CN109890755B - 表面修饰埃洛石、表面修饰埃洛石的制造方法和催化反应 - Google Patents

表面修饰埃洛石、表面修饰埃洛石的制造方法和催化反应 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供显示出高催化活性的新型的固体催化剂、上述固体催化剂的制造方法以及使用上述固体催化剂的催化反应。本发明的表面修饰埃洛石是一种表面具有含羧基的基团或含磺基的基团的埃洛石。

Description

表面修饰埃洛石、表面修饰埃洛石的制造方法和催化反应
技术领域
本发明涉及表面修饰埃洛石、表面修饰埃洛石的制造方法和催化反应。
背景技术
作为将纤维素水解来合成葡萄糖的方法，提出了使用经碱活化的碳作为固体催化剂的方法(非专利文献1)、使用磺化碳作为固体催化剂的方法(非专利文献2)。
另外，作为由属于天然存在的糖的果糖来合成期待作为生物燃料和塑料原料的羟甲基糠醛(HMF)的方法，提出了一种在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中使用酸催化剂的方法(非专利文献3)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：K.Yabushita等人，“A Study on Catalytic Conversion of Non－Food Biomass into Chemicals”，Springer Singapore，2016年，p.43～75
非专利文献2：X.Qi等人，“Bioresource Technology”，2012年，第116卷，p.355～359
非专利文献3：Ken-ichi Shimizu和另外2人，“Catalysis Communications”，2009年8月25日，第10卷，第14号，p.1849～1853
发明内容
然而，使用酸催化剂在DMSO溶剂中进行反应时，存在溶剂的分离回收困难的缺点。因此，在上述合成反应等反应中，要求开发出一种在通用性溶剂中显示出高活性、且容易分离回收的固体催化剂。
本发明的目的在于提供与非专利文献1～3同样地显示出高催化活性的新型固体催化剂、上述固体催化剂的制造方法和使用上述固体催化剂的催化反应。
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现表面具有含羧基的基团或含磺基的基团的埃洛石显示出高催化活性，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现通过以下的构成能够解决上述课题。
(1)一种表面修饰埃洛石，是表面具有含羧基的基团或含磺基的基团的埃洛石。
(2)根据上述(1)所述的表面修饰埃洛石，其是表面还具有羟基的埃洛石。
(3)根据上述(1)或(2)所述的表面修饰埃洛石，其中，至少一部分为纳米管状。
(4)一种表面修饰埃洛石的制造方法，通过使埃洛石与羧酸酐或环状磺酸酯反应来制造上述(1)或(2)所述的表面修饰埃洛石。
(5)一种表面修饰埃洛石的制造方法，通过使含有纳米管状埃洛石的埃洛石与羧酸酐或环状磺酸酯反应来制造上述(3)所述的表面修饰埃洛石。
(6)一种催化反应，将上述(1)～(3)中任一项所述的表面修饰埃洛石作为固体催化剂使用。
(7)根据上述(6)所述的催化反应，其中，将上述(1)～(3)中任一项所述的表面修饰埃洛石作为固体催化剂使用，通过将多糖水解来合成单糖，或者通过将果糖脱水分解来合成羟甲基糠醛。
如下所示，根据本发明，能够提供显示出高催化活性(例如，高收率、高选择率、高反应转化率、特别是高收率)的新型的固体催化剂、上述固体催化剂的制造方法和使用上述固体催化剂的催化反应。
附图说明
图1表示表面修饰前后的埃洛石的FT-IR光谱。
图2表示实施例中使用的埃洛石的XRD图谱。
图3表示表面修饰前后的埃洛石的FT-IR光谱。
具体实施方式
以下，对本发明的表面修饰埃洛石、上述表面修饰埃洛石的制造方法和使用上述表面修饰埃洛石的催化反应进行说明。
应予说明，本说明书中用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[表面修饰埃洛石]
本发明的表面修饰埃洛石(以下，也称为“本发明的埃洛石”或“表面修饰埃洛石”)是一种表面具有含羧基(-COOH)的基团或含磺基(-SO3H)的基团的埃洛石。应予说明，以下，也将表面具有含羧基的基团的埃洛石称为“Hs-COOH”，另外，还将表面具有含磺基的基团的埃洛石称为“Hs-PS”。
本发明的埃洛石具有在具备微细结构(例如，纳米管状等)的埃洛石的表面键合有含羧基的基团或含磺基的基团的结构，因此推测上述微细结构成为反应场，结果会显示出极高催化活性。
这里埃洛石是指Al2Si2O5(OH)4·2H2O或Al2Si2O5(OH)4表示的粘土矿物。埃洛石可以含有纳米管状的埃洛石(埃洛石纳米管)。上述埃洛石纳米管一般具有亚微米尺寸的中空管状结构，外表面主要由硅酸盐SiO2构成，内表面主要由氧化铝Al2O3构成。
出于本发明的效果更优异的理由，本发明的埃洛石优选至少一部分为上述纳米管状。作为其它形状，可举出片状、球状、有棱角的团块状、板状等。
本发明的埃洛石为纳米管状时，出于本发明的效果更优异的理由，纳米管的长度优选为2～1000nm，更优选为2～500nm。
另外，本发明的埃洛石为纳米管状时，出于本发明的效果更优异的理由，纳米管的内径优选为2～200nm，更优选为2～100nm。
另外，本发明的埃洛石优选由至少一部分为纳米管状表面修饰埃洛石构成，其集合体的形态可以为粉状，也可以为造粒体。为造粒体时，可以在进行表面修饰之前或者作为固体催化剂等使用之前适当地施加造粒操作。作为此时的造粒体的形状，可举出圆柱颗粒、球形、颗粒状和薄片状等，作为其造粒方法，可以利用挤出、转动和喷雾干燥等公知的方法。
只要本发明的埃洛石具有含羧基的基团或含磺基的基团的位置为表面，就没有特别限制，本发明的埃洛石为纳米管状时，出于本发明的效果更优异的理由，优选为纳米管的内表面。
另外，上述含羧基的基团或含磺基的基团的与上述表面的键合形式没有特别限制，出于本发明的效果更优异的理由，优选为共价键。上述键合形式为共价键时，催化反应时的含羧基的基团或含磺基的基团向溶剂中的流出(例如，后述的表面修饰剂的流出)不易发生，结果，本发明的埃洛石显示出更高的催化活性。该情况在催化反应中使用的溶剂为极性溶剂(例如，水、甲醇、乙醇)时特别明显。
本发明的埃洛石具有含羧基的基团时，本发明的埃洛石所具有的含羧基的基团为羧基或含羧基的基团。出于本发明的效果更优异的理由，含羧基的基团优选为由-L-COOH表示的基团。这里，L表示单键或2价的有机基团。
作为上述2价的有机基团，可举出取代或无取代的2价的脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选碳原子数1～8)、取代或无取代的2价的芳香族烃基(例如，亚芳基。优选碳原子数6～12)、-O-、-S-、-SO2-、-NR-(R：烃基)、-SiR1R2-(R1和R2：烃基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或将它们组合而得的基团(例如，亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。
本发明的埃洛石具有含磺基的基团时，本发明的埃洛石所具有的含磺基的基团为磺基或含磺基的基团。出于本发明的效果更优异的理由，含磺基的基团优选为-L-SO3H表示的基团。这里，L表示单键或2价的有机基团。
上述2价的有机基团的具体例和优选形态与上述的含羧基的基团相同。出于本发明的效果更优异的理由，上述2价的有机基团优选2价的脂肪族烃基。
本发明的埃洛石具有含羧基的基团时，在本发明的埃洛石中，相对于表面修饰埃洛石整体的含羧基的基团的含量(以下，也称为“羧基含量”)没有特别限制，出于本发明的效果更优异的理由，优选为0.1～15mmol/g，更优选为0.1～12mmol/g，进一步优选为0.1～10mmol/g。其中，出于本发明的效果更优异的理由，优选为0.7mmol/g以上，更优选为1.0mmol/g以上。
本发明的埃洛石具有含磺基的基团时，在本发明的埃洛石中，相对于表面修饰埃洛石整体的含磺基的基团的含量(以下，也称为“磺基含量”)没有特别限制，出于本发明的效果更优异的理由，优选为0.1～15mmol/g，更优选为0.1～12mmol/g，进一步优选为0.1～10mmol/g。
出于本发明的效果更优异的理由，本发明的埃洛石优选表面还具有羟基。其中，出于本发明的效果更优异的理由，优选上述的含羧基的基团或含磺基的基团和羟基均匀地共存于表面。
[表面修饰埃洛石的制造方法]
制造本发明的埃洛石的方法没有特别限制，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，可举出使埃洛石(表面未修饰的埃洛石)(以下，也将表面未修饰的埃洛石简称为“埃洛石”或“Hs”)与后述的表面修饰剂反应的方法。其中，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选使埃洛石的表面的羟基的一部分与表面修饰剂反应的方法。认为通过这样进行反应而得到含羧基的基团或含磺基的基团和羟基均匀共存的表面修饰埃洛石。
更具体而言，可举出将埃洛石和表面修饰剂在溶剂中高温(例如，50～200℃)条件下进行搅拌的方法等。
上述溶剂没有特别限制，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选为有机溶剂，更优选为甲苯。
利用上述方法对埃洛石进行表面修饰。更具体而言，向埃洛石的表面(例如，埃洛石为纳米管状时，为内表面的氧化铝)导入含羧基的基团或含磺基的基团。
〔埃洛石〕
埃洛石(表面未修饰的埃洛石)没有特别限制，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选含有纳米管状埃洛石(埃洛石纳米管)。作为埃洛石的其它形状，可举出片状、球状、有棱角的团块状、板状等。埃洛石的形状(埃洛石纳米管的长度和内径等)的具体例和优选形态与上述的本发明的埃洛石相同。
埃洛石通常在表面具有羟基(OH基)。
存在于埃洛石(表面未修饰的埃洛石)的表面的羟基的量(表面羟基量)没有特别限制，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选为0.1～15mmol/g。应予说明，埃洛石的表面羟基量通过MeLi(甲基锂)滴定(Shimazu et al.，Journal of MolecularCatalysis A：Chemical，182-183，343-350(2002))而进行测定。
出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，埃洛石的石英含量优选1.00质量％以下，更优选0.70质量％以下，进一步优选0.40质量％以下。下限没有特别限制，优选在XRD测定中检测不到。
埃洛石粉末的石英含量通过XRD测定如下求出。
首先，称量试样捕集用过滤器(氟树脂处理玻璃纤维过滤器)。然后，将过滤器设置于XRD测定用的Zn制样品池，对包括检测到Zn的角度(2θ＝43.2deg)的范围进行XRD测定。
接着，使试样(埃洛石粉末和作为校正曲线制成用试样的石英标准品)分散于水中。具体而言，使约15mg的埃洛石粉末分散于纯水中。同样使约0.1mg、0.5mg、1.0mg、3.0mg和5.0mg的石英标准品(日本作业环境测定协会游离硅酸分析用JAWE460)分散于纯水中。
通过抽滤将分散于水中的试样捕集到预先进行了XRD测定的过滤器上。将捕集到的试样与过滤器一同在105℃下干燥2小时，然后，进行称量。减去预先称量过的过滤器的质量，算出捕集到的试样的质量。
将已称量的试样与过滤器一同设置于Zn制样品池中，对包括检测到石英的角度(第1强线2θ＝26.6deg)和检测到来自样品池的Zn的角度(2θ＝43.2deg)的范围进行XRD测定。
利用基底标准吸收校正法，使用Zn板(基底标准板)的峰积分强度，对石英的峰积分强度进行校正。
根据石英标准品的峰积分强度来制作质量的校正曲线，利用校正曲线而算出埃洛石粉末中的石英的定量值。由此求出埃洛石粉末的石英含量。
XRD测定中的其它具体条件如下。
·使用装置：X射线衍射分析装置SmartLab(Rigaku公司制)
·X射线管球：CuKα
·光学系统：集中法
·管电压：45kV
·管电流：200mA
·检测器：一维半导体检测器
·扫描范围：26.0～28.0deg
·扫描步长：0.01deg
·扫描速度：5deg/min
＜精制埃洛石＞
出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，埃洛石优选为精制过的埃洛石(精制埃洛石)。精制的程度根据利用目的或性能、制造成本等方面而适当地选择。
对埃洛石进行精制的方法没有特别限制，从除去埃洛石以外的共存矿物、得到大量埃洛石纳米管粒子的观点考虑，优选使用湿式的淘析(水ひ)或离心分离的操作的方法。
作为利用上述方法而得到的精制埃洛石的浆料的干燥方法，例如，可选择如下方法：
(1)在耐火垫板(素焼板)、滤布上摊开进行干燥；
(2)通过调节pH或加入凝聚剂等使其凝聚而得到浆料，利用减压过滤、加压过滤、离心分离等对该浆料进行脱水而得到滤饼，对该滤饼进行干燥；
(3)或者利用冷冻干燥、介质流动干燥、喷雾干燥器等直接进行干燥；等。
应予说明，干燥后，为了将因干燥而产生的块、颗粒粉碎，可以施加粉碎操作而制成粉状。
＜优选形态＞
出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，埃洛石优选为含有包含埃洛石纳米管的埃洛石聚集而成的颗粒的粉末，即上述颗粒具有来自于上述埃洛石纳米管的管孔的第1细孔和与上述第1细孔不同的第2细孔的埃洛石粉末(以下，也称为“本发明的埃洛石粉末”或“本发明的粉末”)。
另外，本发明的埃洛石粉末具有以下优点。
·体积比重高，因低起尘性，容易操作。
·流动性好，供给性优异，适于量产。
即，操作容易性和供给性优异，而且由于存在第2细孔而使溶液渗透到构成颗粒的纳米管，能够实现表面修饰。
本发明的粉末所含的颗粒(以下，也称为“本发明的颗粒”)是包含埃洛石纳米管的埃洛石聚集而成的颗粒，且具有来自于埃洛石纳米管的管孔的孔(第1细孔)，这例如可以通过扫描式电子显微镜(SEM)照片而确认。
本发明的颗粒还具有与第1细孔不同的第2细孔，这例如可以通过颗粒截面的SEM照片而确认。颗粒的截面例如通过利用聚焦离子束(FIB)对颗粒进行加工而使其露出。另外，也可以通过细孔分布测定而确认。
(本发明的埃洛石粉末的制造方法)
制造本发明的埃洛石粉末的方法没有特别限制，优选上述的制造本发明的埃洛石粉末的方法，该方法至少具备准备包含埃洛石纳米管的埃洛石的浆料的工序(浆料准备工序)、和由上述浆料来制备粉末的工序(粉末制备工序)。
作为粉末制备工序，例如，可举出将浆料准备工序中制备的浆料(例如，通过离心分离而得到的分散相)利用介质流动干燥或喷雾干燥器得到粉末的工序。
应予说明，由上述浆料制备粉末的方法不限于上述的介质流动干燥、喷雾干燥器。
本发明的制造方法可以进一步具备将粉末制备工序中得到的粉末进行煅烧的工序(煅烧工序)。
〔表面修饰剂〕
表面修饰剂只要是能够向埃洛石的表面导入含羧基的基团或含磺基的基团的化合物，就没有特别限制。
能够向埃洛石的表面导入含羧基的基团的化合物(以下，也称为“含羧基的基团导入表面修饰剂”)没有特别限制，出于节能且有效地进行反应(以一步与埃洛石的表面的OH基进行反应而生成一方与Al-O键合的含羧基的基团)、而且得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选为选自羧酸、羧酸盐和羧酸酐中的至少1种化合物。出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，含羧基的基团导入表面修饰剂优选为羧酸酐。
作为羧酸酐，例如，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、二甘醇酸酐和戊二酸酐等。其中，出于与埃洛石的表面的OH基反应而一方与O键合且另一方生成羧酸基、而且得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选二甘醇酸酐。
出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，向埃洛石导入含羧基的基团的表面修饰剂的添加量相对于埃洛石的表面羟基量更优选为1～1000当量，更优选为1～100当量。另外，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，向埃洛石导入含羧基的基团的表面修饰剂的添加量相对于埃洛石(表面未修饰的埃洛石)1g，优选为1～1000mmmol，更优选为1～200mmol，进一步优选为1～100mmol。
Hs-COOH的取代率没有特别限制，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选为1～99mol％，更优选为10～90mol％，进一步优选为20～80mol％，特别优选为30～80mol％。
这里，Hs-COOH的取代率是指在通过使埃洛石(表面未修饰的埃洛石)的表面的羟基的一部分与表面修饰剂反应而得到的Hs-COOH中，Hs-COOH的羧基含量(mmol/g)与埃洛石(表面未修饰的埃洛石)的表面羟基量(mmol/g)的比例。
能够向埃洛石的表面导入含磺基的基团的化合物(以下，也称为“含磺基的基团导入表面修饰剂”)没有特别限制，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选为选自磺酸、磺酸盐和磺酸酯中的至少1种化合物。出于节能且有效地进行反应(以一步与埃洛石的表面的OH基反应而生成一方与Al-O键合的含磺基的基团)、而且得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，含磺基的基团导入表面修饰剂优选为磺酸酯，更优选为环状磺酸酯。
作为环状磺酸酯，例如，可举出1,3-丙烷磺内酯、1、2-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,2-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯和1,3-戊烷磺内酯等。其中，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选1,3-丙烷磺内酯。
出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，向埃洛石导入含磺基的基团的表面修饰剂的添加量相对于埃洛石的表面羟基量更优选为1～1000当量，更优选为1～100当量。另外，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，向埃洛石导入含磺基的基团的表面修饰剂的添加量相对于埃洛石(表面未修饰的埃洛石)1g，优选为1～1000mmmol，更优选为1～200mmol，进一步优选为1～100mmol。
Hs-PS的取代率没有特别限制，出于得到的表面修饰埃洛石的活性更优异的理由，优选为1～99mol％，更优选为10～90mol％，进一步优选为20～80mol％，特别优选为30～80mol％。
这里，Hs-PS的取代率是指在通过使埃洛石(表面未修饰的埃洛石)的表面的羟基的一部分与表面修饰剂反应而得到的Hs-PS中，Hs-PS的磺基含量(mmol/g)与埃洛石(表面未修饰的埃洛石)的表面羟基量(mmol/g)比例。
[催化反应]
本发明的催化反应是将上述的本发明的埃洛石作为固体催化剂使用的催化反应。如上所述，本发明的埃洛石由于具有在具备微细结构(例如，纳米管状等)的埃洛石的表面键合有含羧基的基团或含磺基的基团的结构，因此在酸催化反应(例如，以往公知的酸催化反应)中极其有用。
其中，本发明的埃洛石为表面具有含羧基的基团的埃洛石时，在通过多糖(包括二糖等低聚糖)的水解来合成单糖的方法中极其有用。
另外，本发明的埃洛石为表面具有含磺基的基团的埃洛石时，在糖的脱水分解中有用，其中，在通过将果糖脱水分解来合成羟甲基糠醛的方法中极其有用。
本发明的埃洛石为表面具有含磺基的基团的埃洛石时，在催化反应中使用的溶剂没有特别限制，出于提高收率的理由，优选为有机溶剂，更优选为醇(特别是，碳原子数1～10)，进一步优选为碳原子数3以上的醇，特别优选为碳原子数4以上的醇(丁醇(例如，2-丁醇))。
本发明的催化反应的反应时间没有特别限制，出于提高收率的理由，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为10小时以上。上限没有特别限制，优选为100小时以下。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于此。
〔精制埃洛石的制备等〕
如下制备精制埃洛石(精制埃洛石1和2)。应予说明，精制埃洛石1和2根据SEM照片而确认相当于上述的本发明的粉末。
＜精制埃洛石1＞
将JFE MINERAL公司的饭丰矿业所的迟谷工厂(山形县西置赐郡饭丰町大字迟谷)所产生的粘土(饭丰粘土)作为原料使用。该粘土含有埃洛石和以SiO2表示的微砂(石英)作为主成分。
首先，向高速混合机中投入饭丰粘土和水，得到在水中分散有饭丰粘土的浆料。
接着，使浆料全部通过网眼45μm的筛而除去网上+45μm的粗粒。网下-45μm的浆料，进行抽滤，将过滤器上的残渣以脱水滤饼的形式回收。
进而，向高速混合机中加入上述脱水滤饼和水，添加作为分散剂的阴离子性高分子表面活性剂，得到分散浆料。
利用离心机以2470G的离心力将得到的分散浆料分离成沉降相和分散相。然后，将沉降相以上的部分用泵进行吸引，由此回收分散相。
然后，将得到的分散相的浆料用介质流动干燥机进行干燥而得到颗粒状的埃洛石粉末。进一步，为了除去分散剂而以400℃进行煅烧，除去表面活性剂。由此制备精制埃洛石。将得到的精制埃洛石作为精制埃洛石1。
得到的精制埃洛石1含有纳米管状的埃洛石(埃洛石纳米管)。而且，得到的精制埃洛石1在表面具有羟基。对埃洛石的表面羟基量进行测定，结果为3.55mmol/g。埃洛石的表面羟基量的测定方法如上所述。
＜精制埃洛石2＞
使用喷雾干燥器代替介质流动干燥机进行干燥，除此以外，按照与精制埃洛石1相同的顺序来制备精制埃洛石。将得到的精制埃洛石作为精制埃洛石2。
得到的精制埃洛石2含有纳米管状的埃洛石(埃洛石纳米管)。而且，得到的精制埃洛石2在表面具有羟基。对埃洛石的表面羟基量进行测定，结果为3.55mmol/g。埃洛石的表面羟基量的测定方法如上所述。
＜SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石＞
使用作为市售的埃洛石的粉状埃洛石(SIGMA-ALDRICH公司制，产品编号：685445，含有纳米管状的埃洛石(埃洛石纳米管))。SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石为粉状，根据SEM照片确认与上述的本发明的粉末不相当。
这里，在图2中示出实施例所使用的埃洛石(表面修饰前的埃洛石)的XRD图谱。
(A)为上述的精制埃洛石1的XRD图谱，(B)为上述的SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石的XRD图谱。应予说明，精制埃洛石2显示出与精制埃洛石1同样的XRD图谱。在SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石(B)的XRD图谱中出现了三水铝石和石英的峰，与此相对，在精制埃洛石1和精制埃洛石2(A)的XRD图谱中检测不到三水铝石，石英的峰也非常低。因此，可以说精制埃洛石1和精制埃洛石2的三水铝石和石英等杂质少，纯度高。
另外，对精制埃洛石1、精制埃洛石2和SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石测定石英含量，结果，精制埃洛石1和精制埃洛石2的石英含量为0.3质量％，SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石的石英含量为1.2质量％。
〔表面修饰埃洛石的制造〕
如下制造表面修饰埃洛石(Hs-COOH)(实施例1-1～1-4、实施例1-6～1-7)和表面修饰埃洛石(Hs-PS)(实施例2-1～2-2和实施例2-7～2-8)。
＜实施例1-1＞
使得到的精制埃洛石1在150℃下干燥1小时。向已干燥的精制埃洛石1(0.20g)中添加无水甲苯40mL和二甘醇酸酐(1,4-二氧杂六环-2,6-二酮)(下述结构式)1.27mmol(相对于埃洛石的表面羟基量为1.8当量)，进一步加入N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)(催化量)0.25mmol和三乙胺(NEt3)(碱)2.5mmol，进行1小时超声波处理，然后，一边回流一边搅拌(70℃，72小时)。接着，过滤后用蒸馏水清洗，进行干燥处理，由此对精制埃洛石1进行表面修饰。
Figure GDA0002036969090000121
根据FT-IR测定(图1)，确认了表面修饰后的埃洛石为在埃洛石纳米管的内表面具有含羧基的基团(-COCH2OCH2-COOH)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含羧基的基团与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-COCH2OCH2-COOH表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果，羧基含量估计为0.6mmol/g。
＜实施例1-2＞
使二甘醇酸酐的添加为1.90mmol，N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)的添加量为0.37mmol，以及三乙胺(NEt3)(碱)的添加量为3.7mmol，除此以外，按照与实施例1-1相同的顺序对精制埃洛石1进行表面修饰。
根据FT-IR测定(图1)，确认了表面修饰后的埃洛石为在埃洛石纳米管的内表面具有含羧基的基团(-COCH2OCH2-COOH)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含羧基的基团与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-COCH2OCH2-COOH表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果，羧基含量估计为0.9mmol/g。
＜实施例1-3＞
使二甘醇酸酐的添加量为2.53mmol，N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)的添加量为0.5mmol，以及三乙胺(NEt3)(碱)的添加量为5.0mmol，除此以外，按照与实施例1-1相同的顺序对精制埃洛石1进行表面修饰。
根据FT-IR测定(图1)，确认了表面修饰后的埃洛石为在埃洛石纳米管的内表面具有含羧基的基团(-COCH2OCH2-COOH)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含羧基的基团与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-COCH2OCH2-COOH表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果，羧基含量估计为2.8mmol/g。
应予说明，图1中，“Halloysite”为表面修饰前(精制埃洛石1)的FT-IR(傅里叶变换红外光谱，Fourier Transform Infrared Spectroscopy)光谱，“Hs-COOH(0.6)”为表面修饰后(实施例1-1)的FT-IR光谱，“Hs-COOH(0.9)”为表面修饰后(实施例1-2)的FT-IR光谱，“Hs-COOH(2.8)”为表面修饰后(实施例1-3)的FT-IR光谱。
＜实施例1-4＞
使用上述的SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石(含有纳米管状的埃洛石(埃洛石纳米管))(表面羟基量：2.5mmol/g)代替精制埃洛石1，除此以外，按照与实施例1-1相同的顺序对埃洛石进行表面修饰。
根据FT-IR测定，确认了表面修饰后的埃洛石为在埃洛石纳米管的内表面具有含羧基的基团(-COCH2OCH2-COOH)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含羧基的基团与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-COCH2OCH2-COOH表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果，羧基含量估计为0.3mmol/g。
＜实施例1-6＞
使得到的精制埃洛石1在150℃下干燥1小时，然后，粉碎至纳米管的形状消失，由此得到不含有纳米管状的埃洛石的精制埃洛石1的粉碎物(精制埃洛石1粉碎物)。然后，使用上述精制埃洛石1粉碎物代替精制埃洛石1，除此以外，按照与实施例1-1相同的顺序对精制埃洛石1粉碎物进行表面修饰。
根据FT-IR测定，确认了表面修饰后的埃洛石为在埃洛石的表面具有含羧基的基团(-COCH2OCH2-COOH)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含羧基的基团与埃洛石纳米管的表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-COCH2OCH2-COOH表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果，羧基含量估计为0.6mmol/g。
＜实施例1-7＞
使用精制埃洛石2代替精制埃洛石1，除此以外，按照与实施例1-1相同的顺序对精制埃洛石2进行表面修饰。
根据FT-IR测定，确认了表面修饰后的埃洛石为在埃洛石纳米管的内表面具有含羧基的基团(-COCH2OCH2-COOH)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含羧基的基团与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-COCH2OCH2-COOH表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果，羧基含量估计为0.6mmol/g。
应予说明，实施例1-1～1-4和实施例1-6～1-7的表修饰埃洛石为表面还具有羟基的埃洛石。
另外，在实施例1-1～1-3和实施例1-6～1-7的表面修饰埃洛石的FT-IR光谱中，未观测到含羧基的基团彼此的相互作用，因此表明在实施例1-1～1-3和实施例1-6～1-7的表面修饰埃洛石中含羧基的基团和羟基均匀地共存于表面。
＜实施例2-1＞
使得到的精制埃洛石1在150℃下干燥1小时。向已干燥的精制埃洛石1(0.20g)中添加无水甲苯10mL和1,3-丙烷磺内酯25mmol(相对于埃洛石的表面羟基量为35.2当量)，进行1小时超声波处理，然后，一边回流一边搅拌(120℃，72小时)。接着，过滤后用蒸馏水清洗，进行干燥处理，由此对精制埃洛石1进行表面修饰。
图3为表面修饰前后的埃洛石的FT-IR(傅里叶变换红外光谱，Fourier TransformInfrared Spectroscopy)光谱。(a)为表面修饰前的光谱，(b)为表面修饰后的光谱。根据FT-IR测定，确认了得到的埃洛石为在埃洛石纳米管的内表面具有含磺基的基团(-C3H6-SO3H)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含磺基的基团与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-C3H6-SO3H表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果，磺基含量估计为1.4mmol/g。
＜实施例2-2＞
使用上述的SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石(含有纳米管状的埃洛石(埃洛石纳米管))(表面羟基量：2.5mmol/g)代替精制埃洛石1，除此以外，按照与实施例2-1相同的顺序对埃洛石进行表面修饰。
根据FT-IR测定，确认了表面修饰后的埃洛石为在埃洛石纳米管的内表面具有含磺基的基团(-C3H6-SO3H)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含磺基的基团与埃洛石纳米管的内表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-C3H6-SO3H表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果磺基含量估计为0.7mmol/g。
＜实施例2-7＞
使用上述的精制埃洛石1粉碎物代替精制埃洛石1，除此以外，按照与实施例2-1相同的顺序对精制埃洛石1粉碎物进行表面修饰。
根据FT-IR测定，确认了表面修饰后的埃洛石为在埃洛石的表面具有含磺基的基团(-C3H6-SO3H)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含磺基的基团与埃洛石的表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-C3H6-SO3H表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果，磺基含量估计为1.4mmol/g。
＜实施例2-8＞
使用精制埃洛石2代替精制埃洛石1，除此以外，按照与实施例2-1相同的顺序对精制埃洛石2进行表面修饰。
根据FT-IR测定，确认了表面修饰后的埃洛石为在埃洛石纳米管的内表面具有含磺基的基团(-C3H6-SO3H)的埃洛石(表面修饰埃洛石)。应予说明，上述含磺基的基团与埃洛石的表面的氧化铝键合，形成了由Al-O-C3H6-SO3H表示的结构。
另外，对得到的表面修饰埃洛石进行TG-DTA(热重-差热分析法，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)测定，结果，磺基含量估计为1.4mmol/g。
应予说明，实施例2-1、2-2、2-7和2-8的表面修饰埃洛石为表面还具有羟基的埃洛石。
另外，在实施例2-1、2-7和2-8的表面修饰埃洛石的FT-IR光谱中，未观察到含磺基的基团彼此的相互作用，因此表明在实施例2-1、2-7和2-8的表面修饰埃洛石中含磺基的基团和羟基均匀地共存于表面(1个含磺基的基团均匀分布于2.54(＝3.55(mmol/g)÷1.4mmol(mmol/g))个羟基中)。
〔使用表面修饰埃洛石(Hs-COOH)的催化反应〕
将得到的各表面修饰埃洛石(实施例1-1～1-4和1-6～1-7)0.02g、纤维二糖0.1mmol和水5mL加入到反应容器中进行搅拌，使用表面修饰埃洛石作为固体催化剂，进行纤维二糖的水解(150℃，8小时)。
另外，使用实施例1-3的表面修饰埃洛石，将水解时间延长到24小时，同样地进行纤维二糖的水解(实施例1-5)。
另外，使用上述的精制埃洛石1(未进行表面修饰的精制埃洛石)代替表面修饰埃洛石，同样地进行纤维二糖的水解(比较例1-1)。
在下述表1中示出收率(葡萄糖的收率)和选择率(葡萄糖与反应的纤维二糖的比例)。应予说明，收率和选择率通过HPLC(高效液相色谱法High Performance LiquidChromatography)求出。
[表1]
Figure GDA0002036969090000171
应予说明，表1中，“Hs-COOH”表示表面修饰埃洛石(Hs-COOH)，“Hs”表示埃洛石(表面未修饰的埃洛石)。另外，“羧基含量”表示上述的羧基含量。另外，“取代率”表示上述的取代率。另外，“反应时间”表示进行纤维二糖的水解的时间。
如表1所示，将表面具有含羧基的基团的埃洛石、即实施例1-1～1-4和1-6～1-7的表面修饰埃洛石作为固体催化剂使用时，以高收率得到葡萄糖。即，表面具有含羧基的基团的埃洛石、即实施例1-1～1-4和1-6～1-7的表面修饰埃洛石显示出高催化活性。其中，至少一部分为纳米管状的实施例1-1～1-4和1-7显示出更高的催化活性。其中，使用相当于上述的本发明的粉末的精制埃洛石而制造的实施例1-1～1-3和1-7显示出相对更高的催化活性。认为由于实施例1-4中使用的SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石含有许多杂质(石英、三水铝石)，与此相对，实施例1-1～1-3和1-7中使用的精制埃洛石的杂质少(图2)，因此显示出更高的催化活性。
另外，根据实施例1-1～1-3和1-7中的羧基含量为0.6mmol/g的实施例1-1与实施例1-7的对比，使用通过喷雾干燥而得到的精制埃洛石的实施例1-7显示出更高的催化活性。
另外，根据实施例1-1～1-3的对比(使用通过介质流动干燥而得到的精制埃洛石的形态彼此的对比)，羧基含有率为0.7mmol/g以上的实施例1-2和1-3显示出更高的催化活性。其中，羧基含有率为1.0mmol/g以上的实施例1-3显示出相对更高的催化活性。
另外，将实施例1-3的表面修饰埃洛石作为固体催化剂使用，进行属于多糖的木聚糖的水解，结果，以高收率(89.3％)得到木糖。
另外，根据实施例1-3与1-5的对比(仅反应时间不同的形态彼此的对比)，反应时间为10小时以上的实施例1-5显示出更高的收率。
〔使用表面修饰埃洛石(Hs-PS)的催化反应〕
将得到的各表面修饰埃洛石(实施例2-1、2-2、2-7、2-8)30mg、果糖20mg、乙二醇16mg和2-丁醇5mL加入到反应容器中进行搅拌，将表面修饰埃洛石作为固体催化剂使用，进行果糖的脱水分解(120℃，24小时)。
另外，将实施例2-1的表面修饰埃洛石20mg、果糖40mg和下述表2所记载的溶剂2mL加入到反应容器中进行搅拌，将表面修饰埃洛石作为固体催化剂使用，进行果糖的脱水分解(120℃，2小时)(实施例2-3～2-5)。
另外，将脱水分解的时间变更为4小时，除此以外，按照与实施例2-1相同的顺序进行果糖的脱水分解(实施例2-6)。
另外，不加入表面修饰埃洛石，除此以外，按照与实施例2-3相同的顺序进行果糖的脱水分解(比较例2-1)。
另外，使用上述的精制埃洛石1(未进行表面修饰的精制埃洛石)代替表面修饰埃洛石，除此以外，按照与实施例2-3相同的顺序进行果糖的脱水分解(比较例2-2)。
另外，不加入表面修饰埃洛石，除此以外，按照与实施例2-6相同的顺序进行果糖的脱水分解(比较例2-3)。
另外，使用上述的精制埃洛石1(未进行表面修饰的精制埃洛石)代替表面修饰埃洛石，除此以外，按照与实施例2-6相同的顺序进行果糖的脱水分解(比较例2-4)。
在下述表2中示出反应转化率和收率(作为目标物质的羟甲基糠醛(HMF)的收率)。应予说明，反应转化率和收率通过HPLC(高效液相色谱法，High Performance LiquidChromatography)求出。
[表2]
Figure GDA0002036969090000191
应予说明，表2中，“Hs-PS”表示表面修饰埃洛石(Hs-PS)，“Hs”表示埃洛石(表面未修饰的埃洛石)。另外，“磺基含量”表示上述的磺基含量。另外，“取代率”表示上述的取代率。另外，“反应时间”表示进行果糖的脱水分解的时间。
如表2所示，将表面具有含磺基的基团的埃洛石、即实施例2-1～2-8的表面修饰埃洛石作为固体催化剂使用时，以高收率得到HMF。即，表面具有含磺基的基团的埃洛石、即实施例2-1～2-8的表面修饰埃洛石显示出高催化活性。
根据实施例2-1、2-2、2-7与2-8的对比(反应时间为24小时的形态彼此的对比)，至少一部分为管状的实施例2-1、2-2和2-8显示出更高的催化活性。其中，使用相当于上述的本发明的粉末的精制埃洛石所制造的实施例2-1和2-8显示出相对更高的催化活性。认为由于实施例2-2中使用的SIGMA-ALDRICH公司制埃洛石含有许多杂质(石英、三水铝石)，与此相对，实施例2-1和2-8中使用的精制埃洛石的杂质少(图2)，因此显示出更高的催化活性。另外，在实施例2-1和2-8中，使用通过喷雾干燥而得到的精制埃洛石的实施例2-8显示出更高催化活性。
另外，根据实施例2-3～2-5的对比(反应时间为2小时的形态彼此的对比)，使用碳原子数3以上的醇作为反应溶剂的实施例2-3和2-4显示出更高的收率。其中，使用碳原子数4以上的醇作为反应溶剂的实施例2-3显示出相对更高的收率。
另外，根据实施例2-1、2-3与2-6的对比(仅反应时间不同的形态彼此的对比)，反应时间为3小时以上的实施例2-1和2-6显示出更高的收率。其中，反应时间为10小时以上的实施例2-1显示出相对更高的收率。认为通过延长反应时间而使作为中间体生成的果糖的二聚体转化为HMF。

Claims (7)

1.一种表面修饰埃洛石，是表面具有含羧基的基团或含磺基的基团的埃洛石，
含羧基的基团为由-L-COOH表示的基团，这里，L表示单键或取代或无取代的2价的脂肪族烃基、取代或无取代的2价的芳香族烃基、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、-SiR1R2-、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或将它们组合而得的基团，其中，R、R1和R2为烃基，
含磺基的基团为由-L-SO3H表示的基团，这里，L表示单键或取代或无取代的2价的脂肪族烃基、取代或无取代的2价的芳香族烃基、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、-SiR1R2-、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或将它们组合而得的基团，其中，R、R1和R2为烃基。
2.根据权利要求1所述的表面修饰埃洛石，其是表面还具有羟基的埃洛石。
3.根据权利要求1或2所述的表面修饰埃洛石，其中，至少一部分为纳米管状。
4.一种表面修饰埃洛石的制造方法，通过使埃洛石与羧酸酐或环状磺酸酯反应来制造权利要求1或2所述的表面修饰埃洛石。
5.一种表面修饰埃洛石的制造方法，通过使含有纳米管状埃洛石的埃洛石与羧酸酐或环状磺酸酯反应来制造权利要求3所述的表面修饰埃洛石。
6.一种用途，将权利要求1～3中任一项所述的表面修饰埃洛石在催化反应中作为固体催化剂使用。
7.根据权利要求6所述的用途，将权利要求1～3中任一项所述的表面修饰埃洛石在催化反应中作为固体催化剂使用，其中，通过将多糖水解来合成单糖，或者通过将果糖脱水分解来合成羟甲基糠醛。
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