CN106563396A - 气体分布器、固定鼓泡床反应器以及气液反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气体分布器、固定鼓泡床反应器以及气液反应的方法。所述气体分布器包括：气体主管和多个支管；所述多个支管设置于所述主管的两侧，并与所述主管流体流通；所述支管上设置有至少1排小孔；其中，所述气体支管的管径从与气体主管相连接处至支管末端呈渐缩式。可用于涉及气液固三相的反应工程中。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体分布器、固定鼓泡床反应器以及气液反应的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯、防冻液、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。近年来，随着下游聚酯产品市场需求的增加，世界乙二醇产量和需求量都不断扩大，而我国是世界上第一大乙二醇消费国，据统计年消费量达到1000万吨以上，进口依存度达70％以上。
目前乙二醇的生产路线主要有石油路线和非石油路线两大类，传统石油路线生产乙二醇需要消耗大量原油，且此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。而以天然气或煤制得的合成气生产乙二醇的非石油路线因符合我国富煤少油的能源特点，且此生产工艺具有反应条件温和、选择性高等优点，成为国内众多研究者和研究机构研发的热点。特别是近几年煤制乙二醇在国内发展势头强劲，目前国内工业生产技术已日渐成熟，数个煤制乙二醇商业化装置已投产或正在大规模建设阶段，如内蒙通辽的20万t/a煤制乙二醇工业示范装置已于2009年12月打通流程，经过三年的试运行，于2012年底实现乙二醇产品220nm紫外透光率稳定达标，产品各项指标均已达到国家规定的优等品标准。由通辽金煤和河南煤业合资的永金化工在河南规划了分别位于新乡、濮阳、安阳、洛阳和永城的5个20万吨/年煤制乙二醇项目。其中新乡项目于2012年3月打通流程，濮阳项目于2012年8月投料成功，安阳项目于2012年12月产出合格优等品。而洛阳和永城项目将于2014年投产。另外，采用中石化上海石油化工研究院自主研发的合成气制乙二醇技术，由上海工程公司和中国石化工程建设公司共同完成工程设计的20万t/a合成气制乙二醇工业示范装置于2012年8月30日在湖北化肥开工建设，并于2013年已建成投产，成功打通全流程，产出合格优等品。高化学和日本余部及华东科技大学合作在新疆天业以电石炉尾气为原料，建设5万吨/年乙二醇和3万吨/年1,4丁二醇项目，乙二醇项目于2012年底进入试生产，并于2013年1月成功生产出优等品乙二醇，且5月中旬，新疆天业25万吨乙二醇项目二期工程的开工仪式正式开始。
总体来说，近年来，国内以合成气气相反应合成草酸酯，草酸酯再加氢到乙二醇的两步法合成气制乙二醇工业生产技术已日渐成熟，但在工业化的历程中，还有诸多需完善优化的问题。特别是以合成气气相反应合成草酸酯部分的反应主要分为CO气相偶联和氧化酯化两步，而氧化酯化反应比较复杂。从目前已公开发表的文章、论文或专利可知，关于NO氧化酯化生成亚硝酸酯多采用填料塔作为主反应器。但是受填料塔内气液接触特点的限制，在氧化酯化反应生成亚硝酸酯的同时，很难避免副产物硝酸的生成。该部分硝酸的生成不仅增大了偶联系统氮氧化物补给成本，增加了物耗，同时增加了设备的腐蚀，在设备投资及操作成本上带来较大的负担；同时，在硝酸后续处理系统上的物耗和能耗也是不可忽视的。为此，如何最大限度降低氮氧化物补充，开发副产硝酸的高效利用技术，变废为宝，简化流程，大幅降低物耗和能耗，对于进一步提升合成气制乙二醇技术的竞争力具有极为重大意义。
根据硝酸、甲醇和NO反应生成亚硝酸甲酯的反应机理(2NO+3CH3OH+HNO3→2CH3ONO+H2O)，该反应中既有液体又有气体，对于这类反应的反应器形式一般采用气-液-固三相固定床反应器。在气-液-固三相固定床鼓泡反应器内，由于气-液-固三相的存在，流动极为复杂。反应物在反应器内的均匀分布程度直接影响床层内气-液-固三相的接触效率，影响催化剂作用的发挥，影响反应产物的质量。因而，大量液体(液相)送入气-液固定床鼓泡反应器底部的同时，气体(气相)也必须在反应器底部以气泡的形式适当分配。气-液固定床鼓泡反应器内流体的均布问题特别是入口处气体的均匀分布问题则是至关重要的，它直接影响到床层中部和出口处的分布效果。当然，固定鼓泡床本身也是一种良好的分配器，但只有在小直径的反应器中才能仅仅依靠床层分配气体。在大直径的反应器中，单靠床层是无法实现床层的均匀分布的，需要在床层下面的整个横截面上安装足够数量的气体分布器，然后再靠床层实现良好的分配。因此，气体分布器起着十分重要的作用。它消除了气体分布不均的问题，从而消除反应器内的短路和沟流现象，保证了催化剂作用的充分发挥，从而确保反应产物的质量。文献200920073896.0公开了一种气-液-固三相固定鼓泡床反应器，在反应器的气相进口安装有气体分布器，气体分布器为总管尺寸均一的树枝状、辐射状或环状气体分布器，由于受气体分布器总管内阻力的影响，这种分布器应用于大直径的反应器时，存在气体分布器边缘分布气量小的缺点，导致反应效果不理想。《催化反应器设计》(北京-科学技术文献出版社，1998)一书，介绍了固定鼓泡床反应器内的气体分布器仅是一根在其上开有若干小孔的管子，把气体分散于液体中。但是，这种结构形式的分布器过于简单，不能保证气体的均匀分布。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新的气体分布器。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种气体分布器，包括：气体主管和多个支管；所述多个支管设置于所述主管的两侧，并与所述主管流体流通；所述支管上设置有至少1排小孔；其中，所述气体支管的管径从与气体主管相连接处至支管末端呈渐缩式。
上述技术方案中，优选地，所述主管为一字型排列或十字型排列。
上述技术方案中，优选地，所述主管与所述支管呈十字相交分布，各支管之间平行安装，各支管之间间距相等，呈树枝状。
上述技术方案中，优选地，所述支管末端的直径D2与所述支管与所述主管相连接处的直径D1之比为(0.75:1)～(0.99:1)。更优选地，所述支管末端的直径D2与所述支管与所述主管相连接处的直径D1之比为(0.8:1)～(0.95:1)。。
上述技术方案中，优选地，所述支管上的小孔为1排时，沿反应器轴向开孔。
上述技术方案中，优选地，所述支管上的小孔为2排时，每排开孔角度与反应器轴向成25～50°的夹角，且小孔在支管上并列均匀分布或交错均匀分布。
上述技术方案中，优选地，所述支管上的小孔为圆形，开孔总面积为反应器床层截面积的20～30％。
本发明的目的之二在于提供一种新的固定鼓泡床反应器。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种固定鼓泡床反应器，包括壳体、液相进料口、气相进料口、反应流出物出口以及为实现发明目的之一所述的气体分布器。
上述技术方案中，优选地，所述支管的长度小于反应器直径的0.4倍。
上述技术方案中，优选地，在壳体内，气体分布器的上方依次设置有支撑筛板、下部瓷球、反应器催化剂床层和上部瓷球，液相进料口位于气体分布器的下面，气相进料口与气体分布器相连通，且位于反应器床层下面，反应流出物出口位于反应器的上部。
本发明的目的之三在于提供一种新的气液反应的方法。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种气液反应的方法，包括使气相原料和液相原料在包括为实现发明目的之一所述的气液分配器的反应器内，或者在为实现发明目的之二所述的滴流床反应器内反应的步骤。
上述技术方案中，优选地，所述气相原料和液相原料来自一氧化氮、氧气和烷基醇反应生成亚硝酸酯的步骤；所述气相原料和液相原料反应获得含亚硝酸酯的物流。
上述技术方案中，优选地，所述气相原料为含NO的气体。
上述技术方案中，优选地，以体积百分比计，所述气相原料中，CO的含量为0～30％，NO的含量为5～15％，CO2的含量为0～15％，亚硝酸酯的含量为0～5％，N2的含量为35～70％。
上述技术方案中，优选地，所述液相原料为含硝酸、烷基醇和水的液体。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述液相原料中，硝酸的含量为1～15％，水的含量为0～30％，烷基醇的含量为55～99％。
上述技术方案中，优选地，所述反应条件为：反应温度为70～120℃，反应压力以表压计0～1.5MPa，液时空速0.5～8小时-1，NO与硝酸的摩尔比2.5～10。更优选地，所述反应条件为：反应温度为75～100℃，反应压力以表压计0～1.0MPa，液时空速0.5～6小时-1，NO与硝酸的摩尔比3～8。
上述技术方案中，优选地，所述烷基醇为C1～4醇。
上述技术方案中，优选地，所述烷基醇为甲醇或乙醇。
上述技术方案中，优选地，所述亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。
上述技术方案中，优选地，所述气液反应在催化剂存在下进行。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂为含镍的催化剂或含钯的催化剂。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述催化剂包括5～25％的镍，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，75～95％的载体。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述催化剂包括0.2～2％的钯，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，88～98％的载体。
催化剂中载体的选择是为本领域所熟知的，例如可以选自氧化硅或活性炭。
现有技术中，气-液-固三相固定鼓泡床反应器的气体分布器的气体支管为尺寸均一的等径管。与之相比，本发明中气体分布器的支管为变径管，气体支管的管径从与气体主管相连接处至支管末端呈渐缩式。众所周知，对于管式气体分布器的要求是支管上小孔的出口流量尽可能均匀一致，以达到均匀布气的效果。小孔的出口流量和过孔压降的关系为其中，第i个小孔的出口流量Qi，Px为支管沿程静压，P为反应器内的静压，由上式可以看出，要使小孔的出口流量尽可能一致，必须使各个小孔的压降(Px-P)尽可能一致。因为反应器内的静压P是一样，因而要使各个小孔的压降(Px-P)尽可能一致，只需使支管沿程静压Px的值尽可能一致。而支管沿程静压Px为支管入口静压Pj和支管的沿程压差⊿Px之和，对于同一支管，支管入口静压Pj是一定值，因而要使支管沿程静压Px值尽可能一致，应使支管的沿程压差⊿Px尽量小。实验表明，多管式分布器支管内的气体流动存在着分流过程，属于变质量流动，压差主要由动量交换控制，其流动状态属于“动量交换控制模型”，即支管的沿程压差ΔRX与成正比，其中，K、λ为常数，X为支管长度，D为支管直径。由上述公式可知，当支管总长X＝L时，ΔPL与成正比，当支管长度一定时，支管直径D越大支管的压差⊿PL越小，即支管入口静压Pj和支管末端静压PL则相差越小，则支管内沿程压力分布越均匀，所以小孔的出口流量分布也越一致。因而，本发明通过将支管设置为变径管，适当增大支管当量直径，从而大大改善支管内沿程压力分布的均匀性，确保小孔的出口流量分布的尽可能一致性，从而大大改善了气-液-固三相固定鼓泡床反应器内气体的分布效果。将合成气制乙二醇技术中氧化酯化塔塔釜排出的含有硝酸、甲醇和水的混合液体通入所述固定鼓泡床反应器内，将CO偶联系统中含有NO的循环气体通过气体分布器均匀分布后通入所述气-液-固三相固定鼓泡床反应器内，较好地保证了含有NO的气体和含有硝酸、甲醇的液体进入反应器后在整个床层截面上的均匀分布和有效接触，充分发挥了催化剂的作用，保证了硝酸的转化率，达到了变废为宝和降耗减腐的目的。采用本发明固定鼓泡床反应器，在反应器内镍催化剂的作用下，在反应温度为70～120℃，反应压力为0～1.5MPa，液时空速为0.5～8小时-1，NO与硝酸的摩尔比为2.5～10的条件下反应生成亚硝酸甲酯，硝酸转化率≥95％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明固定鼓泡床反应器示意图。
图2为主管(11)一字型排列的管式气体分布器示意图。
图3为主管(11)十字型排列的管式气体分布器示意图。
图4为支管上的小孔为1排时，图3的A-A视图
图5为支管上的小孔为2排，并列分布时，图3、图4的A-A剖视图。
图6为支管上的小孔为2排，交错分布时，图3、图4的A-A、B-B剖视图。
图7为图3、图4的C-C剖视图。
图1，1为壳体，2为液相物流进口，3为气相物流进口，4为气体分布器，5为支撑筛板，6、8为瓷球，7为催化剂床层，9为液相产物出口，10为气相产物出口
图2～6中，11为主管，12为支管，13为支管上的小孔
本发明固定鼓泡床反应器工作流程为：来自固定床鼓泡反应器底部气相物流进口(3)的气体，进入与气相物流进口(3)相连通的气体分布器，气体经主管(11)进入各支管(12)，然后由各支管上上的小孔(13)均匀喷出后，与来自反应器底部液相物流进口(2)的液体均匀混和后，并流向上经支撑筛板(5)和下部瓷球(6)进入催化剂床层(7)，在催化剂的作用下进行反应，反应后的物料经上部瓷球(8)进入反应器上部空间，液相反应物由液相产物出口(9)引出，气相反应物由气相产物出口(10)引出。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按图1、图2、图4和图7，固定床鼓泡反应器内的催化剂以氧化硅为载体，催化剂组成为：金属镍5％，金属助剂钛10％，余量的载体。反应器底部安装主管(11)一字型排列的管式气体分布器，支管(12)末端直径D2与支管与主管相连接处直径D1的比为0.75:1，各支管在反应器同一截面内等间距排列，支管上带有1排垂直向下的小孔，小孔开孔总面积为反应器床层截面积的20％，各支管的长度为所述反应器的直径的0.4倍以下。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：1.5％wt，水：5％wt，甲醇：93.5％wt)和含有NO的混合气体(NO：15％v/v，CO：15％v/v，N2：70％v/v)分别通入固定床鼓泡反应器，在反应温度为70℃，反应压力为常压，液时空速为0.5h-1，NO与硝酸的摩尔比为8的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为95.2％。
【实施例2】
按图1、图2、图5和图7，固定床鼓泡反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属镍25％，金属助剂铁1％，金属助剂钛0.5％，余量的载体。反应器底部安装主管(11)一字型排列的管式气体分布器，支管(12)末端直径D2与支管与主管相连接处直径D1的比为0.8:1，各支管在反应器同一截面内等间距排列，支管上带有2排并列分布的小孔，每排开孔位置与反应器轴向向下的夹角α为50°，小孔开孔总面积为反应器床层截面积的30％，各支管的长度为所述反应器的直径的0.35倍以下。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：1％wt，甲醇：99％wt)和含有NO的混合气体(CO：30％v/v，NO：15％v/v，CO2：15％v/v，MN：5％v/v，N2：35％v/v)分别通入固定床鼓泡反应器，在反应温度为75℃，反应压力为0.5MPa，液时空速为2h-1，NO与硝酸的摩尔比为3的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为97％。
【实施例3】
按图1、图3、图5和图7，固定床鼓泡反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属钯2％，余量的载体。反应器底部安装主管(11)十字型排列的管式气体分布器，支管(12)末端直径D2与支管与主管相连接处直径D1的比为0.95:1，，各支管在反应器同一截面内等间距排列，支管上带有2排交错分布的小孔，每排开孔位置与反应器轴向向下的夹角α为45°，小孔开孔总面积为反应器床层截面积的25％，各支管的长度为所述反应器的直径的0.32倍以下。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：5％wt，水：8％wt，甲醇：87％wt)和含有NO的混合气体(CO：30％v/v，NO：15％v/v，CO2：15％v/v，MN：5％v/v，N2：35％v/v)分别通入固定床鼓泡反应器，在反应温度为95℃，反应压力为0.7MPa，液时空速为1.5h-1，NO与硝酸的摩尔比为10的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为98.5％。
【实施例4】
按图1、图3、图5和图7，固定床鼓泡反应器内的催化剂组成为：金属钯0.2％，金属助剂钛8％，余量的载体。反应器底部安装主管(11)十字型排列的管式气体分布器，支管(12)末端直径D2与支管与主管相连接处直径D1的比为0.99:1，，各支管在反应器同一截面内等间距排列，支管上带有2排并列分布的小孔，每排开孔位置与反应器轴向向下的夹角α为45°，小孔开孔总面积为反应器床层截面积的25％，各支管的长度为所述反应器的直径的0.3倍以下。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：2.5％wt，水：30％wt，甲醇：67.5％wt)和含有NO的混合气体(CO：22％v/v，NO：14％v/v，CO2：8％v/v，MN：2％v/v，N2：54％v/v)分别通入固定床鼓泡反应器，在反应温度为120℃，反应压力为1.5MPa，液时空速为3h-1，NO与硝酸的摩尔比为6的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为99％。
【实施例5】
按图1、图3、图5和图7，固定床鼓泡反应器内的催化剂组成为：以活性炭为载体，金属钯0.8％，金属助剂钛0.5％，余量的载体。反应器底部安装总管(11)十字型排列的管式气体分布器，支管(12)末端直径D2与支管与主管相连接处直径D1的比为0.90:1，，各支管在反应器同一截面内等间距排列，支管上带有2排交错的小孔，每排开孔位置与反应器轴向向下的夹角α为40°，小孔开孔总面积为反应器床层截面积的28％，各支管的长度为所述反应器的直径的0.28倍以下。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：3％wt，水：10％wt，甲醇：87％wt)和含有NO的混合气体(CO：18％v/v，NO：10％v/v，CO2：5％v/v，MN：1.5％v/v，N2：65.5％v/v)分别通入固定床鼓泡反应器，在反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa，液时空速为2h-1，NO与硝酸的摩尔比为5的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为99.5％。
【实施例6】
采用和【实施例3】相同的反应器、气体分布器和催化剂，将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：2％，水：10％，乙醇：88％)和含有NO的混合气体(CO：18％，NO：12％，CO2：5％，MN：2％，N2：63％)分别通入上述固定床鼓泡反应器，反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa，液时空速为2h-1，NO与硝酸的摩尔比为2.5的条件下发生反应生成亚硝酸乙酯，硝酸的转化率为98％。
【实施例7】
采用和【实施例5】相同的反应器和气体分布器，反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属镍12％，金属助剂钛3％，余量的载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：4.5％，水：12％，乙醇：83.5％)和含有NO的混合气体(CO：20％，NO：14％，CO2：12％，MN：2％，N2：52％)分别通入上述固定床鼓泡反应器，反应温度为110℃，反应压力为1.2MPa，液时空速为1.5h-1，NO与硝酸的摩尔比为5的条件下发生反应生成亚硝酸乙酯，硝酸的转化率为98.3％。
【比较例1】
采用按照文献CN200920073896.0【实施例1】中所采用的反应器形式，采用和本发明【实施例3】中相同的原料、反应条件、实施步骤进行亚硝酸甲酯生产，硝酸转化率为90％。
【比较例2】
采用按照文献CN200920073896.0【实施例1】中所采用的反应器形式，采用和本发明【实施例7】中相同的原料、反应条件、实施步骤进行亚硝酸乙酯生产，硝酸转化率为87％。
Claims (26)
1.一种气体分布器，包括：气体主管和多个支管；所述多个支管设置于所述主管的两侧，并与所述主管流体流通；所述支管上设置有至少1排小孔；其特征在于，所述气体支管的管径从与气体主管相连接处至支管末端呈渐缩式。
2.根据权利要求1所述气体分布器，其特征在于，所述主管为一字型排列或十字型排列。
3.根据权利要求1所述气体分布器，其特征在于，所述主管与所述支管呈十字相交分布，各支管之间平行安装，各支管之间间距相等，呈树枝状。
4.根据权利要求1所述气体分布器，其特征在于，所述支管末端的直径D2与所述支管与所述主管相连接处的直径D1之比为(0.75:1)～(0.99:1)。
5.根据权利要求4所述气体分布器，其特征在于，所述支管末端的直径D2与所述支管与所述主管相连接处的直径D1之比为(0.8:1)～(0.95:1)。
6.根据权利要求1所述气体分布器，其特征在于，所述支管上的小孔为1排时，沿反应器轴向开孔。
7.根据权利要求1所述气体分布器，其特征在于，所述支管上的小孔为2排时，每排开孔角度与反应器轴向成25～50°的夹角，且小孔在支管上并列均匀分布或交错均匀分布。
8.根据权利要求1所述气体分布器，其特征在于，所述支管上的小孔为圆形，开孔总面积为反应器床层截面积的20～30％。
9.一种固定鼓泡床反应器，包括壳体、液相进料口、气相进料口、反应流出物出口以及权利要求1～8任一所述的气体分布器。
10.根据权利要求9所述固定鼓泡床反应器，其特征在于，所述支管的长度小于所述反应器直径的0.4倍。
11.根据权利要求9所述固定鼓泡床反应器，其特征在于，在壳体内，气体分布器的上方依次设置有支撑筛板、下部瓷球、反应器催化剂床层和上部瓷球，液相进料口位于气体分布器的下面，气相进料口与气体分布器相连通，且位于反应器床层下面，反应流出物出口位于反应器的上部。
12.一种气液反应的方法，包括使气相原料和液相原料在包括权利要求1～8任一所述的气体分布器的反应器内，或者在权利要求9～11任一所述的固定鼓泡床反应器内反应的步骤。
13.根据权利要求12所述气液反应的方法，其特征在于，所述气相原料和液相原料来自一氧化氮、氧气和烷基醇反应生成亚硝酸酯的步骤；所述气相原料和液相原料反应获得含亚硝酸酯的物流。
14.根据权利要求12所述气液反应的方法，其特征在于，所述气相原料为含NO的气体。
15.根据权利要求12所述气液反应的方法，其特征在于，以体积百分比计，所述气相原料中，CO的含量为0～30％，NO的含量为5～15％，CO2的含量为0～15％，亚硝酸酯的含量为0～5％，N2的含量为35～70％。
16.根据权利要求12所述气液反应的方法，其特征在于，所述液相原料为含硝酸、烷基醇和水的液体。
17.根据权利要求12所述气液反应的方法，其特征在于，以重量百分比计，所述液相原料中，硝酸的含量为1～15％，水的含量为0～30％，烷基醇的含量为55～99％。
18.根据权利要求12所述气液反应的方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度为70～120℃，反应压力以表压计0～1.5MPa，液时空速0.5～8小时-1，NO与硝酸的摩尔比2.5～10。
19.根据权利要求18所述气液反应的方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度为75～100℃，反应压力以表压计0～1.0MPa，液时空速0.5～6小时-1，NO与硝酸的摩尔比3～8。
20.根据权利要求16所述气液反应的方法，其特征在于，所述烷基醇为C1～4醇。
21.根据权利要求16所述气液反应的方法，其特征在于，所述烷基醇为甲醇或乙醇。
22.根据权利要求13所述气液反应的方法，其特征在于，所述亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。
23.根据权利要求12或13所述气液反应的方法，其特征在于，所述气液反应在催化剂存在下进行。
24.根据权利要求23所述气液反应的方法，其特征在于，所述催化剂为含镍的催化剂或含钯的催化剂。
25.根据权利要求24所述气液反应的方法，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包括5～25％的镍，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，75～95％的载体。
26.根据权利要求24所述气液反应的方法，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包括0.2～2％的钯，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，88～98％的载体。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109382071A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-02-26 | 上海释颉化工技术合伙企业(有限合伙) | 一种用于制备六亚甲基二胺的组合式生成反应器 |
| CN110052224A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-07-26 | 大连海事大学 | 气体分布器、固定鼓泡床反应器 |
| CN111187717A (zh) * | 2019-07-17 | 2020-05-22 | 山东科技大学 | 糠醛渣强制循环高固气提发酵生产燃料乙醇装置 |
| CN113769697A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-10 | 北京鑫美格工程设计有限公司 | 一种二甲基甲酰胺合成反应器及合成装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN201529518U (zh) * | 2009-05-13 | 2010-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 气-液-固三相固定鼓泡床反应器 |
| CN104941521A (zh) * | 2014-03-31 | 2015-09-30 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 用于氨氧化反应器的进料分布器设计 |
| CN205288347U (zh) * | 2015-10-12 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 气体分布器 |
-
2015
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN201529518U (zh) * | 2009-05-13 | 2010-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 气-液-固三相固定鼓泡床反应器 |
| CN104941521A (zh) * | 2014-03-31 | 2015-09-30 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 用于氨氧化反应器的进料分布器设计 |
| CN205288347U (zh) * | 2015-10-12 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 气体分布器 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109382071A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-02-26 | 上海释颉化工技术合伙企业(有限合伙) | 一种用于制备六亚甲基二胺的组合式生成反应器 |
| CN110052224A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-07-26 | 大连海事大学 | 气体分布器、固定鼓泡床反应器 |
| CN111187717A (zh) * | 2019-07-17 | 2020-05-22 | 山东科技大学 | 糠醛渣强制循环高固气提发酵生产燃料乙醇装置 |
| CN113769697A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-10 | 北京鑫美格工程设计有限公司 | 一种二甲基甲酰胺合成反应器及合成装置 |
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