CN1516302A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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森本卓弥
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Abstract

一种非水电解质二次电池，包括以正极活性物质作为主体的正极、负极和非水电解质，作为所述正极活性物质，使用通式为LiCo1－xMxO2 (M是从V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中选择的至少其中一种)的六方晶系的含有锂的过渡金属复合氧化物，并且含有锂的过渡金属复合氧化物中的(110)矢量方向的微晶直径超过100。由此，可以提高正极活性物质的热稳定性，同时可以提高电池的负载特性和充放电循环特性。

Description

非水电解质二次电池
本申请是2001年1月19日提交的题为“非水电解质二次电池”的发明专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号为01110838.X。
本发明涉及具有以正极活性物质为主体的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。
近年来，以含有钴酸锂等的锂复合氧化物为正极材料，另一方面以能吸收、放出锂离子的锂铝合金、碳材料等为负极材料的非水电解液电池，由于可以实现高容量化而引人注目。
但是，已知上述钴酸锂由于充放电循环而产生劣化。这种劣化的程度与钴酸锂的结晶性有关，在钴酸锂的结晶性低的情形明显呈现出因充放电产生的结构劣化。而且，如果钴酸锂的结晶性低，由于充放电时易于产生分解，所以活性物质的氧易于产生分离，热稳定性下降。
如果考虑上述原因，认为通过增大钴酸锂的微晶直径，可以提高结晶性，但是仅增大钴酸锂的微晶直径，存在锂的扩散延迟、负载特性降低这样的问题。
另一方面，提出了用其他元素部分置换钴酸锂的钴，由此提高负载特性的电池，但是在用其他元素部分置换钴的情况，存在结晶难以生长，微晶直径小，充电时的热稳定性降低的问题。
因此，如果使用由已有的钴酸锂组成的正极活性物质，则不能获得作为电池基本特性的循环特性、热稳定性、负载特性得以全面兼顾的电池。
因此，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，能够在提高正极活性物质的热稳定性的同时，提高电池的负载特性和充放电循环特性。
为了实现上述目的，如权利要求1记载的本发明是一种非水电解质二次电池，包括以正极活性物质为主体的正极、负极和非水电解质，其特征在于，上述正极活性物质采用六方晶系的含有锂的过渡金属复合氧化物，其通式表示为LiCo1-xMxO2(M是选自V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中的至少一种)，而且所述含锂过渡金属复合氧化物中(110)矢量方向的微晶直径超过1000。
如上述构成，(110)矢量方向的微晶直径超过1000的含锂过渡金属复合氧化物，由于结晶性高，所以充放电循环产生的劣化小，同时由于充电时不容易发生分解，活性物质中的氧不容易发生分离，所以热稳定性提高。而且，通过添加不同元素M，提高了正极活性物质的导电性，所以即使在微晶直径大的情况也能提高负载特性。
而且，在权利要求1中，其特征在于，上述通式LiCo1-xMxO2中的M是选自Cr、Mn、Al、Ti中的至少一种。
采用这样的构成由于正极活性物质的导电性更高，所以进一步提高了负载特性。
在权利要求1或2中，上述通式LiCo1-xMxO2中的x值限制在0.0001～0.005的范围内。
做这样的限制的理由是，如果x值不足0.0001，则不能充分发挥不同元素M的添加效果，因而不能充分提高正极活性物质的导电性，不能使负载特性显著提高，另一方面，如果x值超过0.005，则由于钴含量相对减少，电池容量降低。
在权利要求1、2、3或4中，其特征在于，作为上述通式LiCo1-xMxO2表示的含锂过渡金属复合氧化物的原材料，使用含有比表面积在1m2/g以上的钴氧化物或含有钴的复合氧化物。
由于比表面积大(比表面积在1m2/g以上)的钴氧化物等的反应性高，所以通过钴氧化物等与碳酸锂等锂源的混合、烧结而制备的含锂过渡金属复合氧化物的结晶性高。而且，由于比表面积大的钴氧化物等的反应性高，即使在添加不同元素M的情况，也可以抑制结晶性的降低。
图1是本发明的非水电解质二次电池的剖面图。
图2是微晶直径与热稳定性的关系曲线。
图3是微晶直径与负载特性的关系曲线。
图4是微晶直径与循环特性的关系曲线。
图5是不同元素添加量与负载特性的关系曲线。
图6是不同元素添加量与循环特性的关系曲线。
[第一实施例]
(实施例A1)
以下参考图1说明本发明的实施例。图1是本发明的非水电解质二次电池的剖面图。
(正极的制备)
作为原材料，锂源采用碳酸锂(Li2CO3)，而钴源采用将四氧化三钴用钒(V)进行复合的(Co0.999V0.001)3O4。用钒来复合该四氧化三钴所得的物质是通过将酸溶液中溶解的钴和钒作为复合氢氧化物被沉淀、在300℃下进行焙烧而得到。再有，用钒来复合四氧化三钴所得的物质的比表面积为8.46m2/g。接着，将上述碳酸锂和用钒来复合的四氧化三钴按Li/(Co+V)的摩尔比为1秤量后用研钵进行混合，并且用直径17mm的模具按压力115kg/cm2进行压制成形。接着，在空气环境中900℃下进行烧结，在得到LiCo0.999V0.001O2的烧结体后，用研体将其粉碎至平均粒径为10μm的正极活性物质。
其中，由ICP来分析正极活性物质的组成。此外，由XRD测定来确认结晶结构，在用谢勒(シェラ一)式来计算微晶直径时，得到的活性物质是六方晶系的含有锂的过渡金属复合氧化物，可确认(110)矢量方向的微晶直径为1010。
接着，将重理量占85份的作为上述正极活性物质的LiCo0.999V0.001O2粉末、重量占10份的作为导电剂的碳粉末、以及重量占5份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(ホ·リフツ化ビニリデン)纤维粉末进行混合，并将其与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液进行混合，调整成膏。接着，通过刮刀法将该膏涂敷在厚度20μm的铝制集电体的单面上而形成活性物质层后，在150℃温度下进行干燥，再通过冲切，制作成直径为10mm、厚度约80μm的圆盘状的正极。
(负极的制作)
首先，将重量占95份的天然石墨粉末和重量占5份的聚偏氟乙烯纤维粉末进行混合，并将其与NMP溶液进行混合，调整成膏。接着，通过刮刀法将该膏涂敷在厚度20μm的铝制集电体的单面上而形成活性物质层后，在150℃温度下进行干燥，再通过冲切，制作成直径为10mm、厚度约60μm的圆盘状的负极。
(电解液的制作)
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶液中，通过按1mol/L的比例来溶解LiPF6来调制电解液。
(电池的制作)
使用上述正极、负极和非水电解液来制作扁平形锂二次电池。
图1是制作的非水电解质二次电池的剖面模式图，由正极1、负极2、相互隔开两电极1、2的隔板3、正极罐4、负极罐5、正极集电体6、负极集电体7和聚丙烯制的绝缘外壳8构成。
正极1和负极2之间插入隔板3而对置。它们被装入正极罐4和负极罐5形成的电池外壳内。正极1通过正极集电体6连接到正极罐4，负极2通过负极集电体7连接到负极罐5，作为二次电池，具有可充电和放电的结构。
其中，在所述正极的制作时，由四氧化三钴的比表面积来控制正极活性物质的微晶直径。这样通过四氧化三钴的比表面积可以控制正极活性物质的微晶直径的原因在于，作为原料的四氧化三钴的比表面积影响主烧结时的与碳酸锂的反应性，所以可以改变结晶生长的程度。本发明人在实验时确认：如果四氧化三钴的比表面积在1m2/g以上，则可以得到具有超过1000微晶直径的正极活性物质，而如果四氧化三钴的比表面积在0.5～0.9m2/g左右，则不能得到具有超过1000埃微晶直径的正极活性物质。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A1。
(实施例A2～A9)
在正极制作时，作为复合四氧化三钴情况的不同元素M，除了代替V而使用Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti分别复合四氧化三钴，并且改变四氧化三钴的比表面积(但是，都在1m2/g以上)以外，与实施例A1相同制作电池。再有，通过改变焙烧时的温度来进行改变四氧化三钴的比表面积。具体地说，如果提高焙烧时的温度，则比表面积下降，而如果降低焙烧时的温度，则比表面积提高。
以下，将这样制作的电池分别称为本发明电池A2～A9。
(比较例1～11)
在正极制作时，除了改变四氧化三钴的比表面积(但是，都在0.5～0.9m2/g)，并进行合成，使得正极活性物质中的(110)矢量方向的微晶直径小于1000以外，与实施例A1～A9相同制作电池。再有，通过改变焙烧时的温度来改变四氧化三钴的比表面积。具体地说，通过提高焙烧时的温度来使比表面积下降。
以下，将这样制作的电池分别称为比较电池X1～X11。
(比较例12～17)
在正极制作时，除了不将四氧化三钴与不同元素M进行复合，并且改变四氧化三钴的比表面积以外，与实施例A1相同制作电池。
以下，将这样制作的电池分别称为比较电池X12～X17。
(实验1)
在25℃下按100μA电流将本发明电池A1～A9及比较电池X1～X17充电至4.2V后，在干燥箱中进行分解，用碳酸二甲酯进行清洗，而且进行真空干燥，制成各样本。然后，通过TG(热重量分析)，将各样本按5℃/min从室温升温到300℃，调查重量变化，其结果示于下述表1和图2。
(表1)
电池的种类     正极活性物质的组成  (110)微晶直径() TG重量减少(％)   平均放电电压(V)  容量维持率(％)
本发明电池A1     LiCo0.999V0.001O2  1010     9.2     3.62     82
本发明电池A2     LiGo0.999Cr0.001O2  1015     9.0     3.65     82
本发明电池A3     LiCo0.999Fe0.001O2  1005     9.1     3.63     82
本发明电池A4     LiCo0.999Mn0.001O2  1020     8.8     3.65     84
本发明电池A5     LICo0.999Ni0.001O2  1006     9.3     3.62     83
本发明电池A6 LiCo0.999Al0.001O2  1020     8.9     3.64     83
本发明电池A7  1150     8.7     3.65     84
本发明电池A8 LiCo0.999Ti0.001O2  1012     9.0     3.66     84
本发明电池A9  1100     9.0     3.65     83
比较电池X1     LiCo0.999V0.001O2  900     12.2     3.63     80
比较电池X2     LiCo0.999Cr0.002O2  920     11.8     3.65     81
比较电池X3     LiCo0.999Fe0.001O2  880     12.4     3.64     80
比较电池X4     LiCo0.999Mn0.001O2  870     12.7     3.66     80
比较电池X5     LICo0.999Ni0.001O2  920     12.0     3.63     81
比较电池X6 LiGo0.999Al0.001O2  970     11.2     3.65     80
比较电池X7  850     12.5     3.66     81
比较电池X8  769     13.9     3.68     80
比较电池X9 LiCo0.999Ti0.001O2  968     11.0     3.67     82
比较电池X10  860     12.4     3.68     82
比较电池X11  744     14.2     3.70     83
比较电池X12 LiCoO2  1090     8.8     3.51     75
比较电池X13  1005     9.0     3.53     78
比较电池X14  900     113     3.57     80
比较电池X15  820     12.5     3.58     81
比较电池X16  740     13.4     3.60     80
比较电池X17  630     14.6     3.61     78
从上述表1和图2可知，如本发明电池A1～A9及比较电池X12、X13那样，如果正极活性物质的(110)矢量方向的微晶直径(以下，简记为微晶直径)超过1000，则TG造成的重量减少在10％以下，变得非常小，与之相反的是，如比较电池X1～X11、X14～X17那样，如果正极活性物质的微晶直径不足1000，则TG造成的重量减少超过10％，可确认变得非常大。其中，该TG造成的重量减少是活性物质中的氧的脱离，在重量减少小的情况下(氧脱离量少的情况)，活性物质的热稳定性高，而在重量减少大的情况下(氧脱离量大的情况)，活性物质的热稳定性低。
由此可知，在微晶直径超过1000的本发明电池A1～A9及比较电池X12、X13中，由于结晶结构稳定，所以氧脱离量少，活性物质的热稳定性高，与之相反的是，在微晶直径在1000以下的比较电池X1～X11、X14～X17中，由于结晶结构不稳定，所以氧脱离量大，活性物质的热稳定性低。
(实验2)
调查在充满电后按电流值100μA将本发明电池A1～A9及比较电池X1～X17进行放电时的平均放电电压，其结果示于表1和图3。
由表1和图3可知，在未添加不同元素的比较电池X12～X17中，平均放电电压低，此外，随着微晶直径增加，平均放电电压不断下降。特别是如果微晶直径超过1000，则平均放电电压大幅度地下降，可确认负载特性显著地恶化。与此相反，在添加不同元素的本发明电池A1～A9及比较电池X1～X11中，平均放电电压高，可确认负载特性提高。此外，在添加不同元素的情况下，如本发明电池A1～A9那样，即使微晶直径超过1000，也可以确认与微晶直径在1000以下的比较电池X1～X11有大致相同的平均放电电压。作为不同元素，特别是在使用Cr、Mn、Al、Ti的情况下，显示非常良好的负载特性。
如上所述，在本发明电池A1～A9中，作为充放电时锂离子的扩散路径的(110)方向的微晶直径虽然超过1000，但显示良好的负载特性的理由在于，如果象本发明电池A1～A9那样添加不同金属，则因其存在而使正极活性物质的导电率提高。此外，不同元素的种类产生的负载特性不同的理由在于可认为与各元素的稳定原子价数有关。
(实验3)
在25℃下按电流值100μA将本发明电池A1～A9及比较电池X1～X17充电至4.2V后，进行100次按电流值100μA放电至2.75V的充放电循环来求容量维持率，其结果示于上述表1和图4。再有，容量维持率为按第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％的公式表示的值。
从上述表1和图4可知，在未添加不同元素的比较电池X12～X17中，在微晶直径超过1000的比较电池X12、X13中，容量维持率不足80％，循环特性下降。与此相对，在添加不同元素的本发明电池A1～A9及比较电池X1～X11中，容量维持率在80％以上，可确认循环特性提高。此外，在添加不同元素的情况下，如本发明电池A1～A9那样，即使微晶直径超过1000，也可以确认与微晶直径在1000以下的比较电池X1～X11有大致相同的容量维持率。
根据以上实验1～3的结果，为了提高正极活性物质的热稳定性、提高电池负载特性和充放电循环特性，使用按通式LiCo1-xMxO2(M是从V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中选择的至少其中一种)表示的六方晶系的含有锂的过渡金属复合氧化物，并且(110)矢量方向的微晶直径超过1000的正极活性物质是有效的。其中，从负载特性方面来看，作为M，期望使用Cr、Mn、Al、Ti。
[第2实施例]
在本第2实施例中，调查改变不同元素M的添加量情况下的初期容量和负载特性及循环特性。
(实施例B1～B8)
除了改变Cr的添加量(LiCo1-xCrxO2中的x值)以外，与上述第1实施例的实施例A2相同制作电池。
以下，将这样制作的电池分别称为本发明电池B1～B8。
(实施例B9～B16)
除了改变Mn的添加量(LiCo1-xMnxO2中的x值)以外，与上述第1实施例的实施例A4相同制作电池。
以下，将这样制作的电池分别称为本发明电池B9～B16。
(实施例B17～B24)
除了改变A1的添加量(LiCo1-xAlxO2中的x值)以外，与上述第1实施例的实施例A6相同制作电池。
以下，将这样制作的电池分别称为本发明电池B17～B24。
(实施例B25～B32)
除了改变Ti的添加量(LiCo1-xTixO2中的x值)以外，与上述第1实施例的实施例A8相同制作电池。
以下，将这样制作的电池分别称为本发明电池B25～B32。
(实验1)
对于上述本发明电池B1～B32按与上述第1实施例的实验3相同的条件仅进行1次充放电，调查初期容量(初期放电容量)，其结果示于表2和表3。再有，表2和表3中同时示出上述本发明电池A2、A4、A6、A8。
(表2)
  电池的种类 添加元素     添加量   初期容量(mAh/g) 平均放电电压(V) 容量维持率(％)
  本发明电池B1 Cr     0.00007     148     3.55     80
  本发明电池B2     0.0001     148     3.62     82
  本发明电池B3     0.0003     148     3.65     83
  本发明电池B4     0.0005     148     3.66     83
  本发明电池B5     0.0007     147     3.65     82
  本发明电池A2     0.001     148     3.65     82
  本发明电池B6     0.003     147     3.66     83
  本发明电池B7     0.005     146     3.66     81
  本发明电池B8     0.007     138     3.65     76
  本发明电池B9 Mn     0.00007     148     3.57     81
  本发明电池B10     0.0001     148     3.66     83
  本发明电池B11     0.0003     148     3.65     83
  本发明电池B12     0.0005     147     3.67     84
  本发明电池B13     0.0007     147     3.66     84
  本发明电池A4     0.001     147     3.65     84
  本发明电池B14     0.003     146     3.66     82
  本发明电池B15     0.005     146     3.67     82
  本发明电池B16     0.007     136     3.67     75
(表3)
  电池的种类   添加元素     添加量   初期容量(mAh/g) 平均放电电压(V)  容量维持率(％)
  本发明电池B17 Al     0.00007     148     3.56     79
  本发明电池B18     0.0001     147     3.65     82
  本发明电池B19     0.0003     147     3.65     82
  本发明电池B20     0.0005     147     3.64     83
  本发明电池B21     0.0007     147     3.65     83
  本发明电池A6     0.001     147     3.64     83
  本发明电池B22     0.003     146     3.65     82
  本发明电池B23     0.005     146     3.66     82
  本发明电池B24     0.007     135     3.65     73
  本发明电池B25 Ti     0.00007     148     3.57     80
  本发明电池B26     0.0001     148     3.66     84
  本发明电池B27     0.0003     148     3.66     84
  本发明电池B28     0.0005     148     3.66     85
  本发明电池B29     0.0007     148     3.67     85
  本发明电池A8     0.001     147     3.66     84
  本发明电池B30     0.003     147     3.68     85
  本发明电池B31     0.005     147     3.67     83
  本发明电池B32     0.007     139     3.68     73
由表2和表3可知，在Cr等添加量为0.007的本发明电池B8、B16、B24、B32中，每1g正极活性物质的初期容量相对较小为135～139mAh/g，而在Cr等添加量为0.005以下的本发明电池A2、A4、A6、A8、B1～B7、B9～B15、B17～B23、B25～B31中，可确认每1g正极活性物质的初期容量增大到146mAh/g。因此，就抑制初期容量减小来说，显然期望Cr等的添加量在0.005以下。再有，在上述表2和表3中虽未示出，但在未添加不同元素的上述比较电池X12～X17中，可确认147～148mAh/g，本发明电池A2、A4、A6、A8、B1～B7、B9～B15、B17～B23、B25～B31显然不逊色于未添加不同元素的比较电池X12～X17。
(实验2)
对于上述本发明电池B1～B32按与上述第1实施例的实验2相同的条件进行放电，调查平均放电电压，其结果示于表2、表3和图5。再有，表2、表3和图5同时示出本发明电池A2、A4、A6、A8。
由表2、表3和图5可知，在Cr等的添加量为0.00007的本发明电池B1、B9、B17、B25中，平均放电电压低于3.57V以下，而在Cr等的添加量为0.0001以上的本发明电池A2、A4、A6、A8、B2～B8、B10～B16、B18～B24、B26～B32中，可确认平均放电电压提高到3.62V以上。因此，就提高平均放电电压来说，显然期望Cr等的添加量在0.0001以上。
(实验3)
对于上述本发明电池B1～B32按与上述第1实施例的实验3相同的条件进行100个循环充放电，调查容量维持率，其结果示于表2、表3和图6。再有，在表2、表3和图6中，还同时示出本发明电池A2、A4、A6、A8。
由表2、表3和图6可知，对于在Cr等添加量为0.007的本发明电池B8、B16、B24、B32中，容量维持率在76％以下，在Cr等添加量为0.00007的本发明电池B1、B9、B17、B25中，容量维持率在80％左右，而在Cr等添加量为0.0001～0.005的本发明电池A2、A4、A6、A8、B2～B7、B10～B15、B18～B23、B26～B31中，容量维持率在81％以上，可确认十分良好。
再有，在表2和表3中虽未示出，但本发明电池B1～B32的TG的重量减少为8.7～9.3％，可确认热稳定性提高。
根据以上结果，就提高正极活性物质的热稳定性，同时提高电池的负载特性和充放电循环特性来说，期望将不同元素的添加量限制在0.0001～0.005内。
[其它事项]
(1)不同元素M的添加方法也可以是这样的方法，如上述实施例那样，不限于沉淀阶段，在四氧化三钴和碳酸锂的主烧结时，可进行添加氧化物等。
(2)作为负极材料，除了上述天然石墨之外，最好使用锂金属、锂合金、或金属氧化物(锡氧化物等)。而且，作为电解液的溶剂不限于上述溶剂，可以使用碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等介电常数比较大的溶液，以及按适度比例混合碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、2-二甲氧基四氢呋喃、二乙醚等低粘度低沸点溶剂的溶剂。此外，作为电解液的电解质，除了上述LiPF6以外，还可以使用LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3等。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，包括以正极活性物质作为主体的正极、负极和非水电解质，其特征在于：
作为所述正极活性物质，使用通式为LiCo1-xMxO2(M是从V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中选择的至少其中一种)表示的六方晶系的含有锂的过渡金属复合氧化物，并且该含有锂的过渡金属复合氧化物中的(110)矢量方向的微晶直径超过1000。
2.如权利要求1的非水电解质二次电池，所述通式LiCo1-xMxO2的M是从Cr、Mn、Al、Ti中选择的至少其中一种。
3.如权利要求1的非水电解质二次电池，所述通式LiCo1-xMxO2的x的值被限制在0.0001～0.005的范围内。
4.如权利要求2的非水电解质二次电池，所述通式LiCo1-xMxO2的x的值被限制在0.0001～0.005的范围内。
5.如权利要求1的非水电解质二次电池，作为按所述通式LiCo1-xMxO2表示的含有锂的过渡金属复合氧化物的原料，使用比表面积为1m2/g以上的钴氧化物或含有钴的复合氧化物。
6.如权利要求2的非水电解质二次电池，作为按所述通式LiCo1-xMxO2表示的含有锂的过渡金属复合氧化物的原料，使用比表面积为1m2/g以上的钴氧化物或含有钴的复合氧化物。
7.如权利要求3的非水电解质二次电池，作为按所述通式LiCo1-xMxO2表示的含有锂的过渡金属复合氧化的原料，使用比表面积为1m2/g以上的钴氧化物或含有钴的复合氧化物。
8.如权利要求4的非水电解质二次电池，作为按所述通式LiCo1-xMxO2表示的含有锂的过渡金属复合氧化物的原料，使用比表面积为1m2/g以上的钴氧化物或含有钴的复合氧化物。
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