水物(本庄化学株式会社制)。在氮气流下升温并将内部温度保持为200℃。将氮气切换为硫化氢气体(住友精化株式会社制)，以500mL/min的流量使LiOH无水物与硫化氢发生反应。
通过冷凝器冷凝并回收由反应产生的水分。在反应进行了6个小时后回收了144ml水。进而继续反应3个小时，但是并未观察到水的产生。
对生成物粉末进行回收并测量了纯度以及XRD。其结果是，纯度为98.5％，在XRD中能够确认到Li2S的峰图谱。
实施例1
将制造例1中制造的硫化锂(纯度98.5％)、硫化磷A、氯化锂(西格玛奥德里奇公司制，纯度99.9％)以及溴化锂(西格玛奥德里奇公司制，纯度99.9％)用于起始原料(以下在所有的实施例中，各起始原料的纯度均相同)。
以使硫化锂(Li2S)、硫化磷、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)的摩尔比(Li2S∶硫化磷∶LiCl∶LiBr)为47.5∶12.5∶25∶15的方式混合各原料。具体而言，将3.007g硫化锂、3.798g硫化磷、1.449g氯化锂、1.781g溴化锂进行混合从而制成原料混合物。
将原料混合物与600g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(FRITSCH公司制：型号P-5)氧化锆制的罐(500mL)中，并完全密封。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为220rpm进行40小时的处理(机械研磨)，从而得到了玻璃状的粉末(中间体)。
对于得到的中间体进行XRD测量以及固体31PNMR测量，从而对磷的比例进行了评价。将结果在表5示出。在图2示出中间体的XRD图谱。
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将大约2g的上述中间体的粉末填充至碳粒发热管(PT2，东京硝子器械株式会社制)内，并用石英棉堵住碳粒发热管的管口，进而以SUS制的密封容器进行密封，以使大气无法进入。然后，将密封容器放入电炉(FUW243PA,研华公司制)内而进行热处理。具体而言，以2.5℃/min从室温升温至430℃(三小时升温到430℃)，并以430℃保持8小时。然后，缓慢冷却，在Ar气氛下的手套箱内进行回收，并用乳钵进行粉碎从而得到硫化物固体电解质。
对得到的硫化物固体电解质的离子传导率、颗粒密度以及各个结构中所包含的磷的比例进行了评价。将结果在表6示出。此外，得到的硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图3。
在2θ＝15.1、18.0、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3、59.1deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例2-6以及比较例1-3
除了使用硫化磷B～I分别代替硫化磷A以外，与实施例1相同地对中间体进行了制造以及评价，并对硫化物固体电解质进行了制造以及评价。将结果在表5以及表6示出。
[表5]
Figure BDA0002303084180000181
[表6]
如下所示地实施中间体与硫化物固体电解质的各个测量。
(A)X射线衍射(XRD)测量
由在各例中制造的粉末成形为直径10mm、高度0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。使用XRD用气密样品台不与空气接触而对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。
使用株式会社理学的粉末X射线衍射测量装置SmartLab,在以下的条件下实施了测量。
管电压：45kV
管电流：200mA
X射线波长：Cu-Kα射线
Figure BDA0002303084180000201
光学系统：平行光束法
狭缝构成：索拉狭缝5°、入射狭缝1mm、受光狭缝1mm
检测器：闪烁计数器
测量范围：2θ＝10-60deg
步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟
在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中，使用XRD解析程序JADE，利用3次式拟合划出基线，从而求出峰位置。
(B)31PNMR光谱解析(磷比例的评价)
将大约100mg粉末试样填充至NMR试样管，使用下述的装置以及条件得到31PNMR光谱。另外，在中间体存在源自起始原料的硫化磷(P2S5)的情况下(有P2S5)、与不存在硫化磷的情况(无P2S5)下，测量条件是不同的。在进行本测量前，通过对粉末试样另行进行XRD测量，从而确认了有无P2S5。在本实施例以及比较例的中间体以及硫化物固体电解质(热处理物)中，不存在P2S5。
装置：ECZ400R装置(株式会社JEOL RESONANCE制)
观测核：31P
观测频率：161.944MHz
测量温度：室温
脉冲序列：单脉冲
无P2S5的固体电解质：使用90°脉冲
有P2S5的固体电解质：使用45°脉冲
90°脉冲宽度：3.8μm
FID测量后，直到施加下一次脉冲的等待时间：
60s(无P2S5)
1500s(有P2S5)
魔角旋转的转速：
12kHz(无P2S5)
15kHz(有P2S5)
累计次数：
64次(无P2S5)
32次(有P2S5)
测量范围：
250ppm～-150ppm(无P2S5)
350ppm～-250ppm(有P2S5)
在31PNMR光谱的测量中，通过使用(NH4)2HPO4(化学位移1.33ppm)作为外部基准而得到化学位移。
根据31PNMR光谱解析对中间体所包含的磷中各个PxSy a-结构所包含的磷的比例(磷比例、mol％)进行了测量。
(i)无P2S5的情况
在通过本申请记载的制造方法制作的不含P2S5的中间体的250ppm～-150ppm的范围内测量出的固体31PNMR光谱中，观察到例如在70～120ppm出现的主峰、在化学位移位置观察到被称为旋压边带的峰，该化学位移位置通过从主峰的化学位移对与魔角旋转的转速的倍数对应的化学位移宽度进行调节而得到。旋压边带是在通过魔角旋转无法完全消除由归属于主峰的P的电子轨道的各向异性所产生的影响的情况下产生的峰，根据主峰的强度与魔角旋转的转速其强度发生变化。在以上述条件测量出的不含P2S5的中间体的固体31PNMR光谱中，旋压边带相对于主峰的强度比小于1/10，对整体的面积和的影响也较小。因此，假定旋压边带的峰以与通过主峰的波形分离而得到的面积比例相同的比例被分离成各个结构，则仅对主峰实施波形分离从而求出各个结构的磷比例。
关于主峰的波形分离，对得到的固体31P-NMR光谱使用软件“FT-NMR”(《计算机的FT-NMR数据处理》修订版(第二版)(三共出版)中所收录的软件)解析70～120ppm范围内的峰以确定分离峰。
上述软件根据固体31P-NMR光谱的60～130ppm的范围内的NMR信号(实验值)，在表7中分别示出的化学位移与半宽度的限制下，对于玻璃以及硫银锗矿晶体使用非线性最小二乘法来分离峰，并对NMR信号的计算值以及残差平方和R2进行计算。在最大峰高为1时的实验值与计算值的解析范围内的残差平方和R2为0.007以下、并且在R2为最小的情况下，分离完成。峰拟合手段和路径并没有特别限制，只要注意下述方面即可。
在各种参数输入表7中示出的范围内的认为合适的初始值并开始拟合。作为参数有峰位置(ppm)、峰高以及峰半宽度(Hz)。软件以初始值为起点，使用非线性最小二乘法，对NMR信号的计算值以及残差平方和R2进行计算。
在峰拟合使用高斯函数或者Pseudo-Voigt函数(高斯函数与洛伦兹函数的线性和)。关于使用的函数，相对于玻璃试样使用高斯函数。另一方面，相对于硫银锗矿晶体，以高斯函数为基础，在精度较低时选择Pseudo-Voigt函数即可。另外，在拟合时，Pseudo-Voigt函数的高斯函数与洛伦兹函数之比为固定而进行计算，但需要适当地求出该固定值。
对上述参数等进行细微地修正并重复进行拟合直到R2为0.007以下。另外，在化学位移或半宽度超过表7的限制范围并进行了收敛的情况下，使半宽度固定为表7的限制范围内的值而重复进行拟合，并选择R2为0.007以下且最少的化学位移与半宽度。
在硫银锗矿晶体与玻璃混合存在的情况下，使用表7中的所有的峰进行拟合。
作为该波形分离的结果，如表7所示，在60ppm～130ppm的范围内检测到归属于PS4 3-结构、P2S7 4-结构、P2S6 4-结构(PxSy a-结构)的峰，将各个峰的面积设为a1、a2、a3。此外，将这些峰的面积的总和(＝a1+a2+a3)设为Sa。
此外，如表7所示，在硫化物固体电解质(热处理物)的情况下也同样地检测到归属于硫银锗矿1-4以及新晶体(杂质晶体)的峰，将各个峰的面积设为b1、b2、b3、b4、b5。此外，将这些峰的面积的总和(＝b1、b2、b3、b4、b5)设为Sb。另外，硫银锗矿1-4分别表示配位于硫银锗矿晶体中的PS4 3-周围的游离S以及游离卤素(C l，Br)的分布状态不同的晶体结构。
[表7]
归属 化学位移(ppm) 半宽度/Hz 面积
PS<sub>4</sub><sup>3-</sup> 101～108 900～1300 a1
P<sub>2</sub>S<sub>6</sub><sup>4-</sup> 82～85 1000～1500 a2
P<sub>2</sub>S<sub>7</sub><sup>4-</sup> 91.4 1380 a3
琉银锗矿1 89.3-90.6 150-500 b1
硫银锗矿2 87.0-89.0 150-500 b2
硫银锗矿3 83.5-85.0 150-500 b3
硫银锗矿4 81.5-83.0 150-500 b4
新晶体 107-113 150-600 b5
使用下式求出在中间体所包含的磷中，PS4 3-结构、P2S7 4-结构以及P2S6 4-结构中所包含的磷的比例(磷比例、mol％)。
PS4 3-的磷比例＝100×a1/Sa
P2S6 4的磷比例＝100×a2/Sa
P2S7 4-的磷比例＝100×a3/Sa
使用下式求出在硫化物固体电解质(热处理物)所包含的磷中，硫银锗矿1结构、硫银锗矿2结构、硫银锗矿3结构、硫银锗矿4结构以及新晶体中所包含的磷的比例(磷比例、mol％)。
硫银锗矿1的磷比例＝100×b1/Sb
硫银锗矿2的磷比例＝100×b2/Sb
硫银锗矿3的磷比例＝100×b3/Sb
硫银锗矿4的磷比例＝100×b4/Sb
新晶体的磷比例＝100×b5/Sb
(ii)有P2S5的情况
在通过本申请记载的制造方法制作的具有P2S5的中间体的350ppm～-250ppm的范围内测量出的固体31PNMR光谱中，除了在没有P2S5的固体电解质能够观察到的70～120ppm附近的主峰与其旋压边带之外，还可以观察到在44～64ppm附近所观察到的P2S5的主峰与在134～158ppm、-50～-30ppm、-145～-130ppm的范围内由旋压边带引起的信号。因此，首先求出在表8示出的区域内的各个峰的积分值c1～c6。另外，以上述的测量条件对通过本申请记载的制造方法制作的具有P2S5的中间体进行测量而得到的固体31PNMR光谱中，将无法观察到上峰的350～200ppm区域的信号的强度的振幅作为噪声的最大强度(噪声级别)，在表8的化学位移区域内，仅对具有超过噪声级别的强度的峰实施积分。进而，将这些积分值的总和设为Sc(＝c1+c2+c3+c4+c5+c6)，将源自P2S5的峰的积分值的总和设为Sd(＝c1+c3+c5+c6)。
[表8]
Figure BDA0002303084180000241
接下来，通过与(i)相同的方法对源自PxSy a-结构的峰进行分离，得到了各个峰的面积值以及面积的总和Sa。
使用下式求出PS4 3-结构、P2S7 4-结构、P2S6 4-结构以及硫化磷的磷比例(mol％)。
PS4 3-的磷比例＝100×[a1/Sa]×[(c2+c4)/Sc]
P2S6 4的磷比例＝100×[a2/Sa]×[(c2+c4)/Sc]
P2S7 4-的磷比例＝100×[a3/Sa]×[(c2+c4)/Sc]
硫化磷的磷比例＝100×Sd/Sc
(C)离子传导率的测量
将在各例中制造的硫化物固体电解质填充到片剂成形机中，并使用小型压力机施加407MPa的成形压力而成为成形体。将碳作为电极载置于成形体的两面，并再次通过片剂成形机施加压力，从而制作出测量用的成形体(直径约10mm、厚度0.1～0.2cm)。通过交流阻抗测量对该成形体的离子传导率进行测量。离子传导率的值采用在25℃下的数值。
(D)颗粒密度
在制作(C)离子传导率电池时，对样品的量(约0.3g)进行称量。进而，从制作成形体后的电池长度减去预先测量完毕的空的电池长度以及集电体的厚度，从而计算成形体的厚度。进而使用这些值求出颗粒密度。
颗粒密度(g/cm3)＝样品重量(g)/(颗粒面积(cm2)×成形体厚度(cm))
另外，由于使用直径约10mm的电池制作成形体颗粒，因此颗粒面积为0.7854cm2。
实施例7
以使制造例1制造的硫化锂(Li2S)、硫化磷A、硫化磷E、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)的摩尔比(Li2S∶硫化磷∶LiCl∶LiBr)为47.5∶12.5∶25.0∶15.0的方式混合各原料(硫化磷的摩尔量为硫化磷A与硫化磷E的摩尔量的合计)。具体而言，将3.007g硫化锂、2.761g硫化磷A、1.037g硫化磷E、1.449g氯化锂、1.781g溴化锂进行混合从而制成原料混合物。另外，此时的硫化磷(硫化磷A与硫化磷E的合计)的磷含量为27.7质量％。
将原料混合物与600g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(FRITSCH公司制：型号P-5)氧化锆制的罐(500mL)中，并完全密封。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为220rpm进行40小时的处理(机械研磨)，从而得到了玻璃状的粉末(中间体)。
对得到的中间体进行XRD测量以及固体31PNMR测量，从而对磷的比例进行了评价。将结果在表9示出。此外，得到的中间体的XRD图谱示出在图4。
[表9]
Figure BDA0002303084180000251
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将大约2g的上述中间体的粉末填充至碳粒发热管(PT2，东京硝子器械株式会社制)内，并用石英棉堵住碳粒发热管的管口，进而以SUS制的密封容器进行密封，以使大气无法进入。然后，将密封容器放入电炉(FUW243PA,研华公司制)内来进行热处理。具体而言，以2.5℃/min从室温升温至430℃(三小时升温到430℃)，并以430℃保持8小时。然后，缓慢冷却，在Ar气氛下的手套箱内进行回收，并用乳钵进行粉碎从而得到硫化物固体电解质。
对得到的硫化物固体电解质的离子传导率以及各个结构中所包含的磷的比例进行了评价。将结果在表10以及表11示出。
此外，得到的硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图5。得到的硫化物固体电解质在2θ＝15.1、18.0、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3、59.1deg观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
[表10]
Figure BDA0002303084180000261
[表11]
Figure BDA0002303084180000262
实施例8
以使硫化锂、硫化磷A、硫化磷E、氯化锂以及溴化锂的摩尔比(Li2S∶硫化磷A+E∶LiCl∶LiBr)为47.5∶12.5∶25.0∶15.0的方式将3.007g硫化锂(Li2S)、2.176g硫化磷A、1.622g硫化磷E、1.449g氯化锂(LiCl)、1.781g溴化锂(LiBr)作为原料进行混合，除原料混合物以外，其他与实施例7相同地进行了硫化物固体电解质的制造与评价。另外，实施例8中的硫化磷的磷含量为27.9质量％。将结果在表9-表11示出。
作为XRD测量的结果，得到的硫化物固体电解质在2θ＝15.1、18.0、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3、59.1deg观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例9
以使在制造例1制造的硫化锂(Li2S)、硫化磷E、单体硫、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)的摩尔比(Li2S∶硫化磷∶单体硫∶LiCl∶LiBr)为46.3∶12.2∶2.5∶24.4∶14.6的方式混合各原料。具体而言，将3.007g硫化锂、3.798g硫化磷、0.113g单体硫、1.449g氯化锂、1.781g溴化锂进行混合从而制成原料混合物。另外，此时的磷含量(磷/(硫化磷+单体硫))为28.0质量％。
将原料混合物与600g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(FRITSCH公司制：型号P-5)氧化锆制的罐(500mL)中，并完全密封。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为220rpm进行40小时的处理(机械研磨)，从而得到了玻璃状的粉末(中间体)。
对得到的中间体进行XRD测量以及固体31PNMR测量，从而对磷的比例进行了评价。将结果在表12示出。此外，得到的中间体的XRD图谱示出在图6。
[表12]
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将大约2g的上述中间体的粉末填充至碳粒发热管(PT2，东京硝子器械株式会社制)内，并用石英棉堵住碳粒发热管的管口，进而以SUS制的密封容器进行密封，以使大气无法进入。然后，将密封容器放入电炉(FUW243PA,研华公司制)内而进行热处理。具体而言，以2.5℃/min从室温升温至430℃(三小时升温到430℃)，并以430℃保持8小时。然后，缓慢冷却，在Ar气氛下的手套箱内进行回收，并用乳钵进行粉碎从而得到硫化物固体电解质。
对得到的硫化物固体电解质的离子传导率以及各个结构中所包含的磷的比例进行了评价。将结果在表13以及表14示出。
此外，得到的硫化物固体电解质的XRD图谱示出在图7。得到的硫化物固体电解质在2θ＝15.1、18.0、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3、59.1deg观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
[表13]
Figure BDA0002303084180000281
[表14]
Figure BDA0002303084180000282
实施例10
以使硫化锂(Li2S)、硫化磷E、单体硫、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)的摩尔比(Li2S∶硫化磷∶单体硫∶LiCl∶LiBr)为46.5∶11.9∶2.4∶24.5∶14.7的方式将3.007g硫化锂、3.691g硫化磷、0.107g单体硫、1.449g氯化锂、1.781g溴化锂进行混合作为原料，除原料混合物以外，其他与实施例9相同地进行了硫化物固体电解质的制造与评价。此时的磷含量(磷/(硫化磷+单体硫))为28.0质量％。将结果在表12-表14示出。
作为XRD测量的结果，得到的硫化物固体电解质在2θ＝15.1、18.0、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3、59.1deg观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例11
以使硫化锂(Li2S)、硫化磷E、单体硫、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)的摩尔比(Li2S∶硫化磷∶单体硫∶LiCl∶LiBr)为45.0∶10.8∶6.5∶23.5∶14.1的方式将3.007g硫化锂、3.494g硫化磷、0.303g单体硫、1.449g氯化锂、1.781g溴化锂进行混合作为原料，除原料混合物以外，其他与实施例9相同地进行了硫化物固体电解质的制造与评价。此时的磷含量(磷/(硫化磷+单体硫))为26.5质量％。将结果在表12-表14示出。
作为XRD测量的结果，得到的硫化物固体电解质在2θ＝15.1、18.0、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3、59.1deg观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例12
以使硫化锂(Li2S)、硫化磷E、单体硫、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)的摩尔比(Li2S∶硫化磷∶单体硫∶LiCl∶LiBr)为45.6∶11.2∶5.2∶23.8∶14.3的方式将3.007g硫化锂、3.560g硫化磷、0.237g单体硫、1.449g氯化锂、1.781g溴化锂进行混合作为原料，除原料混合物以外，其他与实施例9相同地进行了硫化物固体电解质的制造与评价。此时的磷含量(磷/(硫化磷+单体硫))为27.0质量％。将结果在表12-表14示出。
作为XRD测量的结果，得到的硫化物固体电解质在2θ＝15.1、18.0、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3、59.1deg观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
实施例13
以使硫化锂(Li2S)、硫化磷E、单体硫、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)的摩尔比(Li2S∶硫化磷∶单体硫∶LiCl∶LiBr)为46.2∶11.5∶3.8∶24.1∶14.5的方式将3.007g硫化锂、3.626g硫化磷、0.171g单体硫、1.449g氯化锂、1.781g溴化锂进行混合作为原料，除原料混合物以外，其他与实施例9相同地进行了硫化物固体电解质的制造与评价。此时的磷含量(磷/(硫化磷+单体硫))为27.5质量％。将结果在表12-表14示出。
作为XRD测量的结果，得到的硫化物固体电解质在2θ＝15.1、18.0、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.3、59.1deg观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
虽然在上述内容中详细地说明了本发明的几个实施方式以及/或者实施例，但是本领域的技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导以及效果的情况下，容易对这些例示的实施方式以及/或者实施例进行较多的变更。因此，这些较多的变更也包含在本发明的范围内。
在此引用该说明书中记载的文献以及作为本申请的巴黎公约优先权基础的申请的全部内容。

Claims (13)

1.一种硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，
在所述硫化物固体电解质的制造方法中将磷含量为28.3质量％以下、并包含游离硫的硫化磷用于原料。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫化磷的磷含量为28.0质量％以下。
3.如权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫化磷的磷含量为27.7质量％以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述硫化磷包含0.2～2.5质量％的游离硫。
5.如权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，通过混合磷含量不同的2种以上的硫化磷，从而对磷含量进行调整。
6.一种硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，
在所述硫化物固体电解质的制造方法中使用如下原料：在硫化磷中添加单体硫、并将相对于所述硫化磷与单体硫的合计质量的磷含量调整至28.3质量％以下。
7.如权利要求6所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
磷含量相对于所述硫化磷与单体硫的合计质量为28.0质量％以下。
8.如权利要求6所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
磷含量相对于所述硫化磷与单体硫的合计质量为27.7质量％以下。
9.如权利要求6～8的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述硫化磷不包含游离硫。
10.如权利要求1～9的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
将卤化锂用于原料。
11.如权利要求10所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述卤化锂有2种以上。
12.如权利要求1～11的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
包含在惰性气体气氛下进行热处理的工序。
13.如权利要求12所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述热处理在420-470℃下进行。
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