CN104230670A - 一种邻羟基联苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及邻羟基联苯的制备方法，具体涉及一种氧芴开环制备邻羟基联苯的方法。将氧芴和氢化钠在140～250℃下缩合反应1-3h，然后再在140～250℃下保温5-7h。保温后在85～100℃下用溶剂破坏未反应的氢化钠，而后加入水并在85～100℃下保温1-3h,保温处理后降至室温进行过滤，过滤液用萃取滤液静置分层，去除有机层，水层用酸酸化并在50～95℃下静止分层，将有机层脱水减压蒸馏后，即为邻羟基联苯。

Description

一种邻羟基联苯的制备方法
技术领域
本发明涉及邻羟基联苯的制备方法，具体涉及一种氧芴开环(碳氧键断开)制备邻羟基联苯的方法。
背景技术
邻羟基联苯(缩写：OPP)是重要的新型精细化工产品和有机中间体，国外自20世纪70年代开始研究与生产邻羟基联苯。目前全球市场需求量达30000吨/年。邻羟基联苯广泛应用于合成新型含磷阻燃材料、杀菌防腐剂、印染助剂和表面活性剂等领域。
目前国内外主要采用环己酮法制备邻羟基联苯，即以环己酮为原料，在酸催化下缩合脱水得到二聚体，二聚体在贵金属铂催化下经脱氢合成邻羟基联苯，脱氢在350℃以上高温进行。该方法的缺点在于：脱氢在350℃高温下进行，反应条件苛刻，设备投资高，耗能大。反应采用负载的贵金属为催化剂，催化剂寿命短，成本高，当催化剂活性降低后，催化剂的选择性明显下降。
氧芴催化加氢可一步生成邻羟基联苯。美国专利US400023报道，在400℃下，氧芴在Pd催化下加氢可制得邻羟基联苯，单程转化率为25％，选择性为92％。美国专利US3989761报道，在400℃下，氧芴在Pt催化下加氢可制得邻羟基联苯，单程转化率为40％，选择性为87％。该方法对反应设备要求高，催化剂昂贵，原料回收及产品提纯困难，成本较高。
日本专利JP56020533A报道，在氮气保护下，将氧芴与氢化钠加入到四氢化萘中，225℃下反应4.5小时，反应结束后，酸化得到邻羟基联苯，收率为83.4％。该方法缺点是易生成氧芴苯环加氢副产物。
美国专利US2862035报道，氧芴和金属钠用石油醚作溶剂在高压釜中，于190℃，40atm氢气下反应6小时，生成邻羟基联苯，收率为73.5％。该方法的缺点在于：石油醚闪点，易着火；反应所需压力较高，对设备要求高，设备投资大。
文献J.Am.Chem.Soc.,75,1953,2947报道，氧芴和金属锂在二氧六环中回流12小时，可制备得到邻羟基联苯，收率为77.2％。该方法的缺点在于：金属锂的价格昂贵，生产成本高，工业化无意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种邻羟基联苯(OPP)的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种邻羟基联苯(OPP)的制备方法，将氧芴和氢化钠在140～250℃下缩合反应1-3h，然后再在缩合反应温度下(即与上述缩合反应相同的温度)保温5-7h；保温后在85～100℃下用溶剂破坏未反应的氢化钠(直至没有气泡产生标志着氢化钠破坏完毕)，而后加入水并再以破坏未反应的氢化钠反应的温度下(即与上述溶剂破坏未反应的氢化钠过程中相同的温度)保温1-3h，保温处理后降至室温进行过滤，滤液用萃取滤液静止分层，收集水层用酸酸化并在50～95℃下静置分层，将有机层脱水减压蒸馏后，即为邻羟基联苯。
所述氧芴和氢化钠摩尔比为：氧芴：氢化钠＝7～1：1。
所述氢化钠的纯度大于40％。
所述溶剂为水、C1-4脂肪醇类。
所述C1-4脂肪醇类为甲醇、乙醇和丙醇。
所述的水为自来水或蒸馏水。
所述萃取滤液为：n-甲基取代苯(n＝1-3)、乙苯或氯苯。
所述酸为硫酸、盐酸或硝酸。
本发明所具有的优点：本发明方法原料氧芴易得，国内洗油资源丰富，氧芴是洗油的副产物，来源丰富。工艺简单，操作方便，常压下反应，设备投资低，生产成本低。本工艺制备得到的产品收率高，纯度高。未反应的氧芴可回收套用，大大降低原料成本。与现有技术相比，本发明方法直接选用氧芴本身为反应溶剂，副反应少，后处理简单，未反应的氧芴可回收套用，不涉及氧芴和四氢化萘的分离，得到产品的收率高，纯度高。
具体实施方式
实施例1
氮气保护下，向500ml的四口烧瓶中加入300g氧芴，升温至180～182℃，搅拌下分10批加入22g氢化钠(纯度为60％)，每次加2.2g，控制氢化钠的加入时间为2小时(即缩合时间)，氢化钠加入完毕后，180～182℃下保温反应6小时，保温反应结束后，降温至85～90℃，此温度下，缓慢加入3.6g甲醇破坏未反应的氢化钠直至没有气泡产生。氢化钠破坏完毕后，加入200ml水进行萃取反应液中的钠盐，并升温至85～90℃，并在此温度下保温30分钟。保温结束后，降至常温，过滤除去未反应的氧芴，并用100ml水洗涤滤饼，氧芴滤饼脱水后得166g，可套用。滤液分别用50ml二甲苯萃取两次，静置分层除去二甲苯层，两次洗涤的二甲苯层合并，合并后蒸馏(蒸馏温度为139℃)即可再次利用。得到的水层用33％盐酸酸化至酸性，并升温至70℃下，静置分层，除去水层，油层即为含水的粗品。粗品减压下脱水后重为85.1g，高真空下(10mmHg)蒸馏180～210℃下的馏份得到邻羟基联苯84.3g，收率为90.2％(以氢化钠计)，纯度为99.1％(GC归一含量)。
上述过滤收集的滤饼氧芴可直接作为下次实验的原料；同时收集蒸馏得到的二甲苯萃取液可循环利用。
实施例2
氮气保护下，向1000ml的四口烧瓶中加入400g氧芴，升温至190～192℃，搅拌下分10批加入18g氢化钠(纯度为60％)，每次加1.8g，控制氢化钠的加入时间为2小时(即缩合时间)，氢化钠加入完毕后，190～192℃下保温反应5小时，保温反应结束后，降温至85～90℃，此温度下，缓慢加入4.1g乙醇破坏未反应的氢化钠直至没有气泡产生。氢化钠破坏完毕后，加入200ml水进行萃取反应液中的钠盐，并升温至85～90℃，并在此温度下保温30分钟。保温结束后，降至常温，过滤除去未反应的氧芴，并用100ml水洗涤滤饼，氧芴滤饼脱水后得260g，可套用。滤液分别用50ml甲苯萃取两次，静置分层除去甲苯层，合并甲苯层，合并甲苯层经蒸馏(蒸馏温度为110℃)后可再次利用。得到的水层用30％硫酸酸化至酸性，并升温至80℃下，静置分层，除去水层，油层即为含水的粗品。粗品减压下脱水后重为72.3g，高真空下(10mmHg)蒸馏180～210℃下的馏份得到邻羟基联苯70.8，收率为92.5％(以氢化钠计)，纯度为99.4％(GC归一含量)。
上述过滤收集的滤饼氧芴可直接作为下次实验的原料；同时收集蒸馏得到的二甲苯萃取液可循环利用。
实施例3
氮气保护下，向1000ml的四口烧瓶中加入500g氧芴，升温至160～162℃，搅拌下分10批加入24g氢化钠(纯度为60％)，每次加2.4g，控制氢化钠的加入时间为2小时(即缩合时间)，氢化钠加入完毕后，160～162℃下保温反应7小时，保温反应结束后，降温至90～95℃，此温度下，缓慢加入7.2g异丙醇破坏未反应的氢化钠直至没有气泡产生。氢化钠破坏完毕后，加入200ml水进行萃取反应液中的钠盐，升温至90～95℃，并在此温度下保温30分钟。保温结束后，降至常温，过滤除去未反应的氧芴，并用100ml水洗涤滤饼，氧芴滤饼脱水后得327g，可套用。滤液分别用50ml氯苯萃取两次，静置分层除去氯苯层，合并氯苯层，合并氯苯层经蒸馏(蒸馏温度为132℃)后可再次利用。得到的水层用40％硫酸酸化至酸性，并升温至85℃下，静置分层，除去水层，油层即为含水的粗品。粗品减压下脱水后重为89.3g，高真空下(10mmHg)蒸馏180～210℃下的馏份得到邻羟基联苯87.8g，收率为86.1％(以氢化钠计)，纯度为99.2％(GC归一含量)。
上述过滤收集的滤饼氧芴可直接作为下次实验的原料；同时收集蒸馏得到的二甲苯萃取液可循环利用。
实施例4
氮气保护下，向500ml的四口烧瓶中加入300g氧芴，升温至200～202℃，搅拌下分10批加入16g氢化钠(纯度为60％)，每次加1.5g，控制氢化钠的加入时间为2小时(即缩合时间)，氢化钠加入完毕后，200～202℃下保温反应6小时，保温反应结束后，降温至95～100℃，此温度下，缓慢加入1.5g水破坏未反应的氢化钠直至没有气泡产生。氢化钠破坏完毕后，加入200ml水进行萃取反应液中的钠盐，并升温至95～100℃，并在此温度下保温30分钟。保温结束后，降至常温，过滤除去未反应的氧芴，并用100ml水洗涤滤饼，氧芴滤饼脱水后得186g，可套用。滤液分别用50ml甲苯萃取两次，静置分层除去甲苯层，合并甲苯层，合并甲苯层经蒸馏(蒸馏温度为110℃)后可再次利用。得到的水层用20％硫酸酸化至酸性，并升温至90℃下，静置分层，除去水层，油层即为含水的粗品。粗品减压下脱水后重64.8g，高真空下(10mmHg)蒸馏180～210℃下的馏份得到邻羟基联苯62.4g，收率为91.7％(以氢化钠计)，纯度为99.2％(GC归一含量)。
上述过滤收集的滤饼氧芴可直接作为下次实验的原料；同时收集蒸馏得到的二甲苯萃取液可循环利用。

Claims (9)

1.一种邻羟基联苯的制备方法，其特征在于：将氧芴和氢化钠在140～250℃下缩合反应1-3h，然后再在缩合反应温度下保温5-7h；保温后在85～100℃下用溶剂破坏未反应的氢化钠，而后加入水并再以破坏未反应的氢化钠反应的温度下保温1-3h，保温处理后降至室温进行过滤，滤液用萃取滤液静止分层，收集水层用酸酸化并在50～95℃下静置分层，将有机层脱水减压蒸馏后，即为邻羟基联苯。
2.按权利要求1所述邻羟基联苯的制备方法，其特征在于：所述氧芴和氢化钠摩尔比为：氧芴：氢化钠＝7～1：1。
3.根据权利要求1所述邻羟基联苯的制备方法，其特征在于所述氢化钠的纯度大于40％。
4.按权利要求1所述邻羟基联苯的制备方法，其特征在于：所述溶剂和氢化钠摩尔比为：氧芴：氢化钠＝1.3～1：1。
5.按权利要求1或4所述邻羟基联苯的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、C1-4脂肪醇类。
6.按权利要求5所述邻羟基联苯的制备方法，其特征在于：所述C1-4脂肪醇类为甲醇、乙醇和丙醇。
7.按权利要求1所述邻羟基联苯的制备方法，其特征在于：所述的水为自来水或蒸馏水。
8.按权利要求1所述邻羟基联苯的制备方法，其特征在于：所述萃取滤液为：n-甲基取代苯、乙苯或氯苯，其中n为1-3。
9.按权利要求1所述邻羟基联苯的制备方法，其特征在于：所述酸为硫酸、盐酸或硝酸。
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