CN100347900C

CN100347900C - 电动车辆用固体蓄电池

Info

Publication number: CN100347900C
Application number: CNB021396434A
Authority: CN
Inventors: 戴明德
Original assignee: 蓝国贤; 戴明德
Current assignee: Guangzhou Warner Energy Technology Co., Ltd.
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: CN1485943A

Abstract

本发明蓄电池极板的正、负板栅均用铜，汇流排、偏极柱、端极柱铜的质量占该部件的体积的五分之三，硫酸电解液吸附于二氧化硅，硫酸电解液中添加有磷酸、硫酸硼、硫酸锡、硫酸钠、硫酸钾；蓄电池的正、负铅膏中含有二氧化锡、石墨、硫酸钙、白炭黑、木素磺酸钠、炭纤维、多苯多、聚四氟乙烯乳液、硫酸钡、三氧化铋、硅溶胶、腐殖酸、α-翔茎-β-苯酸，极板表面喷涂柠檬酸三钠。本发明能达到电动车辆用(EY)蓄电池条件，制造成本低，有高比功率(5S)；循环寿命长达10年：比能量为80wh/kg，自放电极小，快速充电为100%2h，旧电池回收率98%，使用安全可靠。

Description

电动车辆用固体蓄电池

技术领域

本发明涉及一种电动车辆用固体蓄电池，属于动力型蓄电池领域。

背景技术

目前用于电动车辆的蓄电池有燃料电池。可是生产燃料电池的主要材料铂(Pt)、钯(PZ)，全球年产量30吨，储量少，价昂贵，制造技术复杂，技术不成熟，使用安全性差。其它类型蓄电池，如钠、硫、氢镍、镍镉、锂等蓄电池以及我国生产的铅钛合金的板栅蓄电池，造价都高于普通铅蓄电池5倍以上，比能量也达到50wh/kg，循环寿命为500次。美国先进电池联体体USABC制定的铅蓄电池的远期目标中比能量为200wh/kg；国际先进蓄电池开发联合体ALABC制定的电动车用蓄电池再充时间目标是充电100％为30min。铅蓄电池的高比能量为200wh/kg，循环寿命次数为1万次，但上述是奢望尚未能实现。

铅蓄电池用硫酸电解液吸附于二氧化硅(SnO₂.nH₂O)的技术，日本专利公开特许5-151988岩田翰兴专利已载有，我国科研单位的报导：其性能均优于铅酸蓄电解液及阴极吸附式密封铅电池，但真正投放实际应用并能满足使用需要的动力电池仍在研制中。

技术内容

本发明的目的是，研制出电动车辆用固体蓄电池，具有环保节能、寿命长、造价低的特点，为高比能量、经济型产品。

本发明的技术方案，所述电动车辆用固体蓄电池包括外壳、上盖、带有极耳的正极板栅和负极板栅、汇流排、端极柱和偏极柱、电解液，其技术特征是：

1、正极板栅为0.2-0.3mm厚铜板栅上镀4-6μm银层后，再在银层上镀锡厚5-15μm，镀铅5-15μm厚之结构；

负极板栅为0.2-0.3mm厚铜板栅上镀5-10μm锡层后，再在锡层上镀5-15μm厚铅层之结构；

正极板栅与负极板栅厚度之比为1.0-1.30∶1，且正极板栅比负极板栅多装一片；所述正、负极板栅之间用厚度为0.1-0.2mm、筋厚0.8-1.2mm、孔隙率80-95％的穿孔塑料隔板隔离；

汇流排的正、负极板的极耳分别用直径为0.4-6mm镀锡铜棒并联连接；

偏极柱由厚度0.5-5mm铜板镀锡后再包铅合金构成，且铜材体积占整个偏极柱体积的55％-65％；端极柱由铜棒表面镀锡后再包铅合金组成，且铜材体积占整个端极柱体积的55％-65％；

2、电解液中添加剂的组成(以电解质重量计)是：磷酸1-2％、硫酸硼0.05-0.1％、硫酸锡0.02-0.05％、硫酸钠0.01-0.05、硫酸钾0.002-0.005％；

3、所述正极板栅所涂铅膏的重量份配方是：粒径1-2μm铅粉100份，离子水12-15L，浓度为38-40％硫酸6-8L，二氧化锡1-2％，粒径为125-250μm石墨4-8份，硫酸钙1-2份，木钠(木素磺酸钠)0.1-0.15份，白炭黑0.3-0.5份，直径0.5-1.0μm、长度1-2mm碳纤维0.5-1.0份，多苯多3-4份，聚四氟乙烯乳液1-2份，黑磷0.02-0.05份；按常规方法制成铅膏的视密度为38-41；

所述负极板栅所涂铅膏重量份配方是：粒径1-2μm铅粉100份，浓度48-50％硫酸4-6L，离子水11-13L，二氧化锡0.1-0.2份，240-260目硫酸钡0.001-0.003份，70-80目腐殖酸0.3-0.5份，70-80目a-羟基-β苯酸1-2份，三氧化铋0.5-1份，聚四氟乙烯乳液1-2份，硅溶胶0.5-1份，直径1-2μm、长1-2mm碳纤维0.5-1.5份，按常规方法制成铅膏视密度为38-41。

4、在正、负极板栅表面喷涂柠檬酸三钠(NaC₆H₅O₇)层，喷涂厚度0.05-0.1μm。

本发明是在现有技术蓄电池结构基础上(原结构基本不变)，经改进正、负极板栅用铜、电解液添加剂和正、负极板栅所涂铅膏配方等而实现的。

本发明的研制原理是，将导电率高、过电流大、耐温散热性能好，密度小的铜用于本发明的正、负极板板栅，蓄电池汇流排、偏极柱、端极柱使用铜材)，正极板栅镀银(Ag)、镀锡(Sn)、镀铅(Pb)；负极板栅镀锡(Sn)、镀铅(Pb)，汇流排、偏极柱，镀锡、铸铅，可大量降低蓄电池内阻和零部件重量，倍增活性物质。本发明采用专门研制的铅膏，可增加活物质的孔隙、提高利用率，可提高容量，增强铅膏的附着力，减缓铅膏的松驰，早期脱落，达到延长蓄电池的寿命的目的。本发明研制出吸附于二氧化硅的硫酸电解液中的添加剂，使离子迁移速度得到加快、导电率提高到84-86％(以西门子换算为无量纲的百分数)，并延长电池寿命、提高电池容量。

根据蓄电池充放电的机理，蓄电池正极板在充放电时均处于腐蚀区域。虽然理论上铜不溶解于稀硫酸，但由于极板上不同点的极化状态不一致，电极板下角或周边毛刺部位尖端极化效应，铜是易溶解于稀硫酸的。进入电解液中的Cu⁺²对蓄电池是有害的。所以电动车辆用固体蓄电池的正、负极板的板栅，采用厚度0.1mm以上的铜板，利用制备铜板栅的长方型栅格的余边冲压成型，目的是支撑倍增的活物质的量及加强活物质的附着力。

本发明制备的电动车辆用固体蓄电池的特点具有：1、比能量≥80wh/kg(C/3放电)；2、比功率250w/kg(80％DOD)；3、循环次数1000次；4、额定电压2-48V；5、快速充电100％时间≥2n；6、自放电极微，充足电存放2年功率损失20％；7、高的比功率≥5s；8、旧的蓄电池回收率≥98％；9、适用环境温度-40℃至80℃；10、蓄电池免维护；11、生产成本低，价格400-500元人民币/kwh；12、无腐蚀，带荷出厂。

本发明的电动车辆用固体蓄电池应用于电动车辆及耐深循环电源领域，属环保节能型，寿命长、价格低、经济型的蓄电池。

由以上可知，本发明为电动车辆用固体蓄电池，具有比能量高、比功率大、循环次数多、自放电微小、充足电存放功率损失小、生产成本低等特点。

具体实施方式

本发明一种实施例产品结构及制造工艺说明如下。

a、正、负极板铜板栅、汇流排、偏极柱、端极柱的制备：

1、电池极正、负栅厚度之比为1.10-1.3∶1.0，极栅高度与宽度之比为0.7∶1.0；板栅的竖筋与横筋的宽度之比为1.0∶0.8，竖筋数目与横筋数目之比为1.0∶0.7；板栅的厚度0.1mm，板栅栅格冲压成长方形，借冲栅格的余边压成数量相应的长方形且周边向上成II形，周边II高为板栅的厚度。正负极板的板耳置于极板偏中心距的五分之二处，极耳宽10-30mm，高10-30mm，在极耳高8-20mm位置处，向宽的水平方向冲直径1mm的孔1个以上。然后正负极板栅按电镀工艺电镀。正极铜板栅镀银(Ag)，厚度0.5μm，镀锡(Sn)厚度0.6μm，再镀铅(Pb)，厚10μm，负板栅镀锡(Sn)，厚0.6μm，镀铅(Pb)，厚度10μm。板栅周边喷塑料，喷塑料宽1-3mm，厚0.5μm。

b、汇流排部件的制备：

汇流排作用是蓄电池在放电过程时，将化学能转为电能。多片极板的电能，经汇流排汇集，向用电器供电。充电时，是将外接电能经汇流排，传输给电池极板，将电能转化为化学能。汇流排的长、宽、厚度由蓄电池功率的大小，极板片数多少来决定，经汇流排并联一体。经正、负极端极柱，将电流输出或输入。整体蓄电池的电压高、低是由单体蓄电池串联多、少而成。先进的蓄电池为减小电阻，用穿壁焊，点焊联接偏极柱，将单体蓄电池串联(但有外接连条联接方式)。偏极柱的多少，由串联单体蓄电池的多少决定；端极柱的数量是：单体或整体蓄电池只有正、负极(即阳、阴极)，端极柱为二个。

铜的电流密度为8A/mm²，过电流密度在25℃温度且在30min是上述电流密度10倍。因铜的主要物理性能：导电率好，散热性强，熔点高，电阻率为1.7*10^-6Ω/cm，密度为8.99g/cm³。因铜有产生集肤效应的弊端，铜导体的直径大于5mm时，电流密度减小，用铜板栅厚度不大于5mm，需大于5mm时用多根铜棒(或多股铜绞线)。

汇流排的构造，系铅包铜，因焊接难度大，所以铅包铜，铜的体积占汇流排的体积五分之三。其余为铅合金，汇流排的厚度最低3mm。

穿连紧固的铜棒直径不大于4.8mm，长度由蓄电池功率大小决定；偏极柱铜板的厚度不大于5mm，必要时加宽偏极柱；端极柱的铜棒直径不大于5mm，必要时采用多根铜绞线。

穿连紧固极板的铜棒镀锡，镀锡厚0.6μm。偏极柱铜板镀锡，镀锡厚度0.6μm，然后用钢模铸铅；两极偏柱穿壁接触的焊面0，铸铅的厚度0.5mm。

端极柱的铜芯高度及直径大小由蓄电池的功率大小决定。直径不小于3mm，可用模铸成铜柱，直径大于5mm时，用多股铜绞线。端极柱的铜芯，镀锡厚度0.6um。用模铸铅。端极柱顶、底部的铸铅厚度不大于2mm，其余部位不大于10um。

C、蓄电池的总装：

a、蓄电池的总装，系将蓄电池正、负极板，分别置于模具的梳型模中，将制备的穿连紧固极板的铜棒穿沿极耳孔，将极耳紧固。偏极柱或端极柱置于梳型模适当位置，铸或焊接合金铅，质量要求无虚焊、裂纹、毛刺，要牢固，然后在汇流排的周面及极耳高10mm处，以及偏极柱在蓄电池总装时，喷涂厚度2μm塑料防腐。

b、蓄电池正、负极板间的隔板用塑料穿孔，孔隙率不小于90％，隔板底板厚0.2mm，筋条的厚度1.0mm，总厚1.2mm。

c、蓄电池总装工艺流程为极群焊接—插隔板—高电压检测蓄电池正、负极间绝缘—穿壁焊—大电流检测焊点质量—二氧化硅的灌装—装泡沫档板—蓄电池一次盖热封—气密性检验—封焊端极柱—灌注硫酸电解质—蓄电池二次盖热封—充电—蓄电池性能检验。

d、二氧化硅的技术条件：

杂质最高含量(以重量％计)：1，水可溶物0.2；2，氢氟酸不挥发物≤1.0；3，干燥失量≤3.0；4，氯化物(Cl)≤0.005；5，硫酸盐(SO₄)≤0.005；6，钙(ca)≤0.005；7，铁(Fe)≤0.005；8，重金属(以Pb计)≤0.005；9，粒径1-10μm白色沫；10，熔点1670℃。

e、离子水(H₂O)技术条件：

杂质最高含量(以重量％计)1，外观，无色透明；2，总残渣含量0.00005；3，锰(Mn)≤0.000005：4，铁(Fe)≤0.000001；5，氯(Cl)≤0.000001：6，铵(NH₄)≤0.00008：7，硝酸盐(HNO₄)(N计)，含(NO₃)0.00001；8，还原高锰酸酸钾(KMnO)物质含量≤0.000005；9，碱中金属氧化物以(C₂O计)≤0.00008：10，钙镁氧化物(C₂O及MgO)≤0.00001；11，亚硝酸盐(HNO₂)≤0.0001；12，电阻值不小于10兆欧。

f、电动车辆用固体蓄电池电解质的制备。

电解质的制备：系在自动拌搅机中进行。

将符合企标的离子水和符合GB625-89标准的硫酸以2.49∶1的比例置于拌搅机中拌搅1-3min均匀，以稀酸硫(H₂SO₄)的重量计(％)，添加剂：符合国家和企业标准的元素：1，磷酸2.0；2，硫酸硼0.10；3，硫酸锡0.05；4，硫酸钠0.05；5，硫酸钾0.005；然后拌搅1-3min均匀。电解质在常温下，灌入电动车辆用固体蓄电池，液面至泡沫酚醛档板。

g、高比能电动车辆用固体蓄电池极板的技术条件及其制备

i、正极极板铅膏的技术条件：

a，铅粉100kg、b，硫酸质量40％数量7L；c，离子水数量13L。

其余以铅粉的重量计(％)：d，二氧化锡1.5；e，石墨(粒径Φ125-250目)5.0；f，硫酸钙1.5；h，白炭黑0.8；i，炭纤维(Φ0.1-1.0μm长1-2mm)1.0％；多苯多3.0；K，聚四氟乙烯乳液1.5L，黑磷0.04；m，铅膏视密度为40^±1。

2、正极铅膏的制备及其涂膏：

先进的铅膏制备方法是用真空快速制膏。现以和膏机和膏法为例，将铅粉置于正极和膏机，添加二氧化锡、石墨、硫酸钙、木钠、白炭黑、炭纤维，充分混合拌搅均匀；加离子水、多苯多、聚四氟乙烯乳液，充分混合拌搅均匀，然后加硫酸，拌搅时间45min，温度控制为63-67℃。，出膏后堆放时间20min，用机械或手工涂膏。铜正板栅涂膏，过量≥10％。极板经酸洗-干燥-固化-化成干燥，然后在极板双表面喷涂柠檬三钠，厚度不大于1μm。

3、蓄电池负极板铅膏的技术条件；

a，铅粉100kg；b，硫酸；(质量50％)5L；c，离子水12L；d，硫酸钡3g；e，腐殖酸0.4kg；其余以铅粉重量计(％)：f，三氧化铋，1.0；8，聚四氟乙烯乳液2.0；h，硅溶胶1.0；j，纤维1.0；k，视密度40^±1。

4、负极铅膏的制备及其涂膏：

将铅粉置于负极和膏机，添加硫酸钡，腐殖酸、二氧化锡、a-翔茎-β-苯酸、三氧化铋、炭纤维充分拌搅，续加离子水、硅溶胶拌搅均匀，再加硫酸拌搅时间45min。温度控制63-67℃。出膏后，堆放20min，采用涂膏机或手工涂膏至铅膏复盖铜板栅。极板经酸洗——干燥——固化——化成——干燥，然后在极板表面喷涂柠檬酸三钠，厚度不大于1μm。

电动车辆用固体蓄电池初次充电工艺条件：

一、充电条件：

1、蓄电池初次充电是在恒温水浴中进行。

2、水的恒温为25℃±2℃。

二，充电方法

1、蓄电池联接方式：串联或并联。

2、充电方式：恒流限压法、分段充电。

3，第一段，充电电流为0.07C₂₀，恒流至整体蓄电池额定由压12V时，限压为14V，充电6h。

4、第二段，充电电流为0.03-0.05C₂₀，限压为16V，充电24n。

5，充电结束前以0.05C₂₀，充电电压限止为18V。使蓄电池充电电压及充电电流保持3h.，稳定不变视充足。

6、蓄电池充电时，中间体的温度不大于45℃。

7、蓄电池初次充电，充入容量为额定容量的1.2--2.4倍。

Claims

1、一种电动车辆用固体蓄电池，包括外壳、上盖、带有极耳的正极板栅和负极板栅、汇流排、端极柱和偏极柱、电解液，其特征在于，

(1)正极板栅为0.2-0.3mm厚铜板上镀5-10μm锡层后，再在锡层上镀5-15μm厚铅层之结构；

负极板栅为0.2-0.3mm厚铜板栅镀4-6μm锡层后，再在锡层上镀5-15μm厚铅层之结构；

正极板栅与负极板栅厚度之比为1.10-1.30∶1，且正极板栅比负极板栅多装一片；所述正、负极板栅之间用厚度为0.1-0.2mm、筋厚度0.8-1.2mm、孔隙率80-95％的穿孔塑料隔板隔离；

偏极柱由厚度0.5-5mm铜板镀锡后再包铅合金构成，且铜材体积占整个偏极柱体积的55％-65％；端极柱由铜棒表面镀锡后再包铅合金组成，且铜材体积占整个端极体积的55％-65％；

(2)电解液中添加剂以电解质重量计的组成是：磷酸1-2％、硫酸硼0.05-0.1％、硫酸锡0.02-0.05％、硫酸钠0.01-0.05、硫酸钾0.002-0.005％；

(3)所述正极板栅所涂铅膏的重量份配方是：粒径1-2μm铅粉100份，离子水12-15L，浓度为38-40％硫酸6-8L，二氧化锡1-2％，粒径为125-250μm石墨4-8份，硫酸钙1-2份，木素磺酸钠0.1-0.15份，白炭黑0.3-0.5份，直径0.5-1.0μm、长度1-2mm碳纤维0.5-1.0份，多苯多3-4份，聚四氟乙烯乳液1-2份，黑磷0.02-0.05份；按常规方法制成铅膏的视密度为38-41；

所述负极板栅所涂铅膏重量份配方是：直径Φ1-2μm铅粉100份，浓度48-50％硫酸4-6L，离子水11-13L，二氧化锡0.1-0.2份，240-260目硫酸钡0.001-0.003份，70-80目腐殖酸0.3-0.5份，70-80目a-羟基-β苯酸1-2份，三氧化铋0.5-1份，聚四氟乙烯乳液1-2份，硅溶胶0.5-1份，直径1-2μm、长1-2mm碳纤维0.5-1.5份，按常规方法制成铅膏视密度为38-41；

(4)在正、负极板栅表面喷涂有0.05-1μm厚的柠檬三钠层。