CN101017895A - 一种锂离子薄膜电池负极及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子薄膜电池负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子薄膜电池负极及其制备方法，属于微型锂离子电池薄膜电极的技术领域，该薄膜具有化学式：XLi2O·YSnO2·ZCuO，其中X∶Y∶Z＝0.1－2∶1∶2－0.1，其中择优X∶Y∶Z＝1∶1∶1；同时本发明还公开了一种制备锂离子薄膜电池负极的方法：将硝酸锂∶硝酸锡∶硝酸铜按0.25－4∶1∶0.25－4摩尔比混合，溶解在乙二醇，1，2－丙二醇和乙醇的混和溶剂中，将得到的前驱体溶液以2－4毫升/小时匀速流向喷雾头，喷雾头到基片的距离为1－4厘米，在喷雾头与基片间加直流电压直至得到稳定均匀的喷雾60－240分钟，基片温度控制在200～500℃。所得XLi2O·YSnO2·ZCuO复合氧化物薄膜厚1－200微米，为多孔球状，球的直径的大小为5－10微米，用于锂离子薄膜电池负极，具有高的首次放电容量、低的首次容量损失和优异的循环性能。

Description

一种锂离子薄膜电池负极及其制备方法
技术领域
本发明属于微型锂离子电池薄膜电极的技术领域，特别涉及富含锡的锂离子薄膜电池负极。
背景技术
作为移动式通讯设备与便携式电子设备的主电源而被利用的锂离子二次电池，由于具有高的输出电压和高的能量密度等优异的性能成为研究的热点。近年来，随着微型电子设备的广泛应用，要求电源设备能够微型化，高能量密度，高的倍率性能。因此，薄膜锂离子电池的电极对开发微电子器件有重要的意义。
美国专利USA Patent US6727020介绍了制备硅锡玻璃态复合氧化物作为锂离子电池的负极材料，但是由于硅不参与反应，使得电极的首次放电容量有较大的损失；另外该方法烧结所需温度较高，对设备要求较高。
德国《先进材料》(Advance materials，18，2006，645-649)提出使用合成氧化锡纳米管的方法制备氧化锡负极，该方法工艺步骤繁琐，需要使用水热法对于大规模生产不适用。同时制备的氧化锡负极的电压范围窄，放电容量低，循环性不好。
美国《能源》杂志(Journal of power sources，97-98(2001)282-286)介绍了使用静电喷雾沉积装置制备锂离子薄膜电池的正极材料钴酸锂。但到目前为止，未见使用静电喷雾沉积法制备微型锂离子电池负极材料XLi2O·YSnO2·ZCuO薄膜电极的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种锂离子薄膜电池负极，该薄膜具有以下化学式：XLi2O·YSnO2·ZCuO，其中，X∶Y∶Z＝0.1-2∶1∶2-0.1；择优：X∶Y∶Z＝1∶1∶1。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子薄膜电池负极的制备方法，将硝酸锂∶硝酸铜∶硝酸锡依次按0.25-4∶1∶0.25-1的摩尔比混合，溶解在乙二醇、1，2-丙二醇和乙醇的混和溶剂中，其中，乙二醇∶1，2-丙二醇∶乙醇的体积比为1-5∶1-5∶1，形成锂离子、锡离子及铜离子浓度之总和不大于0.02摩尔/升的前驱体溶液，将该溶液以2-4毫升/小时匀速流向喷雾头，调节喷雾头到基片的距离为1-4厘米，控制加热基片恒温在200～500℃，调节加在喷雾头与基片间的直流电压至得到稳定均匀的喷雾，根据所需薄膜的厚度控制喷雾的时间。
一般控制喷雾60～240分钟，沉积膜厚度为1～200微米。
所述基片可选用多孔泡沫镍或铜箔。
所制备的XLi2O·YSnO2·ZCuO复合氧化物薄膜用作锂离子薄膜电池负极，Li2O的存在不但为锂离子的嵌入和脱嵌提供了更多的界面，而且在充放电过程中能逐渐将单质锡氧化成四价的锡，锡的价态的提高使氧化还原反应过程中得失电子数增多。因为电池的放电容量与氧化还原反应过程中得失电子数成正比，所以随着电池的循环数的增多，电池的放电容量逐渐增加；降低了容量损失，延长了电池的循环寿命。CuO的存在不但扩大了充放电的电压窗口，使得嵌入和脱嵌了更多的锂离子，从而提高了可逆放电容量，而且其还原产物纳米铜单质提高了电极充放电的库仑效率。大部分文献及专利中都不能完全解决由于充放电所带来的体积问题，本发明中得到的空心球结构可以有效地解决体积膨胀问题。由于在本发明中加入了氧化铜，使得循环过程中有导电性较好的铜产生，从而使得锡锂合金可逆转化效率大大提高；加入了氧化锂会有缓冲体积变化作用及氧化作用，使得氧化锡的首次容量损失降低。到目前为止，氧化锡做负极材料的首次容量损失都不低于25％，而本发明可以将首次容量损失控制在17％之内，并且使得100次循环的容量保持率接近100％。
与现有技术相比较，由于本发明方法利用静电喷雾沉积装置制备薄膜，无需特别的气氛保护，在常温空气中即可操作，简化了操作步骤；本发明先将硝酸锂∶硝酸锡∶硝酸铜按0.25-4∶1∶0.25-4摩尔比混合、溶解在乙二醇、1，2-丙二醇和乙醇的混和溶剂中，得到锂离子、锡离子及铜离子浓度之总和浓度不大于0.02摩尔/升前驱体溶液，将该前驱体溶液以2-4毫升/小时匀速流向喷雾头时，可以在较大的电压范围内得到稳定的喷雾，不但能制得成分分布均匀的薄膜，而且重复性好；若选用多孔的泡沫镍作为基片，更加有利于电解液的渗透；基片恒温在200～500℃，可以使沉积在基片上的喷雾形成独特的多孔球状结构，这种结构具有独特的中空结构，缓解了电极膜在充放电过程中体积变化，稳定了电极薄膜的结构，使得多次循环后薄膜不会从基片上脱落，提高了电极的循环性能；沉积膜的厚度由喷雾时间决定，因而薄膜厚度可以任意控制。
附图说明
图1为实施例1制得的0.5Li2O·SnO2·CuO复合氧化物的X射线衍射图；
图2为实施例1制得的0.5Li2O·SnO2·CuO扫描电镜照片；
图3为实施例1制得的0.5Li2O·SnO2·CuO扫描电镜照片；
图4为实施例1制得薄膜电极和金属锂组成半电池在0.2C放电的条件下循环次数对放电比容量图；
图5为实施例1制得薄膜电极和金属锂组成半电池在不同的放电电流条件下，循环次数对放电比容量图。
下列结合实施例对本发明作进一步的限定，但本发明不仅仅限于以下实施例。
具体实施方式
实施例1
先组装本发明中使用的静电喷雾沉积装置：将内径0.8毫米硅胶管一端放入盛前驱液的250毫升的锥形瓶中，另一端连接一个内径0.4毫米注射针头，然后将硅胶管固定于蠕动泵的流量管凹槽内，控制流量范围0-50毫升/小时，电压范围为0-40000V的直流高压发生器的正极导线夹连接于注射针头并保持针尖竖直向上，针尖正上方1-4厘米处水平放置一个热电偶，控温范围0-800℃，直流高压发生器负极连接于热电偶。
然后配制前驱体溶液：分别取0.25mmolLiNO3·H2O，0.25mmolCu(NO3)2·3H2O和0.25mmolSn(NO3)2置于50毫升锥形瓶中，用量筒量取50mL乙二醇，1，2-丙二醇和乙醇混合溶液(乙二醇∶1，2-丙二醇∶乙醇体积比＝2∶2∶1)倒入锥形瓶中搅拌充分溶解，将一已称重为32.8毫克的直径为15毫米的圆型铜箔基片固定于热电偶，针尖与基片距离保持3.5厘米，待热电偶加热使基片温度升至300℃后保持恒温；控制蠕动泵流量阀，使硅胶管以3.2毫升/小时的速度从锥形瓶中抽取前驱体溶液。待液体流至针尖时，调节加在针尖和基片间直流高压源，当电压为18.3kV时，针尖处液体呈稳定的雾沉积在圆型泡沫镍基片上。连续沉积3小时后，得到黑色的0.5Li2O·SnO2·CuO复合氧化物薄膜电极，称量重为33.9毫克。通过X射线衍射仪确定0.5Li2O·SnO2·CuO复合氧化物晶体结构：图1中曲线为实施例1所得到化合物的X光衍射光谱图，图中在45°，65°，77°有三个尖锐的衍射峰，为基片的衍射峰，在26.4°，33.7°，51.7°附近有三个较宽的衍射峰，分别为微晶态的SnO2的(110)，(101)，(211)面，其中26.99°和22.63°的峰相对强度比为1∶1-1.02。
由扫描电镜测定0.5Li2O·SnO2·CuO复合氧化物薄膜的微观结构：图3为0.5Li2O·SnO2·CuO电极膜的扫描电镜照片，由图中可见泡沫镍基片上附着了一层三维网孔状的电极膜，直径大小为5-10微米，薄膜厚度为10～15微米。
采用双电极组成的锂电池体系，测定0.5Li2O·SnO2·CuO复合氧化物薄膜电极的充放电循环：将高纯锂片作为对电极，0.5Li2O·SnO2·CuO复合氧化物薄膜电极作为工作电极，1摩尔/升LiPF6+EC+DEC(EC和DEC体积比为1∶1)作为电解液，电池装配在充氩气的手套箱中进行，电池充放电试验在新威(Neware)电池测试系统上进行。
图4中上方的曲线a为实施例1的电极膜在电压范围3.00-0.01伏，放电速率为0.5C时，循环数和放电比容量关系图。曲线上最高点为首次放电比容量1161.9mAh/g，首次放电容量损失率为17.6％，随着循环数的逐渐增加，容量也逐渐递升，100个循环以后容量接近于首次放电容量，达到1158.5mAh/g，可见锡的价态在循环的过程中有所升高，使得电池的放电比容量升高，这表明组成为0.5Li2O·SnO2·CuO电极膜有优异的循环性能。
图5中的曲线为实施例1的电极薄膜在电压范围3.00-0.01伏、不同放电速率下的放电容量变化，当放电速率分别为1C，3C，5C，7C，8C，1C时，放电容量分别为876mAh/g，725mAh/g，650mAh/g，550mAh/g，500mAh/g，775mAh/g。可见电极薄膜在大电流充放电时仍然有较高的放电容量。

Claims (3)

1、一种锂离子薄膜电池负极，其特征在于薄膜具有以下化学式：
XLi2O·YSnO2·ZCuO
其中，X∶Y∶Z＝0.1-2∶1∶2-0.1。
2、如权利要求1所述的一种锂离子薄膜电池负极，其特征在于X∶Y∶Z＝1∶1∶1。
3、一种制备如权利要求1所述的锂离子薄膜电池负极的方法，其特征在于：
(1)将硝酸锂、硝酸锡、硝酸铜按硝酸锂∶硝酸锡∶硝酸铜＝0.25-4∶1∶0.25-4摩尔比混合，溶解在由乙二醇、1，2-丙二醇和乙醇组成的混和溶剂中，形成锂离子、锡离子及铜离子浓度之总和不大于0.02摩尔/升的前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液以2-4毫升/小时匀速流向喷雾头，喷雾头到基片的距离为1-4厘米，在喷雾头与基片间加直流电压直至得到稳定均匀的喷雾60-240分钟，基片温度控制在200～500℃。
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