JPH03219560A - 一次及び二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 担持体材料に担持された陽極又は陰極の活物質からなる
電池電極、特に電気化学的蓄電装置用の電池電極。

（従来の技術） 二次電池用の通常の担持体材料は各種形状の金属グリッ
ドである。近年では、例えば硬い鉛板グリッドの代わり
に鉛で覆われた銅板グリッドが用いられる。活物質に導
電性繊維を組み合わせたものを含む、これら又はこれら
に類似の方法を用いることにより、エネルギー密度が増
加するが、さらに−次及び二次電池としての性能を高め
ることが要求されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は性能が向上した電池、特に従来よりも重
量の減少した二次電池を提供することにある。

（課題を解決するための手段） この目的は、本発明において電池電極を、好ましくは延
伸可能な樹脂処理された繊維材料をもとにした三次元的
に変形された寸法安定性のある導電性網目状材料と、電
気導電性網目状材料が三次元骨格的にその中を貫く活物
質よりなることによって達成される。

「変形された」という語は本発明においては網目状材料
の三次元の幾何学的形状を指し、網目状材料が変形過程
によって製造されることを意味するものではない。

電気導電性はないが、本発明の電極に用いられる網目状
材料と幾何学的に一致する網目状材料はＥＰ−Ａ−１５
８，２３４によって知られている。その本質的な特徴は
、棒と節と空孔よりなる三次元網目構造にあり、その結
果能の物質、例えば電極活物質は３ その中を貫通することが可能である。本発明において網
目状材料に電気導電性を付与するには、電気メツキ、無
電解メツキ、繊維材料部分に金属フィラメントを導入す
るか又は網目状材料に付与された安定化用樹脂中に金属
薄片若しくは他の電気導電性充填剤を加える方法による
。

本発明の電気導電性網目状材料のフィリグリー様の目の
粗いメツシュの性質が、該材料の幾何学的特徴なってい
る。目の粗いメツシュ構造は布状繊維メツシュ材料、例
えば伸びのある横糸によって安定化されたクロス布、ラ
ッセル布、織布、特に編物布を延伸して作られる。本発
明における網目状材料として用いられる基礎材料が、フ
ィラメント束の交差角が約５乃至３０°であるクロス布
又は織布である場合、布状繊維材料は比較的高い可逆の
若しくは不可逆の伸長性をもつ繊維からなるか又はその
ような繊維を必要な量だけ含むことが要求され、その結
果その材料は十分に延伸可能となる。高い不可逆の伸長
性をもつ繊維材料としては例えば比較的高速の引取速度
で紡糸されたパーシャリ−オリエンティラドフィラメン
ト（ｐａｒｔｉａｌｌｙ　ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｆｉｌａ
ｍｅｎｔ）がある。対照的に編物布の場合、延伸性は実
質的に繊維材料の伸長性とは関係がない。したがって、
本発明における電気導電性網目状材料を製造する際の基
礎材料としては編物布を用いることが望ましい。布状繊
維材料をなす繊維材料は原則としてそれほど重要ではな
い。しかし、最も可能性のある方法で目的の用途にみあ
うような選択をすることがよい。

天然繊維の物理的特性には制限があるため、合成繊維の
物理的特性を利用することが本発明の目的にかなう。し
たがって、本発明の電気導電性網目状材料を製造するに
は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル及びポリオレフ
ィン、特にポリエステルといった合成繊維材料を用いる
ことが好ましい。

そのなかでも特に高い機械的強度をもつ繊維を用いるこ
とが好ましい。そのような繊維材料の例としては、市販
の高テナシティ−（ｔｅｎａｃｉｔｙ）製品である”’
　ＴＲＥＶＩＲＡ又は、特に化学的耐性をもつ末端基が
キャップされた（　ｅｎｄ−ｇｒｏｕｐ−ｃａｐｐｅｄ
）ボリエステル材料がある。三次元的に変形された電気
導電性網目状材料は、特に網目状材料が可逆的な伸長性
をもつ繊維材料よりなる場合、熱可塑性又は熱硬化性樹
脂を繊維材料に付加して寸法安定化されることが好まし
い。比較的低い軟化点をもつパーシャリーオリュンティ
ッドフィラメント材料を用いる場合、熱可塑性フィラメ
ントそれ自身が熱可塑性樹脂の働きをするため別に樹脂
の付与をすることも可能である。したがって、本発明の
ための熱可塑性樹脂による寸法安定化は、変形された布
状繊維材料をなす熱可塑性繊維の軟化よる寸法安定化を
も含む。

延伸によって又は５ｐｅｃｉｌｉｃ　ｗｅａｖｉｎｇ法
といった延伸以外の方法によって網目状拐料を製造する
ために可逆的に変形できる繊維材料を用いた場合、次工
程である金属化が網目状構造を安定化させるため、同様
に熱可塑性又は熱硬化性樹脂による樹脂加工が可能であ
る。

網目状構造中に存在する寸法安定化のための樹脂は、本
発明の網目状構造を寸法安定化させるために十分な機械
的特性をもっているものであれば既知の熱可塑性又は熱
硬化性樹脂のいずれでもよい。熱可塑性樹脂の例として
はポリアクリレート及びポリ塩化ビニルがある。しかし
、熱硬化性樹脂の方が好ましく例えばメラミン樹脂があ
り、特にフェノール樹脂が好ましい。

三次元的に変形された網目状材料中に存在する樹脂の量
は、延伸によって布状繊維材料の網目の部分が拡がりフ
ィリグリー状となるように繊維材料の重量とのかねあい
で決定される。添加量は繊維材料が未伸長の状態で１ｍ
２当たりの樹脂の量が、５０乃至＋００、好ましくは＋
００乃至３００ｇである。

延伸可能な繊維材料の場合も１ｍ２当たりの樹脂の量は
この範囲内となる。したがって重い繊維材料を用いた場
合使用する樹脂の量は上記範囲の半分以上になり、逆に
軽量の繊維材料を用いた場合半分以下になる。重要なこ
とは、上述したように繊維材料の網目状構造を延伸する
ことにより、網目の拡がった状態にすることである。

本発明の三次元的に変形された網目状材料は、７−− 本発明の網目状材料である布状繊維材料のもとの平面か
ら少なくとも一方向に複数の垂直に伸びた形態の変形状
態を呈する。

電極製造の骨格材料として特に有用な具体例として、本
発明の網目状材料はその底面から盛り上がった複数の規
則的に配列された突起を有する。

より具体的には本発明の網目状材料はその底面上に複数
の規則的な突起と窪みを有する。突起及び窪みの底面は
円形若しくは多角形であるか又はウェブを形成する。し
かし、突起と窪みの形状は場合によって異なり、例えば
円錐又は先端の切れた円錐、異なる多角形の底面をもっ
たピラミッド又は先端の切れたピラミッド、円柱、プリ
ズム、球状その他である。突起の頂点又は頂上面はすべ
て同一平面内にあり底面と平行であることが好ましい。

これは窪みについても同様にいえることである。

布状材料の単位面積当たりの変形部分の数、大きさ、形
状及び配置は、元の面が変形された後に残った部分の面
積と突起の表面積とを乗じたものが最大となるように、
又は突起の表面積と窪みの表面の面積とを乗じたものが
最大となるように選択する。

さらに、布状材料の単位面積当たりの変形部分の数、大
きさ、形状及び配置は、その空孔度にかかわらず、活物
質が最適に付与されるように選択することが好ましい。

第１図は網目状材料の底面部分（４）上に複数の帽子状
の突起（５）が配列された様子を示す。第２図は帽子状
に変形された部分の拡大図であり、変形部分において繊
維材料の網目構造が拡がった様子が明瞭に示されている
。本発明で用いられる網目状材料は勿論能の三次元的変
形も可能である。

元の繊維材料の表面すべてを変形して本発明の三次元的
に変形された網目状材料とすることも可能である。例え
ば、井戸状又は帽子状の変形の凹凸が交互に配列される
ように布状繊維材料の両側からラムを押し込み材料を延
伸させる方法や、長さ方向の同方向に伸びる複数の狭い
ラムを元の布状繊維材料の両面から引き抜くことによっ
て、その表面がジグザグ状になりそのままの形で安定化
させる方法がある。

本発明の電極に用いられる延伸可能な布状繊維材料を延
伸して得られる網目状材料の上述した製造方法は、本発
明を実施するために特に有効な方法を示したものである
。

しかし、網目状材料は勿論能の形態付与方法によっても
製造することができる。例えばｓｐｅｃｉｆｉｃｗｅａ
ｖｉｎｇ法がある。この方法は上述したように、三次元
的変形をし、延伸により網目状構造が拡がった特徴をも
つ、樹脂によって安定化された繊維材料を製造する場合
にふされしい。

網目状材料に電気導電性を付与するには多種の方法があ
る。例えば金属線を含む糸からなる布状繊維材料を出発
材料として網目状材料を製造する方法がある。導電度に
もよるが、前記糸には５０重量％まで又は好ましくはｌ
乃至１０重量％の柔軟な金属フィラメント、例えば極細
銅線が含まれる。

網目状材料に電気導電性を付与する他の方法としては、
電気導電性充填剤として金属粉末、金属繊維そのほかグ
ラファイトを安定化用樹脂と混合する方法がある。樹脂
に対する電気導電性充填剤割合は、樹脂が十分に糸の間
に貫入して網目構造を安定化させ、網目構造の多孔性が
維持されるような状態で用いられるときのみに、その上
限が制限される。

網目状材料の表面を金属化したときが導電性が最適であ
った。したがって、表面が金属化された網目状材料は本
発明の電極として好ましいものである。

金属化された網目状側材の電気導電性表面は、樹脂加工
された又はされていない繊維材料に強固に接着した金属
薄膜で覆われている。表面を覆う金属の厚みは５乃至３
００、例えば２０乃至１００μｍである。

特に、本発明において、網目状材料を覆う金属は、電気
化学列にしたがって、水素に対する標準電位が−１，３
乃至＋１．６、好ましくは−０，８乃至＋１．６ｖのも
のである。

本発明において電気導電性を付与するために金１ 属で網目状材料を覆う場合、−か又はそれ以上の被覆を
することができる。例えば、始めに銅を被覆した後、そ
の上に貴金属を非常に薄く被覆する方法や、銅又はニッ
ケルの比較的薄い被覆の上に、別の金属、例えば銀、鉛
、スズ、金又はプラチナを厚く被覆する方法がある。

本発明において電気導電性を付与するために網目状材料
を覆う金属には、多種の金属の混合物を用いることもで
きる。それらはお互いに合金となることが好ましい。

本発明の電極をなす本発明の網目状材料上に最初に被覆
される金属は、好ましくは銅、ニッケル、銀、金又はプ
ラチナである。金又はプラチナについては前述したよう
な金属、特に銅又はニッケル上をさらに被覆する金属と
しても用いることができる。網目状材料の原料である高
分子上に被覆される金属は、好ましくは比較的薄く被覆
された金、ニッケルであり、又は特に好ましくは銅であ
る。

それらの金属の上には−か又はそれ以上の金属が厚くさ
れる。鉛電池の場合、それらは好ましくは１２ 鉛、スズ又は鉛／スズである。

三次元＼的に変形された電気導電性網目状材料の製造方
法の一つとして、金属フィラメントを含む糸からなる布
状の延伸可能な繊維材料、好ましくは編物材料に、変形
後の機械的安定性を保つためにふされしい上述の樹脂の
うちの一つを付与する。

その樹脂には電気導電性充填剤が含まれている。

樹脂は繊維材料に通常の方法で付与される。例えば、は
け塗り、すりこみ、ナイフ塗布、バジング、特に有効な
方法は漬は塗りである。樹脂が塗布された後、所望の塗
布量になるように絞りロールによって、余分な樹脂は絞
りとられる。

熱可塑性樹脂は、溶液又は好ましくは乳濁液のかたちで
塗布される。加硫の又は熱硬化性の樹脂は、高濃度水溶
液又は分散液といった市販のかたちで用いられる。

繊維材料に塗布された樹脂を乾燥した後、高温において
延伸することが問題となる。延伸温度は、熱可塑性樹脂
が溶融して網目構造中に完全にいきわたるように設定す
る。熱硬化性樹脂についても同様である。この場合熱硬
化性樹脂が流動状態になるような温度に設定する。樹脂
が溶融した後は、全体にいきわたった樹脂が硬化する温
度に調節する。熱可塑性樹脂を用いた場合、その樹脂の
融点以下の温度に下げる必要がある。熱硬化性樹脂を用
いた場合、熱硬化性樹脂の硬化は高温においても起こる
ため、一般には、そのままの温度に保つ。

樹脂が完全に硬化するまでそのままの状態が保たれ、延
伸によって形成された繊維構造は安定性を保つ。

三次元的に変形された網目状材料が製造された後、その
表面は金属化される。金属化するために貴金属イオン溶
液又は貴金属コロイドによる通常の活性化処理がなされ
、引き続き酸による促進処理、例えばフッ酸、硫酸、塩
酸又はシュウ酸による処理がなされるか、又はなされな
いときもある。

このように前処理された網目状材料の上に被覆金属、例
えば銅、ニッケル又は金が被覆される。金属の被覆の状
態は、前処理された網目状材料、その金属イオン及び還
元剤、実際には普通ホルムアルデヒド、次リン酸又はア
ルカリ金属ポラネート（ａｌｋａｌｉ　ｍａｔａｌ　ｂ
ｏｒａｎａｔｅ）の取り扱いに影響される。

その後、もし必要であれば、化学的に被覆された金属上
にさらに同−又は別の金属を通常の電解により被覆させ
る。

特殊な場合、例えば樹脂と金属とを強固に接着させたい
場合には、網目状材料を膨潤剤、例えばアセトン、酢酸
エチル、トリクロロアセトン又はトリクロロ酢酸によっ
て処理し、かつ硫酸を添加した又は添加しない、濃度が
通常３００乃至９００ｇ／Ｃのクロム酸水溶液による浸
漬処理をほどこす。

この膨潤処理と浸漬処理によって網目状材料の金属化は
一般に向上する。

網目状材料の活性化はさらに表面を清浄にすることで向
上する。これにはアルカリ界面活性剤水溶液、例えば市
販のコンディショナーによる処理がある。超音波を用い
た清浄な湯浴（４０乃至７０°Ｃ）による処理は特に有
効である。脱イオン水を用いることは特によい。

５− 網目状材料の金属化においてその厚みは上述の化学的手
法を用いて調節できる。網目状材料は金属化浴に漬けら
れ、その厚みは浸漬時間によって決まる。一般に、金属
は一時間に２乃至６μｍ被覆される。

化学的に付着される銅又はニッケルの厚みは好ましくは
０．５乃至２μｍである。その後電解による被覆がなさ
れる。例えばクロム、銅、ニッケル、鉛、鉛／スズ、ス
ズ、金又はプラチナである６、。好ましくは銅、ニッケ
ル、鉛、スズ、鉛／スズ又は金である。被覆される金属
の厚みは３００μｍまでであり、好ましくは５０乃至１
００μｍである。

化学的金属化と電解による金属化を組み合わせて行う場
合、化学的金属化には銅を用いることが特に好ましい。

銅は延性に富み、表面の活性化がたやすいからである。

本発明において電極を製造するには活物質は網目状材料
の骨格中に導入される。活物質はペースト状又はクリー
ム状のものを用いることができる。

特に鉛電池用の電極を製造するには、密度が３乃１６− 至５．７ｇ／ｍｌであるものを用いることができる。

このペーストは手で塗っても機械塗りでもよい。

活物質の分散を向上させるために活物質の超音波による
一時的な液化の方法が可能である。

特に、網目が密な場合は、ペーストを両面から塗ること
によって完全に覆うことが有効である。

さらには、液体に近い混合物を塗り、その後吸収ウェブ
材で余分な量を吸収する方法によって網目が密な場合で
も完全に覆うことができる。吸収ウェブ材はその後すで
に製造された電池の酸溜まりとして用いることができる
。

本発明の電極の構造によって軽量、高い発電率、高い機
械的強度が得られた。既知のものに比べて軽量になった
理由は、導電性網目状担持体の大部分が合成繊維と樹脂
からなり、金属を薄く被覆しであるからである。フィラ
メント材料としては比重が約１．４ｇ／ａｍ’であるポ
リエステルが好ましい。同様に樹脂の密度も約１．４ｇ
／ｃｍ３が好ましい。比較によると、鉛は比重”−３ｇ
／ｃｍ３であり、活物質の担持体として用いる鉛のグリ
ッドは、例えば始動電池の場合、重量は９０ｇになる。

上述の網目状材料を活物質の担持体としたときは、８８
Ａｈの始動電池の場合重量は１乃至２ｋｇとなる。

始動電池として重要なことはその始動時の出力である。

すなわち、電池の放電電流が高いことである。この発電
率は電池の内部抵抗によって決定される。内部抵抗は極
板の厚さに左右されるため、以前の技術では限界があっ
たが、網目状材料を用いればもはや問題ではない。加え
て、活物質は網目のフィリグリー構造中にまんべんなく
広がっているため、横流の分布が向上し、活物質が有効
に利用できる。

電池の電圧降下が減少したため熱損失の量も減少した。

これにより電池の寿命が向上する。

全体として、導電性プラスチック網目状材料を用いるこ
とによって、単位重量当たりのエネルギー密度が従来の
もの、例えば　鉛／酸−Ｎ　ｉ　／　Ｃｄ又はＮ　ｉ　
／　Ｆ　ｅといった電池に比べ向上する。

従来の電極板と比べると、網目状材料からなる電極は機
械的安定性も非常に向上した。その構造ゆえに、網目状
材料は活物質を担持するだけでなく活物質に三次元的な
広がりを与え、衝撃に対して活物質を補強し安定化させ
る。これにより担持体からの活物質の脱落の危険が減少
し、電池の底部にスラッジとして堆積することが少なく
なる。

これらの現象は電池の性能を低下させ又は使用不能にす
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は網目状材料上に帽子状の突起が複数配列された
様子を示す。 第２図は第１図の帽子状に変形された突起の拡大図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担持体と活物質からなる一次又は二次電池用電極で
   あって、前記担持体が電気導電性網目状材料からなり、
   前記網目状材料は活物質中に骨格的に伸びている電極。 ２、担持体材料が、熱可塑性又は熱硬化性樹脂によって
   寸法安定化され、かつ電気導電性をもつ、開口された網
   目状構造を形成する変形された布状繊維材料からなる請
   求項１に記載の電極。 ３、特に、活物質の担持体となり活物質との電流の導通
   をとるグリッド板からなる二次電池用、好ましくは鉛電
   池用の陰極電極であって、グリッド板は、好ましくはプ
   ラスチックフィラメントからなるプラスチック網目あっ
   て、プラスチックフィラメントは導電性があり薄い金属
   、特に銅で被覆されており、三次元的構造を形成し、か
   つグリッド板には、こぶ状の窪みと／又は突起（５）が
   その全域に亙って形成され、好ましくは延伸によって形
   成され、窪みと／又は突起の部分においてはプラスチッ
   クフィラメントの間隔は広く、かつプラスチック網目は
   、さらに鉛−スズ合金又は鉛を少なくとも一層被覆した
   ものである、請求項１に記載の電極。 ４、表面に被覆される鉛−スズ合金は、好ましくは２０
   乃至９０％の鉛を含み、特に好ましくは８０乃至９０％
   の鉛を含み（残りはスズ）、好ましくは５乃至２０μｍ
   の厚さである請求項３に記載の電極。 ５、導電性をとるための金属は鉛の被覆であり厚さが好
   ましくは３０乃至７０、特に４０乃至６０、好ましくは
   ５０μｍである請求項３に記載の電極。 ６、最表面への被覆は、被覆される金属の融体中に浸漬
   して行われる請求項１乃至５のいずれか一つに記載の電
   極。 ７、網目状材料が金属融体中に浸漬されている時間は、
   プラスチック網目を構成するプラスチック材料の融点を
   越えない短時間である請求項６に記載の電極。 ８、溶融金属の温度は５００乃至６００°Ｋで、浸漬時
   間は１乃至４、特に１乃至２秒である請求項７に記載の
   電極。 ９、プラスチック網目の全ての金属化は、形状付与、特
   に延伸工程後に行われる請求項１乃至８のいずれか一つ
   に記載の電極。