CN114665097A - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述无钴正极材料包括无钴内核和设置于所述无钴内核表面的锂沸石包覆层，所述锂沸石包覆层包括二氧化硅、氧化铝和锂盐，所述二氧化硅和氧化铝的摩尔比为(0.5～2):1，本发明在无钴正极材料表面设置锂沸石包覆层，可以提高无钴正极材料的循环稳定性和离子导电性。

Description

一种无钴正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
可再生能源的循环利用成为未来能源结构不可缺失的重要路径。作为目前最为合理和转换效率较高的储存和转换介质，电池的发展成为各国技术竞争的主战场。但是，目前来说电池的制造过程也是依赖于各种金属元素，这些金属元素或是价格昂贵或是开采过程环境污染大，尤为突出的就是Co元素。因此，在后续的电池开发特别是占整个电池原材料成本30％的正极材料必须剔除钴这中元素，因此开发无钴正极材料是一种趋势。
CN113725424A公开了一种无钴正极材料及其制备方法和应用。所述无钴正极材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层；所述内核为无钴正极基体材料，所述无钴正极基体材料为层状单晶材料，所述无钴正极基体材料的化学式为 LiaNixMnyO2，1≤a≤1.2，0.5＜x＜1，x+y＝1；包覆层包括金属碳复合包覆层。
CN114094059A公开了一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：将无钴前驱体与锂源混合均匀，高温退火后，粉碎过筛得到无钴基体材料一；将无钴基体材料一与含钨化合物混合均匀，高温煅烧后，得到Li2WO4包覆的无钴基体材料二；将无钴基体材料二分散到含锆源和钒源的包覆溶液中，搅拌直至蒸干，然后高温煅烧，制备得到Li2WO4及 W掺杂ZrV2O7复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料。
上述方案所述无钴正极材料制得电池在循环过程中存在过渡金属溶解，这是由于在电池循环过程中，存在电解液分解产生HF等腐蚀性酸，会侵蚀正极材料导致正极材料溶解，从而降低电池的循环寿命和容量，相对应的无钴正极材料过渡金属Ni和Mn的存在必然也会存在相同问题，因此有效改善过渡金属流失将有助于改善电池的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用，本发明在无钴正极材料表面设置锂沸石包覆层，可以提高无钴正极材料的循环稳定性和离子导电性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料包括无钴内核和设置于所述无钴内核表面的锂沸石包覆层，所述锂沸石包覆层包括二氧化硅、氧化铝和锂盐，所述二氧化硅和所述氧化铝的摩尔比为(0.5～2):1，例如： 0.5:1、1:1、1.2:1、1.5:1或2:1等。
本发明在无钴正极材料表面设置锂沸石包覆层，锂沸石包覆层中存在这 SiO2和Al2O3，这些材料能够有效地改善正极材料的高温性能，阻挡电解液产生的HF与正极材料的接触，从而减缓了过渡金属的溶解过程，从而提高电池的循环稳定性。
电解液分解是由于在局部高电压情况下电解液中有机分子不稳定性分解产生腐蚀性物质，而电池循环过程中SEI膜的快速形成有助于缓解这一过程，锂沸石有助于SEI快速形成，从而进一步阻挡后期电解液对正极侵蚀过程。锂沸石包覆的无钴正极材料建立了正极-锂沸石-SEI-电解液特殊通道，这有助于提高锂离子的迁移速率从提高电池的离子导电性，减缓后期锂堆积对结构造成的破坏，进一步提升了材料的循环稳定性。
优选地，所述无钴内核的二轴平均径D2为1.2～3.6μm，例如：1.2μm、1.6μm、 2μm、2.5μm、3μm或3.6μm等。
优选地，所述无钴内核的三轴平均径D2为1～3μm，例如：1μm、1.5μm、2μm、 2.5μm或3μm等。
所述二轴平均径和三轴平均径的具体计算方法为由材料得到其外接长方体，外接长方体的长宽高分别为a，b，c。二轴平均径为长和高的算数平均值即 D2＝(a+c)/2；三轴平均径为长宽高的算数平均值即D3＝(a+b+c)/3。
优选地，所述无钴内核的体积充满度F正为60～80％(例如：60％、65％、70％、 75％或80％等)的颗粒数量占总颗粒数量的80～90％，例如：80％、82％、85％、 88％或90％等。
所述F正的具体计算方式为所述无钴正极材料单颗粒实际体积(V实)与外接长方体体积(V长方体)的比值，既F正＝V实/V长方体。
优选地，所述锂沸石包覆层和所述无钴内核的质量比为(0.001～0.005):1，例如：0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1或0.005:1等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂盐和纳米沸石粉与溶剂混合，除去溶剂得到粉末，经烧结处理得到锂沸石包覆剂；
(2)将锂源和无钴前驱体混合，经煅烧处理得到无钴内核材料；
(3)将步骤(1)得到的锂沸石包覆剂和步骤(2)得到的无钴内核材料混合，经焙烧处理得到所述无钴正极材料。
本发明所述制备方法中，步骤(1)和步骤(2)操作顺序不分前后，可以先制备锂沸石包覆剂也可以先制备无钴内核材料。
优选地，步骤(1)所述锂盐包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，以所述纳米沸石粉的质量为100％计，所述纳米沸石粉中二氧化硅和氧化铝的总质量占比为90～95％，例如：90％、91％、92％、93％、94％或95％等。
优选地，所述锂盐和所述纳米沸石粉中二氧化硅和氧化铝总量的摩尔比为 (0.2～0.5):1，例如：0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述混合后进行搅拌。
优选地，所述搅拌的温度为40～80℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或 80℃等。
优选地，所述搅拌的时间为24～36h，例如：24h、28h、30h、32h或36h等。
优选地，所述烧结处理的温度为400～800℃，例如：400℃、500℃、600℃、 700℃或800℃等。
优选地，所述烧结处理的时间为6～12h，例如：6h、8h、9h、10h或12h等。
优选地，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，所述无钴前驱体的化学式为NixMn1-x-yWy(OH)2，x为0.5～0.9，例如：0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，y为0.01～0.05，例如：0.01、0.02、0.03、0.04 或0.05等。
优选地，所述无钴前驱体的体积充满度F前为60～80％，例如：60％、65％、 70％、75％或80％等。
所述F前的具体计算方式为无钴前驱体基准几何形状为球形，半径为R，充满度为无钴正极实际所占空间与以基准几何球形半径所得球体的比例；既F前＝V前驱体实际体积/(4/3×πR3)。
优选地，所述煅烧处理的温度为850～1000℃，例如：850℃、880℃、900℃、 950℃或1000℃等。
优选地，所述煅烧处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h 等。
优选地，步骤(3)所述焙烧处理的温度为500～800℃，例如：500℃、600℃、 700℃或800℃等。
优选地，所述焙烧处理的时间为5～10h，例如：5h、6h、7h、8h、9h或10h 等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片所述正极极片包含如第一方面所述的无钴正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明成功合成了锂沸石包覆的无钴正极材料，通过SEM图可以看出合成的锂沸石单一颗粒在500nm左右，包覆无钴正极材料后紧密地贴合在正极材料周围，该方法制得的无钴正极材料1C循环50周后容量保持率相比于没有包覆的无钴正极材料提高了9％，相比于传统高温包覆循环提高了5％。
附图说明
图1是实施例1步骤(1)制得包覆剂的SEM图。
图2是实施例1步骤(1)制得包覆剂的SEM放大图。
图3是实施例1制得无钴正极材料的SEM图。
图4是实施例1制得无钴正极材料的SEM放大图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法如下：
(1)将21g LiOH·H2O和85.7g纳米沸石粉(其中SiO2的质量为30.04g， Al2O3的质量为51g，摩尔比为1：1)溶解到水溶液中，在60℃温度下搅拌24h，搅拌完成后用真空抽滤机抽去多余的水分得到反应完成的粉末，将粉末用去离子水洗涤三遍洗去多余的杂质，然后，放入到烧结炉中，在500℃下烧结8h，去除烧结材料过筛，在纳米研磨机中研磨12h后，既得所述包覆剂，所述包覆剂的SEM图如图1-2所示；
(2)将45g锂盐LiOH和100g前驱体(Ni0.56Mn0.43W0.01(OH)2，F前为65％) 放入到手持式搅拌机均匀混合后，倒入坩埚当中，放入到箱式气氛炉，在惰性气体保护下，在990℃高温烧结10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，即得W 掺杂的无钴内核材料，所制得的无钴内核材料的D2为2.0μm，D3为2.4μm，F 正为60％～80％的颗粒占总颗粒数量的85％；
(3)取0.002g的第一步制得包覆剂和100g第二步合成的无钴内核材料用搅拌机混合均匀后，放入到烧结炉当中，在一定700℃下烧结10h，取烧结完成后的物料过筛即得锂沸石包覆的无钴正极材料，所述无钴正极材料的SEM图如图3-4所示。
实施例2
本实施例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法如下：
(1)将21g LiOH·H2O和100g纳米沸石粉(其中SiO2的质量为30.04g，Al2O3的质量为51g，摩尔比为1：1)溶解到水溶液中，在65℃温度下搅拌24h，搅拌完成后用真空抽滤机抽去多余的水分得到反应完成的粉末，将粉末用去离子水洗涤三遍洗去多余的杂质，然后，放入到烧结炉中，在520℃下烧结8h，去除烧结材料过筛，在纳米研磨机中研磨12h后，既得所述包覆剂；
(2)将45g锂盐LiOH和100g前驱体(Ni0.56Mn0.43W0.01(OH)2，F前为62％) 放入到手持式搅拌机均匀混合后，倒入坩埚当中，放入到箱式气氛炉，在惰性气体保护下，在980℃高温烧结10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，即得W 掺杂的无钴内核材料，所制得的无钴内核材料的D2为2.0μm，D3为2.4μm，F 正为60％～80％的颗粒占总颗粒数量的82％；
(3)取0.002g的第一步制得包覆剂和100g第二步合成的无钴内核材料用搅拌机混合均匀后，放入到烧结炉当中，在一定700℃下烧结10h，取烧结完成后的物料过筛即得锂沸石包覆的无钴正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述氢氧化锂的加入量为4.2g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述搅拌的温度为20℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述搅拌的温度为100℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述烧结的温度为200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述烧结的温度为800℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述前驱体F前为30％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述前驱体F前为90％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)制得无钴内核材料的D2为1.0μm， D3为0.7μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)制得无钴内核材料的D2为3.0μm， D3为4.5μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)制得无钴内核材料中，F正为 60％～80％的颗粒占总颗粒数量的50％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)包覆剂的加入量为0.1g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例采用实施例1区别仅在于，不加入包覆层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种无钴正极材料，所述无钴正极材料的制备方法如下：
(1)将45g锂盐LiOH和100g前驱体(Ni0.56Mn0.43W0.01(OH)2)放入到手持式搅拌机均匀混合后，倒入坩埚当中，放入到箱式气氛炉，在惰性气体保护下，在990℃高温烧结10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛，即得W掺杂的无钴正极材料；
(2)取第一步制备无钴正极材料100g和0.2702g的Al2O3和0.05g的SiO2用手持式搅拌机均匀混合后，放入到烧结炉当中，在一定700℃下烧结10h，取烧结完成后的物料过筛即得常规包覆的无钴正极材料。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，所述纳米沸石粉中，SiO2的质量为45g， Al2O3的质量为25g，摩尔比为3：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，所述纳米沸石粉中，SiO2的质量为14g， Al2O3的质量为80g，摩尔比为0.3：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-13和对比例1-4得到的无钴正极材料按照正极材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯质量比为92:4:4，滴2mL NMP，在磁性搅拌器中搅拌15h，得到黑色浆料；将铝箔放于涂膜机中，倒入浆料，均匀涂膜后把铝箔放于70℃的烘箱中烘 4h；然后将烘干好的铝箔放于冲片机中，冲若干含有活性物质的极片，称重，把极片放于干燥瓶中，在110℃的真空干燥箱中干燥6h；接着在真空手套箱中操作组装成纽扣半电池，然后对其进行相关电化学的测试，充电截至电压为 4.5V，放电截至电压为3.0V，标称克容量为200mAh/g，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003605460560000101
Figure BDA0003605460560000111
由表1可以看出，由实施例1-13可得，本发明所述无钴正极材料制得电池 1C下50周容量保持率可达94.3％以上。
从实施例1和实施例2对比可以发现，当沸石粉中SiO2和Al2O3的含量占总质量低时，相对对应作为结构框架的杂质较多，从而导致循环下降了2％。实施例1和实施例3对比看出，当合成锂沸石中锂的含量降低，作为可交换锂离子数量减少，从而导致锂离子传输过程受阻，从而导致锂在正极和包覆剂之间堆积，从而使得正极材料的结构破坏，循环稳定性下降。
实施例1和实施4-6，对比可以发现，由于搅拌温度过低，锂离子和沸石粉离子交换过慢，从而导致大量锂离子没有完全进入沸石粉结构内部，而是吸附在沸石粉表面，从而导致残余锂过多导致循环稳定性下降，实施例6与实施例3 具有相似原因，同样是由于温度低锂离子没有完全实现离子交换。实施例1和实施例5对比可以看出搅拌温度过高锂析出从而溶液中锂含量降低，从而导致合成锂沸石中的锂含量降低，从而导致循环稳定性下降。实施例1和实施例7 对比可以看出当合成锂沸石烧结温度过高时候团聚严重颗粒粗大，从而导致后期无法与正极材料紧密包覆，从而导致循环稳定性下降2％。
实施例1和实施8对比可以看出当前躯体体积充满度过低，所用前驱体的内部结构为片状结构且存在大量中空部分，从而导致后期合成的无钴正极材料结构存在空心区域从而导致在循环过程中结构破坏从而循环稳定性下降3％，实施例1和实施9对比可以看出前驱体体积充满度过高时，前驱体结构比较实，导致后期合成的正极材料锂离子浓度梯度分布不均匀从而导致Li/Ni混排严重，从而导致后期循环稳定性下降。实施例1和实施例10对比可以看出当合成的无钴正极材料的二轴平均径和三轴平均径过低时颗粒相对较为扁平，从而导致后期在匀浆过程中会造成颗粒破碎从而影响电池的循环性能，实施例1和实施例11对比可以看出颗粒尺寸变大循环性能提高，但是会影响正极材料容量的发挥，这里不过多赘述；实施例1和实施例12对比可以看出当合成的无钴正极材料F 正为60％～80％的颗粒占总颗粒数量的过低，表明小颗粒存在较多，小颗粒正极循环性能普遍较差从而影响后期整体无钴正极材料的循环性能。
由实施例1和实施13对比可以看出，当包覆剂锂沸石粉加入量过多时从而导致无钴正极材料中存在这没有参与包覆的锂沸石，这些锂沸石颗粒不能够参与电化学反应，相应的对整个电池结构有一定影响，从而导致循环稳定性下降。
由图1-4结合表1数据可以看出，由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明成功合成了锂沸石包覆的无钴正极材料，通过SEM图可以看出合成的锂沸石单一颗粒在500nm左右，包覆无钴正极材料后紧密的贴合在正极材料周围，该方法制得的无钴正极材料1C循环50周后容量保持率相比于没有包覆的无钴正极材料提高了9％，相比于传统高温包覆循环提高了5％。
由实施例1和对比例1-2可以看出，使用纳米沸石粉中二氧化硅和氧化铝的摩尔比会影响制得无钴正极材料的性能，将纳米沸石粉中SiO2和Al2O3的摩尔比为0.5～2:1，制得无钴正极材料的性能较好，若所述纳米沸石粉中二氧化硅的摩尔占比过低，其骨架支撑作用的SiO2难以在长期的循环中保持结构稳定，从而导致后期循环稳定性下降，若所述纳米沸石粉中二氧化硅的摩尔占比过高，Al2O3占比较小其包覆均匀性变差，从而导致循环稳定性下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料包括无钴内核和设置于所述无钴内核表面的锂沸石包覆层，所述锂沸石包覆层包括二氧化硅、氧化铝和锂盐，所述二氧化硅和所述氧化铝的摩尔比为(0.5～2):1。
2.如权利要求1所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴内核的二轴平均径D2为1.2～3.6μm；
优选地，所述无钴内核的三轴平均径D2为1～3μm；
优选地，所述无钴内核的体积充满度F正为60～80％的颗粒数量占总颗粒数量的80～90％。
3.如权利要求1或2所述的无钴正极材料，其特征在于，所述锂沸石包覆层和所述无钴内核的质量比为(0.001～0.005):1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂盐和纳米沸石粉与溶剂混合，除去溶剂得到粉末，经烧结处理得到锂沸石包覆剂；
(2)将锂源和无钴前驱体混合，经煅烧处理得到无钴内核材料；
(3)将步骤(1)得到的锂沸石包覆剂和步骤(2)得到的无钴内核材料混合，经焙烧处理得到所述无钴正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐包括氢氧化锂和/或碳酸锂；
优选地，以所述纳米沸石粉的质量为100％计，所述纳米沸石粉中二氧化硅和氧化铝的总质量占比为90～95％；
优选地，所述锂盐和所述纳米沸石粉中二氧化硅和氧化铝总量的摩尔比为(0.2～0.5):1；
优选地，所述溶剂包括去离子水。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合后进行搅拌；
优选地，所述搅拌的温度为40～80℃；
优选地，所述搅拌的时间为24～36h；
优选地，所述烧结处理的温度为400～800℃；
优选地，所述烧结处理的时间为6～12h。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂；
优选地，所述无钴前驱体的化学式为NixMn1-x-yWy(OH)2，x为0.5～0.9，y为0.01～0.05；
优选地，所述无钴前驱体的体积充满度F前为60～80％；
优选地，所述煅烧处理的温度为850～1000℃；
优选地，所述煅烧处理的时间为8～12h。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧处理的温度为500～800℃；
优选地，所述焙烧处理的时间为5～10h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-3任一项所述的无钴正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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