CN103570551A - 一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置，包括冷却器、与冷却器连接的水洗塔、与水洗塔液体出口连接的亚酯发生器，与水洗塔气体出口连接的碱洗塔，碱洗塔液体出口与亚酯发生器连接，亚酯发生器气体出口与氧化酯化系统连接。本发明还涉及采用该装置生产亚硝酸酯的方法，本发明将氨氧化制备NO工艺与NaNO₂法生产亚硝酸酯工艺进行了结合，解决了氨氧化制备NO工艺中氨利用率不高的问题，氨氧化生成高价态氮氧化物经水吸收和碱吸收之后分别生成了HNO₃和NaNO₂水溶液，为NaNO₂法制备亚硝酸酯提供了原料，大大降低了的生产成本，由于氮氧化物的高效利用也缓解了系统的尾气处理压力，具有很好的经济效益和社会效益。

Description

一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置和方法

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，尤其涉及一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置和方法。

背景技术

草酸二甲酯是一种重要的有机化工原料及中间体，被广泛应用于化工、冶金、制药等工业中，并且还是重要的溶剂、萃取剂等。草酸二甲酯加氢还可制备重要的化工原料乙二醇，乙二醇被广泛用于生产合成纤维、不饱和树脂和塑料薄膜，此外用于制造精细化工的粘合剂、溶剂、增塑剂等，前景也十分广阔。

传统草酸酯是采用草酸和醇类在甲苯中长时间加热酯化而制得，该工艺存在能耗高、毒性大、工艺不连续和成本高等缺点。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境友好的工艺路线。

1978年日本宇部兴产公司率先将亚硝酸酯引入到草酸酯合成反应中，开发了气相法合成草酸酯工艺，该工艺分为两步：NO、O₂和烷基醇(甲醇或乙醇)首先反应形成亚硝酸酯，该反应无需催化剂，反应速度快；然后CO和亚硝酸酯在催化剂作用下进行羰基化反应，形成草酸酯和NO循环利用。但随着副反应硝酸的生成，循环系统中的NO浓度逐渐降低，因此必须向循环系统中补充NO或亚硝酸酯。

目前国内外有两种方法生产NO或亚硝酸酯，第一种方法是采用硝酸工业上成熟的氨氧化技术生产合成草酸酯用NO气体，但氨转化为NO的选择性较低，大量的氨转化为其它氮氧化物，反应很不经济，同时也增加了后系统尾气处理的环保压力。另外一种方法是采用NaNO₂和醇类在HNO₃或H₂SO₄的作用下，直接反应生成亚硝酸酯来作为NO的补充。但市场上NaNO₂等价格较高，装置运行的经济性较差。同时需要配置相关水溶液，劳动强度较大，不能满足连续运行的生产要求。 

对于氨氧化而言，如何提高氨的利用率，使尽可能的多的含氮产物得到充分利用将对提高氨氧化制备NO的经济性有很大影响。而对于NaNO₂法制备亚硝酸酯工艺而言，如果NaNO₂和HNO₃水溶液能够实现自产自用，无论对于降低装置运行成本还是降低劳动强度而言都会产生重要影响。因此，在氨氧化提供合成草酸酯用NO的同时，如果能够进一步利用氨氧化副产的其它氮氧化物用于生产NaNO₂和HNO₃水溶液，从而进一步生产亚硝酸酯，将是两种工艺的完美结合，但截止目前，尚未有该方面的报道。

发明内容

本发明在于提供一种合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，该方法将氨氧化生产NO的工艺和NaNO₂法生产亚硝酸酯的工艺进行结合，减少了环境污染，降低了生产成本。

本发明技术方案如下：

一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置，包括冷却器、与冷却器连接的水洗塔、与水洗塔液体出口连接的亚酯发生器，与水洗塔气体出口连接的碱洗塔，碱洗塔液体出口与亚酯发生器连接，亚酯发生器气体出口与氧化酯化系统连接。

作为改进，水洗塔气体出口还与亚酯发生器连接，将气体引入到亚酯发生器中，进入亚酯发生器中的气体不仅将亚酯发生器内的亚硝酸酯产物带出亚酯发生器进入氧化酯化系统，还可以经亚酯发生器后直接进入氧化酯化系统作为NO原料的补充。

作为改进，氧化酯化系统的液体出口与亚酯发生器连接用来将氧化酯化系统中的液体抽出至亚酯发生器中。由于氧化酯化系统内副反应产生的HNO₃和水、醇类的混合液直接排掉的话，不仅会造成环境污染，还浪费资源，将氧化酯化系统中的液体抽出至亚酯发生器中，使液体里面的HNO₃、醇类与亚酯发生器的NaNO₂溶液反应生成亚硝酸酯，不就减少了环境污染，使资源得到充分利用、节约成本。

根据上述装置合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，包括如下步骤：

a) 氨氧化反应生成的氮氧化物经冷却后用水吸收生成HNO₃溶液； 

b)      步骤a）未被吸收的气体与NaOH和氧气反应生成NaNO₂溶液；

c)      生成的HNO₃溶液和NaNO₂溶液与醇类反应生成亚硝酸酯。

作为改进，a）氨氧化反应生成的氮氧化物经冷却后用水吸收生成HNO₃溶液； b）步骤a）未被吸收的气体一部分与NaOH和氧气反应生成NaNO₂溶液，另一部分气体与醇类和氧气反应生成亚硝酸酯，与醇类和氧气反应生成亚硝酸酯的气体不超过未被吸收气体总体积的90%；c）生成的HNO₃溶液和NaNO₂溶液与醇类反应生成亚硝酸酯。将步骤a）未被吸收的气体引出一部分与醇类和氧气反应用于合成亚硝酸酯，未被吸收的气体中与醇类和氧气   反应生成亚硝酸酯的气体主要是NO，充分利用了氨氧化反应生成的氮氧化物，解决了氨氧化制备NO工艺中氨利用率不高的问题。

作为改进，将未被吸收的气体与醇类和氧气反应后的液体抽出用于步骤c）中合成亚硝酸酯。由于用于合成亚硝酸酯的气体与醇类和氧气反应生成亚硝酸酯时还有大量的副反应相伴而生，最主要的为生成硝酸的副反应，副反应产生的HNO₃和水、醇类的混合液直接排掉的话，不仅会造成环境污染，还浪费资源，将步骤d）中反应后的液体抽出用于步骤c）中合成亚硝酸，使液体里面的HNO₃、醇类与亚酯发生器的NaNO₂溶液反应生成亚硝酸酯，不就减少了环境污染，使资源得到充分利用、节约成本。

作为改进，步骤a）中氮氧化物进入水洗塔时的温度为5~100℃。温度越低水洗塔内氮氧化物的吸收效果越好，如果氮氧化物在5℃以下进入水洗塔可能会有结冰的风险，因此氮氧化物气体温度进入水洗塔时不能低于5℃，温度高于100℃会影响水洗塔的吸收效果，造成氮氧化物吸收不下来，硝酸生成量少。

从吸收效果和成本来考虑，碱洗塔内NaOH的质量浓度为1~35%。

作为改进，洗塔内通入的氧气为进入碱洗塔气体总体积的0~10%。

上述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。

本发明将氨氧化制备NO工艺与NaNO₂法生产亚硝酸酯工艺进行了结合，解决了氨氧化制备NO工艺中氨利用率不高的问题，氨氧化生成的NO产品直接供给到氧化酯化系统，而副反应产生的高价态氮氧化物又经水吸收和碱吸收之后分别生成了HNO₃和NaNO₂水溶液，为NaNO₂法制备亚硝酸酯提供了原料，同时由于氮氧化物的高效利用也缓解了系统的尾气处理压力。利用副产的HNO₃和NaNO₂水溶液作为生产亚硝酸酯的原料大大降低了的生产成本，同时也消除了配置NaNO₂和HNO₃水溶液的劳动强度和人工成本，具有很好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的装置流程图。

其中：1为冷却器；2为水洗塔，3为碱洗塔，4为亚酯发生器，5为氧化酯化系统。

具体实施方式

以下结合附图进一步说明本发明。

参见图1，所述合成草酸酯用亚硝酸酯的装置，包括冷却器1、与冷却器1连接的水洗塔2、与水洗塔2液体出口连接的亚酯发生器4，水洗塔2气体出口分别与亚酯发生器4和碱洗塔3连接，水洗塔2气体还可以与氧化酯化系统5连接，碱洗塔3液体出口与亚酯发生器4连接，亚酯发生器4气体出口与氧化酯化系统5连接，氧化酯化系统5的液体出口与亚酯发生器5连接。

以下结合图1对本发明的工作流程作进一步说明，本发明水洗塔、碱洗塔、亚酯发生器、氧化酯化系统内发生的反应均采用现有技术中的工艺条件。

氨氧化反应的反应式如下： 

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O           4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂

由于氨氧化反应温度为700℃以上，氨氧化反应生成的氮氧化物可以通过一台换热器一步到位冷却到5~100℃，也可以通过多台换热器逐级换热冷却到该温度，本发明的氨氧化反应生成的氮氧化物（包括NO，N_2，NO₂）_，经冷却器1冷却至5~100℃后，进入水洗塔2，水洗塔2中的水与氮氧化物中的NO₂反应生成质量浓度为0.5-70%HNO₃溶液，反应式为3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO。

水洗塔2中未被吸收的气体有两种方案可供选择，方案一是直接进入碱洗塔3；方案二是有两股去向，一股去亚酯发生器4或者直接进入氧化酯化系统5中作为NO补充，第二股进入碱洗塔4，进入亚酯发生器4或者氧化酯化系统5的气体不超过未被吸收气体总体积的90%。进入亚酯发生器4的气体的作用：一是可将亚酯发生器4内生成的亚硝酸酯带出至氧化酯化系统5，二是经亚酯发生器4后直接作为氧化酯化系统5的NO补充；当水洗塔2中未被吸收的气体没有进入亚酯发生器4时，此时需要从氧化酯化系统5中抽出一股压力比亚酯发生器4内压力高的气体到亚酯发生器4中带出生成的亚硝酸酯。在碱洗塔3内装有质量浓度为1~35% 的NaOH，通入一定量的空气或氧气，通入有效氧气量占进入碱洗塔气量的0~10%v/v，NaOH与氮氧化物和氧气进行反应生成质量浓度为0.5~80%的NaNO₂溶液，未被碱洗塔3吸收的尾气进入尾气处理系统，碱洗塔3内主要发生如下反应：

2NaOH+NO+NO₂=2NaNO₂+H₂O

4NaOH+4NO+O₂=4NaNO₂+2H₂O

4NaOH+4NO+3O₂=4NaNO₃+2H₂O。

生成的HNO₃溶液和NaNO₂溶液进入亚酯发生器4后与亚酯发生器4中的甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇反应生成亚硝酸酯；亚酯发生器4中发生如下反应：NaNO₂+HNO₃+ROH=RONO+NaNO₃+H₂O，亚硝酸酯在氮氧化物气体的带动下进入氧化酯化系统5，亚酯发生器4中的NaNO₃产物送至NaNO₃回收装置。

进入氧化酯化系统5的NO与醇和氧气反应生成亚硝酸酯，氧化酯化系统5内主要发生如下反应：4CH₃OH+4NO+O₂=4CH₃ONO+2H₂O，3NO₂+H₂O=2HNO₃+NO；发生上述反应时还有大量的副反应相伴而生，最主要的为生成硝酸的副反应，氧化酯化系统5中液体主要包括HNO₃、水、醇类（甲醇、乙醇、丙醇和丁醇），该液体可以直接在氧化酯化系统5中进行处理，此时亚酯发生器中醇类（甲醇、乙醇、丙醇和丁醇）原料由新鲜醇类（甲醇、乙醇、丙醇和丁醇）代替，硝酸水溶液由水洗塔提供依然可以发生反应；为了将混合液中的硝酸和醇类回收利用，也可以将氧化酯化系统5中的液体部分或全部抽出至亚酯发生器4中，抽出液体的比例可任意选择，使液体中的硝酸和醇类与亚酯发生器中的NaNO₂和醇类反应生成亚硝酸酯。亚酯发生器4中生成的亚硝酸酯进入氧化酯化系统5后与氧化酯化系统5内生成的亚硝酸酯混在一起进入后系统用于合成草酸酯。  

Claims (9)

1.一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置，其特征在于包括冷却器、与冷却器连接的水洗塔、与水洗塔液体出口连接的亚酯发生器，与水洗塔气体出口连接的碱洗塔，碱洗塔液体出口与亚酯发生器连接，亚酯发生器气体出口与氧化酯化系统连接。

2.根据权利要求1所述的合成草酸酯用亚硝酸酯的装置，其特征在于水洗塔气体出口还与亚酯发生器连接。

3.根据权利要求1或2所述的合成草酸酯用亚硝酸酯的装置，其特征在于氧化酯化系统的液体出口与亚酯发生器连接。

4.采用权利要求1至3任一项所述装置合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，其特征在于包括如下步骤：

a)      氨氧化反应生成的氮氧化物经冷却后用水吸收生成HNO₃溶液； 

b)      步骤a）未被吸收的气体与NaOH和氧气反应生成NaNO₂溶液；

生成的HNO₃溶液和NaNO₂溶液与醇类反应生成亚硝酸酯。

5.采用权利要求1至3任一项所述装置合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，其特征在于包括如下步骤：

a） 氨氧化反应生成的氮氧化物经冷却后用水吸收生成HNO₃溶液； 

b）步骤a）未被吸收的气体一部分与NaOH和氧气反应生成NaNO₂溶液，另一部分气体与醇类和氧气反应生成亚硝酸酯，与醇类和氧气反应生成亚硝酸酯的气体不超过未被吸收气体总体积的90%；

生成的HNO₃溶液和NaNO₂溶液与醇类反应生成亚硝酸酯。

6.根据权利要求5所述的合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，其特征在于包括将未被吸收的气体与醇类和氧气反应后的液体抽出用于步骤c）中合成亚硝酸酯。

7.根据权利要求4或5或6所述的合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，其特征在于步骤a）中氮氧化物冷却后的温度为5~100℃。

8.根据权利要求7所述的合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，其特征在于步骤b）NaOH的质量浓度为1~35%。

9.根据权利要求4或5所述的合成草酸酯用亚硝酸酯的生产方法，其特征在于所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。

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