KR20160081027A - 리그닌을 포함하는 표면 소수성 석탄 및 그 제조방법 - Google Patents

리그닌을 포함하는 표면 소수성 석탄 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20160081027A
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배종수
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홍재창
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Abstract

본 발명은 저급탄에 존재하는 친수성 표면을 리그닌을 혼합하여 소수성 표면으로 개질하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 표면 소수성 석탄은 건조 후에도 수분의 재흡착이 억제될 뿐만 아니라, 석탄 고유의 천연 탄소성분과 리그닌이 혼합되어 고발열량을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하여 제조되는 고발열량의 표면 소수성 석탄에서 수분의 재흡착이 억제되어 건조석탄의 높은 발열량을 그대로 유지할 수 있어 발전소용 미분연료로 그대로 사용할 수 있다. 따라서 고유수분을 포함한 저급탄을 혼소하는 것에 비해 발전효율을 향상시킬 수 있으며, 발전소의 CO2 배출량을 저감할 수 있는 효과가 있다. 또한, 표면 소수성 석탄을 제조하기 위해 바이오매스에서 추출된 리그린에 의해서 추가적인 CO2 배출저감이 가능하다. 아울러, 신재생에너지 의무할당제에 따른 에너지 사업자의 바이오매스 연료 확보에 대한 부담감을 해소할 수 있다.

Description

리그닌을 포함하는 표면 소수성 석탄 및 그 제조방법 {HYDROPHOBIC SURFACES COAL MIXED FUEL CONTAINING LIGNIN AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 저급탄에 존재하는 친수성 표면을 리그닌을 혼합하여 소수성 표면으로 개질된 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 표면 소수성 석탄은 건조 후에도 수분의 재흡착이 억제될 뿐만 아니라, 석탄 고유의 천연 탄소성분과 리그닌이 혼합되어 고발열량을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 리그닌은 초본계 또는 목질계 바이오매스에서 추출된 것을 특징으로 한다.
최근 지속적으로 상승하는 유가와 원자력 에너지의 안정성에 대한 불신 등의 원인으로 에너지원으로서의 석탄에 대한 관심이 다시 고조되고 있다. 그러나 석탄은 화석연료 중 이산화탄소 발생량이 가장 많은 것으로서 지구 온난화 문제를 감안하면 경쟁력이 취약한 에너지원인 셈이다. 따라서 현재 에너지원으로서 세계적으로 이슈화되고 있는 것 중에 신재생에너지의 이용 및 보급을 들 수 있는데, 이는 기존의 석유, 석탄 등 화석연료에 비하여 이산화탄소의 배출이 저감되어 지구온난화 및 기후변화에 대응할 수 있는 에너지원으로서 각광받고 있기 때문이다. 그러나 국내에서는 아직까지 태양광 또는 풍력 등의 신재생에너지원을 발전용 또는 난방용으로 사용하는 경우에는 화석연료와 비교하면 발전단가 등의 차이로 인하여 획기적인 이용 및 보급이 제한적인 상황이었다.
우리나라도 화석연료의 고갈과 더불어 국제조약인 기후변화협약 대응에 따른 온실가스 감축이 대두되면서 신재생에너지 의무할당제가 거론되기 시작한 이래 2012년부터 신재생에너지 의무할당제(Renewable Portfolio Standard; RPS)가 도입됨으로써 에너지 사업자들에게는 부담으로 작용하는 것이 사실이다.
이에 따라 발전사에서는 석탄의 이산화탄소 발생을 감축시키는 노력으로 석탄가스화복합발전(Integrated Gasification Combined Cycle; IGCC) 및 바이오매스(bio-mass) 혼소 등을 시도하고 있지만, IGCC는 기존의 석탄 화력 발전시설을 이용할 수 없고, 1기당 약 1조 3천 억원 규모의 막대한 건설비용이 필요하며, 이산화탄소 처리를 위하여 이산화탄소 포집 및 저장설비(Carbon Capture and Storage; CCS)를 추가로 설치해야 하는 기술로서 경제적인 부담이 매우 크다.
그리고 바이오매스 혼소의 경우에는 석탄에 비하여 상대적으로 낮은 발열량의 바이오매스를 연소함에 따른 발전효율 감소 등의 문제점을 안고 있다. 즉 단순히 석탄과 오일계 바이오매스를 혼합시킨 연료의 경우, 석탄의 표면이 오일로 코팅되거나 기공 안으로 오일이 함침된다. 하지만 오일 자체의 낮은 표면장력 및 오일계 바이오매스와 석탄 표면의 결합력 부족으로 각각의 연료, 즉 석탄과 바이오매스가 각각 기존의 연소 특성을 유지하고 결국 다른 연소 특징을 보이게 된다. 이를 발전소에 적용 시 버너 앞부분에서 오일의 저온 연소 패턴으로 인하여 산소가 우선적으로 과잉 소모하게 되고, 이는 결국 석탄의 연소를 저해하여 미연소탄소(unburned carbon)의 양이 증가하게 되며 발전 효율을 감소시키게 된다.
한국공개특허 제2012-0077991호에서는 내부에 분말화된 셀룰로오스계 바이오매스 시료와, 산 또는 알칼리 용액 및 이산화탄소가 투입되어 고온 고압 하에서 반응이 이루어지는 반응조; 상기 반응조의 하단에 설치되고, 내부가 저온 저압 조건으로 유지되는 분리조; 상기 반응조와 분리조 사이에 설치되어, 반응조에서 생성된 고온 고압의 반응물을 분리조의 내부에 저온 저압으로 분출시켜 탄수화물을 분리할 수 있는 미세노즐;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리그노셀룰로오스계 바이오매스로부터 에탄올 발효용 기질 생산을 위한 전처리 장치가 개시되어 있다.
한국등록특허 제10-1171922호에서는 탄수화물-함유 재료를 제조 및 처리하여 그들의 구조를 변화시키는 방법, 및 구조적으로 변화된 재료로부터 만들어진 생성물에 관한 것으로 예를 들어, 천연 재료에 비해 보다 낮은 분자량 및/또는 결정화도를 지닌 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공하고 각종 미생물에 의해 더욱 쉽게 이용되어 유용한 생성물, 예컨대, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 혹은 뷰탄올), 유기산(예컨대, 유기산), 탄화수소, 부산물(예컨대, 단백질) 혹은 이들의 임의의 혼합물을 생성할 수 있는 재료를 제공하는 시스템을 개시하고 있다.
일본공개특허 제2011-205933호에서는 바이오매스(biomass)로부터 효소를 이용해 당화액을 제조하는 방법이며, 소수성의 유기용매(organic solvent)가 존재하는 반응 용매(reaction solvent) 중, 바이오매스(biomass) 및 효소를 첨가해 교반하는 것으로써, 상기 바이오매스(biomass) 중의 다당류를 보다 저분자의 당류에 가수분해(hydrolysis)하는 분해 스텝과 필요하게 보다 상기 분해 스텝의 최종 단계(final stage)로 상기 반응 용매(reaction solvent) 중 수계 용매를 첨가하고, 상기 분해되었던 것보다 저분자의 당류를 수계 용매에 추출하는 추출 스텝과 상기 수계 용매에 추출된 당류를 당화액으로서 회수하는 회수 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 당화액을 제조하는 제조 방법을 개시하고 있다.
한국특허공보 제10-1195416호에서는 저급탄에 존재하는 친수성 표면을 바이오매스 유래 물질의 탄소성분으로 코팅하여 소수성으로 개질함으로써 건조 후에도 수분의 재흡착이 억제된, 석탄 고유의 천연 탄소성분과 인공 탄소성분이 혼성된 고발열량의 하이브리드 석탄 및 그를 제조하는 방법으로써 석탄을 바이오매스 유래 물질의 용액으로 반죽하여 페이스트를 형성하는 단계, ii) 상기 페이스트를 탄화로에 투입하여 바이오매스 유래 물질의 건조 및 탄화를 동시에 수행하는 단계를 포함하는, 석탄의 친수성 표면에 바이오매스 유래 탄소성분이 코팅된 고발열량의 하이브리드 석탄을 제조하는 방법으로서, 상기 (ii)단계를 수행하기 전에 상온, 상압 분위기에서 페이스트를 5~240 시간 숙성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고발열량의 하이브리드 석탄을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국특허공보 특1984-0001778호에서는 공기가 배제된 상태에서 약 40미크론 이하의 크기로 원료석탄을 분쇄하여 소수성 석탄 부분과 친수성분진 부분을 형성하고 수용액과 상기 부분들을 접촉시켜 분진을 함유하는 입자에는 흡습성을 주고 석탄 부분을 함유하는 입자는 실질적으로 건조된 상태로 남게한 뒤 석탄 부분과 분진을 분리하고 석탄 부분과 액체를 혼합하는 것으로 구성된 미립자 석탄-액체 혼합물의 제조방법이 개시되어 있다.
한국특허공보 제10-1195417호에서는 석탄을 바이오매스 유래 물질의 용액으로 반죽하여 페이스트를 형성하는 단계, ii) 상기 페이스트를 탄화로에 투입하여 바이오매스 유래 물질의 건조 및 탄화를 동시에 수행하여 하이브리드 석탄을 얻는 단계, iii) 하이브리드 석탄을 물/알코올, 물/계면활성제 또는 물/알코올/계면활성제 중에서 선택된 어느 하나의 분산매에 첨가하여 하이브리드 석탄 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 고농도 하이브리드 석탄 슬러리의 제조방법이 개시되어 있다.
또한 이로 인해 신재생에너지의 이용 및 보급을 촉진하고, 바이오매스 연료의 공급 안정성을 확보하기 위하여 다양한 바이오매스 유래 물질을 석탄 화력발전에 이용할 수 있는 획기적인 기술개발에 대한 요구가 대두되고 있다.
그러나 바이오에탄올 공정에서 생성되는 리그닌 폐액, 당 또는 에탄올을 활용하여 입자크기에 확보하면서 석탄산지에서 수입을 위한 해상 수송시 수분 재흡착에 의한 운송비 증가의 방지하고, 입도가 낮은 석탄에 의한 분진발생 및 자연발화를 방지할 수 있으며, 국내 발전연료 적용을 위한 발열량 및 RPS 요건에 맞는 연료, 연료제조 장치 및 연료제조방법 기술은 아직까지 제시된 바 없다.
또한, 리그닌은 바이오매스 원료로부터 리그노셀룰로오스를 추출하기 위하여 제거되어야 할 물질로만 취급되었다. 따라서, 종래기술은 리그닌을 제거하는데만 집중하고 있고, 리그닌을 이용하기 위한 기술은 부족한 상황이다.
한국공개특허 제2012-0077991호 한국등록특허 제10-1171922호 일본공개특허 제2011-205933호 한국특허공보 제10-1195416호 한국특허공보 특1984-0001778호 한국특허공보 제10-1195417호
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 바이오매스에서 필수적으로 추출되는 리그닌을 저급탄과 혼합하여, 저급탄에 존재하는 친수성 표면을 소수성 표면으로 개질한 표면 소수성 석탄 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바이오매스를 이용한 석탄 혼합연료 제조방법에 있어서, 상기 바이오매스에서 중화방법을 이용하여 리그닌을 분리하는 단계; 상기 분리된 리그닌과 석탄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조 및 탄화를 포함하는 열처리를 통하여 상기 혼합물의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질되는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법을 제공한다.
상기 바이오매스에서 중화방법을 이용하여 리그닌을 분리하는 단계는, 바이오매스의 입자 크기를 감소시키기 위하여 물리적 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바이오매스에서 중화방법을 이용하여 리그닌을 분리하는 단계는, 상기 물리적 처리를 수행하는 단계 이후에 제1용액을 이용하여 리그닌을 함침하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1용액은 수산화나트륨을 포함할 수 있다.
상기 수산화나트륨을 포함하는 제1용액은 pH가 9.5~13.5인 것일 수 있다.
상기 수산화나트륨을 포함하는 제1용액은 pH가 11~12.5인 것일 수 있다.
상기 수산화나트륨을 포함하는 제1용액의 함침온도는 15 내지 120℃ 이하인 것일 수 있다.
상기 수산화나트륨을 포함하는 제1용액의 함침단계 이후에, 추가로 산, 알칼리, 이온성 액체를 도입, CO2를 포함하는 가스를 추가로 도입, 또는 이온교환수지를 이용하여 리그닌을 추출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 추출하는 단계의 온도는 50 내지 500℃ 및 압력은 1 내지 100 kg/cm2 조건에서 수행될 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움계(imidazolium) 화합물, 피리딘(pyridine)계 화합물, 및 아민계 화합물 중에서 적어도 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 알칼리는 암모니아 또는 아민을 포함하는 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산은 황산, 염산 또는 질산 중에서 적어도 1종 이상의 산을 포함할 수 있다.
상기 산을 포함하고 있는 용액은 pH 5.5 이하인 것일 수 있다.
상기 산을 포함하고 있는 용액은 pH 2 이하인 것일 수 있다.
상기 추출하는 단계 이후에 원심분리기를 이용하여 리그닌을 침전시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리그닌과 석탄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계에서 리그닌의 함량은 전체 혼합물에서 0 초과 내지 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 석탄의 입자 크기는 10mm 이하인 석탄 파우더일 수 있다.
상기 석탄은 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 또는 무연탄 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 것을 혼합한 것일 수 있다.
상기 리그닌과 석탄을 혼합한 혼합물은 하이브리드석탄, 슬러리 상 또는 그래뉼러상 형태로 제조될 수 있다.
상기 열처리 단계는 온도범위 30 내지 700℃에서 건조 및 탄화를 일체로 수행하거나 단계별로 수행될 수 있다.
상기 탄화 온도는 200 내지 700℃일 수 있다.
상기 바이오매스는 목질계인 나무 블럭, 우드칩, 통나무, 나무 가지, 나무 부스러기, 낙엽, 목판, 톱밥, 리그닌, 자일렌, 리그노셀룰로오스, 야자나무, PKS(palm kernel shell), 야자섬유질, EFB(empty fruit bunches), FFB(fresh fruit bunches), 야자잎, 야자제분찌꺼기 및, 초본계인 옥수수대, 볏짚, 수수대, 사탕수수대, 곡물(쌀, 수수, 커피 등) 허스크, 사탕무잎, 바가스, 기장, 아티초크, 당밀, 아마, 대마, 양마, 면줄기, 담배줄기, 전분질계인 옥수수, 감자, 카사바, 밀, 보리, 라이밀, 기타 전분계 가공 잔재물, 과실류인 아보카도, 자트로파 및 이들의 가공 잔재물, 유지작물류인 유채, 콩, 해바라기, 콩, 유채씨유 찌꺼기, 카놀라, 그리고 유기성폐기물류인 음식물폐기물, 하수슬러지, 가축분뇨, 식물잔재물, 과일폐기물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바이오매스는 에탄올 생산공정에서 생산된 리그닌 폐액인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 표면 소수성 석탄의 제조방법으로 제조된 표면 소수성 석탄을 제공한다.
본 발명의 표면 소수성 석탄은 강한 소수성, 높은 연료밀도 및 강도를 갖는다. 따라서, 표면 소수성 석탄은 표면이 소수성으로 되어 있어, 수분의 재흡착이 억제되어 건조 석탄의 높은 발열량을 그대로 유지할 수 있어 발전소용 미분연료로 그대로 사용할 수 있다. 아울러, 고유수분을 포함한 저급탄을 혼소하는 것에 비해 발전효율을 향상시킬 수 있으며, 발전소의 CO2 배출량을 저감할 수 있는 효과가 있다. 또한, 표면 소수성 석탄을 제조하기 위해 바이오매스에서 추출된 리그린에 의해서 추가적인 CO2 배출 저감이 가능하다. 아울러, 신재생에너지 의무할당제에 따른 에너지 사업자의 바이오매스 연료 확보에 대한 부담감을 해소할 수 있다.
도 1은 리그닌이 10 중량% 포함된 표면 소수성 석탄의 (a) 표면 특성 및 (b) 연소특성에 관한 것이다.
도 2는 억새풀이 10 중량% 포함된 석탄의 (a) 표면 특성 및 (b) 연소특성에 관한 것이다.
본 발명은 바이오매스에서 필수적으로 추출되는 리그닌을 효과적으로 이용하기 위한 것이다. 이를 위하여 본 발명에서는 바이오매스에서 추출된 리그닌을 저급탄과 혼합한다. 따라서, 본 발명은 저급탄에 존재하는 친수성 표면을 소수성 표면으로 개질하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 표면 소수성 석탄은 건조 후에도 수분의 재흡착이 억제될 뿐만 아니라, 석탄 고유의 천연 탄소성분과 리그닌이 혼합되어 고발열량을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 리그닌은 초본계 또는 목질계 바이오매스에서 추출된 것을 특징으로 한다.
보다 자세하게는 본 발명의 표면 소수성 석탄의 제조방법은 다음과 같다. 바이오매스를 이용한 석탄 혼합연료 제조방법에 있어서, 상기 바이오매스에서 중화방법을 이용하여 리그닌을 분리하는 단계; 분리된 리그닌과 석탄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조 및 탄화를 포함하는 열처리를 통하여 상기 혼합물의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질되는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법을 특징으로 한다.
상기 바이오매스는 목질계인 나무 블럭, 우드칩, 통나무, 나무 가지, 나무 부스러기, 낙엽, 목판, 톱밥, 리그닌, 자일렌, 리그노셀룰로오스, 야자나무, PKS(palm kernel shell), 야자섬유질, EFB(empty fruit bunches), FFB(fresh fruit bunches), 야자잎, 야자제분찌꺼기 등과, 초본계인 옥수수대, 볏짚, 수수대, 사탕수수대, 곡물(쌀, 수수, 커피 등) 허스크, 사탕무잎, 바가스, 기장, 아티초크, 당밀, 아마, 대마, 양마, 면줄기, 담배줄기, 전분질계인 옥수수, 감자, 카사바, 밀, 보리, 라이밀, 기타 전분계 가공 잔재물, 과실류인 아보카도, 자트로파 및 이들의 가공 잔재물, 유지작물류인 유채, 콩, 해바라기, 콩, 유채씨유 찌꺼기, 카놀라, 그리고 유기성폐기물류인 음식물폐기물, 하수슬러지, 가축분뇨, 식물잔재물, 과일폐기물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 바이오매스에서 중화방법을 이용하여 리그닌을 분리하는 단계는, 바이오매스를 크기를 감소시키기 위하여 물리적 처리를 수행하는 단계를 포함하한다. 상기 바이오매스의 치수를 저감시키는 방법은 전단, 절단 또는 분쇄(즉, 그라인딩(grinding))를 포함할 수 있다. 상기 방법을 수행하는 장치는 밀, 믹서기, 스크류 형태 익스트루더, 회전 나이프 커터가 될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 물리적 처리를 수행하는 단계 이후에, 제1용액을 이용하여 리그닌을 함침하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제1용액은 알칼리용액인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 제1용액은 수산화나트륨을 포함하고 있다. 상기 수산화나트륨을 포함하는 제1용액의 pH는 9.5 내지 13.5, 바람직하게는 pH 10 내지 13, 보다 바람직하게는 pH 11 내지 12.5인 것을 특징으로 한다. 제1 용액의 함침온도는 상온 이상 160℃이하, 바람직하게 상온 이상 120℃이하에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1용액은 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제로서는 과산화수소, 과유산염, 과탄산염, 과초산염, 오존, 과산화나트륨(sodium) 등에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 제1용액의 함침단계 이후에, 추가로 산, 알칼리, 이온성 액체를 도입, CO2를 포함하는 가스를 추가로 도입, 또는 이온교환수지를 이용하여 리그닌을 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 추출하는 단계는 온도는 50 내지 500℃ 및 압력은 1 내지 100 kg/cm2 조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움계(imidazolium) 화합물, 피리딘(pyridine)계 화합물, 및 아민계 화합물 중에서 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들 이온성 액체는 바이오매스(biomass)에 포함된 리그닌의 용해도를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이온성 액체는 이미다졸리움계(imidazolium) 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이미다졸리움계(imidazolium) 화합물 중에서 염화1-부틸-3 메칠이미다졸리움, 브롬화1-아릴-3-메칠이미다졸리움, 브롬화1-프로필-3메칠이미다졸리움 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리는 암모니아 또는 아민을 포함하는 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산은 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 산을 포함하고 있는 용액은 pH 5.5 이하인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 pH 5.5 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 추출단계에서 CO2를 포함하는 가스를 추가로 도입, 또는 이온교환수지를 이용하는 방법은 이 기술분야의 통상적인 기술을 사용하여 추출한다.
상기 추출하는 단계 이후에 원심분리기를 이용하여 리그닌을 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 리그닌을 효과적으로 침전시키기 위하여 원심분리기를 사용하였으나, 이에 국한하는 것은 아니며 통상적인 침전시키는 방법을 포함할 수 있다.
상기 침전된 리그닌과 석탄을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때, 리그닌의 함량은 전체 혼합물에서 0 초과 내지 50 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 리그닌의 함량이 0.1 중량% 미만이면 석탄의 친수성 표면 내에 침투하는 리그닌 양이 미미하여 석탄의 친수성 표면을 충분하게 코팅할 수 없어 석탄의 친수성 표면을 소수성으로 개질하기 어렵고, 50 중량%를 초과하면 페이스트 성상을 얻기 어려워 가공성이 떨어진다.
혼합물을 제조하기 위한 석탄 소재로는 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 또는 하이브리드 석탄을 포함한 모든 개질석탄 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 것이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 석탄 소재로 갈탄, 아역청탄과 같은 저급탄을 사용하였다. 또한, 상기 석탄은 입자 크기가 10mm 이하인 석탄 파우더인 것을 특징으로 한다. 상기 석탄은 친수성 표면을 가진 회분 표면인 것을 특징으로 한다. 상기 친수성 표면은 -COOH (카르복실기), -NH2(아민기), -OH(하이드록실기) 기능기를 갖는 석탄의 고정탄소 및 휘발분 표면인 것을 특징으로 한다. 상기 석탄은 고유수분함량이 5~70 중량%의 원탄 또는 고유수분함량이 5 중량% 이하의 건조탄인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리그닌과 석탄을 혼합한 혼합물은 하이브리드석탄, 슬러리 상 또는 그래뉼러상 형태로 제조될 수 있다.
상기 하이브리드석탄을 제조하기 위해서는 리그닌을 물 또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 중에서 선택된 어느 하나의 알코올계 유기용매에 첨가하고, 이를 석탄과 혼합하여 페이스트를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 물 또는 유기용매를 이용한 바이오매스 유래 물질 용액 제조시 물 또는 유기용매/석탄의 중량비를 0.1~5의 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다. 물 또는 유기용매/석탄의 중량비가 0.1 미만이면 바이오매스 유래물질이 석탄의 친수성 표면으로 침투되기가 어려워 친수성 표면의 소수성 개질이 어려워지고, 물 또는 유기용매/석탄의 중량비가 5 이상이 되면 건조 및 탄화공정에서 에너지 소비가 많아지는 단점이 있다.
또한, 상기 그래뉼러상 형태로 제조하는 방법은 다음과 같다. 리그닌과 석탄파우더을 혼합하고 리그닌 폐액 또는 당을 분사하여 그래뉼화에 적절한 리그닌 폐액와 수분의 양이 첨가되도록 한다. 리그닌 폐액이 분사된 최종 산물은 당화반응을 통해 당이 생성된다. 상기 최종 산물은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 회분을 포함할 수 있다. 그래뉼 형태의 혼합연료 입자 크기가 0.1 내지 100 mm이 되게 체류시간과 각 원료의 투입량을 조절한다. 바람직하게는 입자 크기가 1 내지 50 mm 되게 체류시간과 각 원료의 투입량을 조절한다. 더욱 바람직하게는 입자 크기가 4 내지 20 mm 되게 체류시간과 각 원료의 투입량을 조절한다. 상기 범위보다 입자크기가 작으면 비산 및 발화 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위보다 입자크기가 크면 그래뉼 형태의 입자 형성시 투입되는 에너지가 많이 소요된다. 혼합연료에 대해서 0 초과 내지 50 이하 중량%의 리그닌이 도입된다. 리그닌은 혼합연료의 성형을 촉진하고, 제조되는 그래뉼 연료의 압축강도를 증가시킬 수 있다. 혼합연료의 형성은 단일 장치에서 일체로 수행되거나 단계별로 별도의 장치에서 수행될 수 있다. 다음으로 그래뉼 형태의 혼합연료를 크기에 따라 선별한다. 그리고 선별하고 남은 혼합연료는 혼합연료 제조단계로 재투입한다. 재투입되는 연료의 입자크기는 4 mm 미만인 연료를 대상으로 한다.
또한, 상기 슬러리 상으로 제조하는 방법은 리그닌을 물 또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 중에서 선택된 어느 하나의 알코올계 유기용매에 첨가하고, 이를 석탄과 혼합한다. 이때, 페이스트 상태보다는 알코올계 유기용매을 과량으로 첨가하여 슬러리 상으로 제조할 수 있다.
상기 혼합물을 건조 및 탄화를 포함하는 열처리를 통하여 상기 혼합물의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질되는 열처리 단계를 포함한다. 상기 건조 및 탄화 온도는 30 내지 700℃가 바람직하다. 상기 건조 및 탄화는 일체로 수행되거나 단계별로 수행될 수 있다. 단계별로 수행될 경우, 건조온도는 바람직하게는 50 내지 200℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃가 바람직하다. 상기 온도 범위보다 낮으면 건조효과를 얻을 수 없으며, 상기 온도 범위보다 높으면 대상 연료의 탄화 또는 발화현상이 나타나게 된다. 단계별로 수행될 경우, 탄화온도는 150 내지 700℃이다. 바람직하게는 200 내지 500℃이다. 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 상기 온도 범위보다 낮다면 탄화효과를 얻을 수 없으며 상기 온도보다 높다면 탄화효과에 비하여 너무 많은 에너지가 투입된다.
이와 같이 제조된 본 발명에 따른 표면 소수성 석탄은 리그닌으로 인하여 강한 소수성, 높은 연료밀도, 강한 성형강도(압축강도)를 가질 수 있다.
< 실시예 1>
알칼리계 리그닌 수용액내 리그닌을 침전시키기 위해 황산을 이용하였으며, 이때 농도는 리그닌 수용액의 pH가 6이하로 감소하는 조건으로 하였다. 중화처리된 리그닌 수용액내 리그닌을 분리하기 위해 각 수용액은 50 ml씩 원심분리기를 통하여 3000 RPM에서 20분간 처리하였다. 침전된 리그닌은 용매와 분리한 후, 건조 기준 10~30 wt% 리그닌을 저급탄과 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트는 약 20시간 자연건조 한 다음 150 ~ 250℃의 저온탄화 공정을 거쳐 리그닌을 포함하는 하이브리드 석탄을 제조하였다.
< 실시예 2>
메탄올에 목질계 바이오매스을 첨가하고, pH가 11~12.5가 되도록 NaOH를 추가하였다. 상기 용액에 이온성 액체 염화1-부틸-3 메칠이미다졸리움을 첨가하여 바이오매스를 추출하고, 원심분리기를 이용하여 리그닌을 침전시킨다. 상기 침전된 리그닌을 70℃ 오븐에서 24시간 동안 건조한다. 상기 건조된 리그닌 10g과 110℃ 오븐에서 12시간 건조된 인도지역의 키데코 원탄 100g을 혼합하여 페이스트 형태로 제조하였다. 상기 얻어진 페이스트를 질소 분위기하에서 250℃의 반응기에 넣고 5 시간 건조 및 탄화 과정을 거쳐 하이브리드 석탄을 제조하였다.
이의 특성을 도 1에 나타내었다. 도 1에 기재된 바와 같이, 리그닌이 석탄 표면에 고르게 분산되어 코팅되었다. 또한, 저온에서 연소특성이 보이지 않고, 석탄과 리그닌이 연속적인 연소특성을 보이고 있다.
< 비교예 1>
상기 건조된 리그닌이 아닌 분쇄된 억새풀 10g과 110℃ 오븐에서 12시간 건조된 인도지역의 키데코 원탄 100g을 혼합하여 페이스트 형태로 제조하였다. 상기 얻어진 페이스트를 질소 분위기하에서 250℃의 반응기에 넣고 5 시간 건조 및 탄화 과정을 거쳐 하이브리드 석탄을 제조하였다.
이의 특성을 도 2에 나타내었다. 도 2에 기재된 바와 같이, 억새풀이 표면에 고르게 분산되어 코팅되어 있지 않다. 또한, 저온에서 억새풀이 연소되었다. 따라서, 저온 연소성으로 인하여 석탄의 연소 지연 및 미연탄소분이 발생할 수 있다.

Claims (24)

  1. 바이오매스를 이용한 석탄 혼합연료 제조방법에 있어서, 상기 바이오매스에서 중화방법을 이용하여 리그닌을 분리하는 단계; 상기 분리된 리그닌과 석탄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조 및 탄화를 포함하는 열처리를 통하여 상기 혼합물의 표면이 친수성에서 소수성으로 개질되는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스에서 중화방법을 이용하여 리그닌을 분리하는 단계는, 바이오매스의 입자 크기를 감소시키기 위하여 물리적 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 바이오매스에서 중화방법을 이용하여 리그닌을 분리하는 단계는, 상기 물리적 처리를 수행하는 단계 이후에 제1용액을 이용하여 리그닌을 함침하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1용액은 수산화나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수산화나트륨을 포함하는 제1용액은 pH가 9.5~13.5인 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수산화나트륨을 포함하는 제1용액은 pH가 11~12.5인 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 수산화나트륨을 포함하는 제1용액의 함침온도는 15 내지 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 수산화나트륨을 포함하는 제1용액의 함침단계 이후에, 추가로 산, 알칼리, 이온성 액체를 도입, CO2를 포함하는 가스를 추가로 도입, 또는 이온교환수지를 이용하여 리그닌을 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 추출하는 단계의 온도는 50 내지 500℃ 및 압력은 1 내지 100 kg/cm2 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움계(imidazolium) 화합물, 피리딘(pyridine)계 화합물 및 아민계 화합물 중에서 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 알칼리는 암모니아 또는 아민을 포함하는 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 산은 황산, 염산 또는 질산 중에서 적어도 1종 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산을 포함하고 있는 용액은 pH 5.5 이하인 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산을 포함하고 있는 용액은 pH 2 이하인 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 추출하는 단계 이후에 원심분리기를 이용하여 리그닌을 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 리그닌과 석탄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계에서 리그닌의 함량은 전체 혼합물에서 0 초과 내지 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 석탄의 입자 크기는 10mm 이하인 석탄 파우더인 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 석탄은 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 또는 무연탄 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 것을 혼합한 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 리그닌과 석탄을 혼합한 혼합물은 하이브리드석탄, 슬러리 상 또는 그래뉼러상 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 열처리 단계는 온도범위 30 내지 700℃에서 건조 및 탄화를 일체로 수행하거나 단계별로 수행되는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 탄화 온도는 200 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스는 목질계인 나무 블럭, 우드칩, 통나무, 나무 가지, 나무 부스러기, 낙엽, 목판, 톱밥, 리그닌, 자일렌, 리그노셀룰로오스, 야자나무, PKS(palm kernel shell), 야자섬유질, EFB(empty fruit bunches), FFB(fresh fruit bunches), 야자잎, 야자제분찌꺼기 및, 초본계인 옥수수대, 볏짚, 수수대, 사탕수수대, 곡물(쌀, 수수, 커피 등) 허스크, 사탕무잎, 바가스, 기장, 아티초크, 당밀, 아마, 대마, 양마, 면줄기, 담배줄기, 전분질계인 옥수수, 감자, 카사바, 밀, 보리, 라이밀, 기타 전분계 가공 잔재물, 과실류인 아보카도, 자트로파 및 이들의 가공 잔재물, 유지작물류인 유채, 콩, 해바라기, 콩, 유채씨유 찌꺼기, 카놀라, 그리고 유기성폐기물류인 음식물폐기물, 하수슬러지, 가축분뇨, 식물잔재물, 과일폐기물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스는 에탄올 생산공정에서 생산된 리그닌 폐액인 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제23항의 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 표면 소수성 석탄.
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