NO791107L - Fremgangsmaate til fremstilling av b-fenyletylalkohol og b-fenyletylacetat - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat.

Det har lenge vært ønskelig å fremstille B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat ved en prosess med lave omkost-ninger. Det første av disse stoffer er et verdifullt mellomstoff ved fremstillingen av luktstoffer, og begge er nyttige

når det gjelder å fremstille styren, som er et .kommersielt kjemikalium med en meget varierende bruk. Tidligere er det foreslått at B-fenyletylalkohol kan fremstilles fra benzylalkohol. F.eks. er en slik fremstilling i nærvær av en koboltkatalysator beskrevet av Wender, I. et al., J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), side 4160-4161. Dette tidligere arbeide er oppsummert av Orchin i "Advances in Catalysis", Vol. V (1953), side 393-414. Orchin gjengir at ved 185°C får man et 60-60% utbytte av toluén og 25-35% utbytte av B-fenyletylalkohol. Andre forskere har også eksperimentert med denne reaksjon, spesielt Y. B. Kryukov et al, som beskriver en dampfasereaksjon over jern, aluminium, vanadium og kaliumkatalysator ved 450°C og 50 atmosfæres trykk .

i "Neftekhimiya", 1970, 10 (1), side 83.

Selv om ikke dette står i forbindelse med fremstilling

av B-fenyletylalkohol, har homologering blitt beskrevet i en serie patenter til Commercial Solvents, deriblant US patent 3.248.432 og 3.285.948, britisk patent 951.506 og belgiske patenter 618.413 og 625.939. Disse referanser vedrører hovedsakelig homologering av metanol til å fremstille etanol.

Mer nylig er det påvist at homologering kan utføres med hell i nærvær av en rutenium og jodpromovert katalysator ved et trykk på minst 70 atmosfærer i nærvær av vann ved temperaturer på fra 100 til 165°C. Denne fremgangsmåten som gir forbedrede selektiviteter og utbytter, beskrevet i den samhørende ansøkning US Serial No. 850.209 av 10. november 1977.

Opp til nå har man antatt at benzylalkohol med høy renhet var nødvendig for matning ved homologeringstrinnet. Slike utgangsmaterialer kan bare tilveiebringes, når de er tilgjenge-lige, ved en komplisert rensing siden benzylalkohol fremstilt ved konvensjonelle fremgangsmåter, inneholder vesentlige mengder av andre oksygenerte produkter. F.eks. kan benzylalkohol fremstilles fra toluen ved to fremgangsmåter.,

I den første fremgangsmåten, acetoksyleres toluen ved reaksjon med molekylært oksygen i nærvær av éddiksyre for å fremstille benzylacetat og benzylacetat hydrolyseres deretter til benzylalkohol. Man får imidlertid ikke høy.renhets benzylalkohol fra denne hydrolysen siden at acetoksyleringsreaksjonen gir benzaldehyd og benzylidendiacetat som biprodukter. Når disse biproduktene tilføres hydrolysetrinnet sammen med benzylacetat, omdannes benzylidendiacetat til ytterligere mengder benzaldehyd. Videre vil avløpet fra hydrolysen inneholde en vesentlig mengde benzylacetat siden hydrolyse av benzylacetat er en likevektsreaksjon. Med andre ord dannes benzylalkohol i denne første fremgangsmåten med både benzylacetat og benzaldehyd som biprodukter.

Ved den annen fremgangsmåte, oksyderes først toluen

til benzaldehyd og benzaldehyd reduseres deretter til benzylalkohol. Dersom man ikke anvender et dyrt avslutningstrinn,

vil en vesentlig mengde benzaldehyd, ca. 3% eller mer, bli igjen i,reaksjonsavløpet.

Inntil nå anså man det nødvendig å eliminere benzaldehyd og benzylalkohol siden slike forbindelser ikke per se kan homologeres til B-fenyletylalkohol eller B-fenyletylacetat i vesentlige mengder.

!Videre ble produktet fra homologeringsreaksjonen behandlet for å gjenvinne B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat ved først å la reaksjonsblandingen danne en organisk fase og en vannfase. Den organiske fase ble deretter fraskilt og behandlet for å fjerne lavtkokende forbindelser. Ved deretter, og vanligvis i en etterfølgende destillasjon, ble B-fehyletylalkohol og B-fenyletylacetat fremstilt som et destillat for å få et produkt

med høy renhet. Residuet fra denne sistnevnte destillasjon inne-, holder vesentlige mengder dibenzyletere. Disse materialer ble betraktet som uønskede biprodukter og representerte en omkost-ning for å heve prosessen.

I den.første utførelse av den foreliggende oppfinnelse har det overraskende blitt påvist at forbedrede utbytter av B-fenyletylalkohol og B-f eny lety lacetat kan ..tilveiebringes ved homologering av benzylalkohol, benzylacetat og benzaldehyd. Denne oppdagelsen er av vesentlig økonomisk betydning, for det første fordi den tillater homologeringen å finne sted uten nød-vendigheten av å fjerne noen av de foregående oksygenerte benzenforbindelser, forbindelser som ofte opptrer som sampro-dukter ved fremstilling av benzylalkohol, fra matestrømmen, og for det annet, fordi den øker den generelle selektivitet av prosessen ved å tillate slike materialer, som ofte opptrer i homologeringsreaksjonen å bli resirkulert.

Den annen utførelse av foreliggende oppfinnelse ved-rører en fremgangsmåte for å forbedre utbyttene av B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat som man får fra homologeringen av benzylalkohol ved resirkulering av høytkokende dibenzyleter biprodukter. Denne oppdagelsen er av vesentlig økonomisk betydning siden opp til nå disse dibenzyl-etere var betraktet som uønskede biprodukter ved reaksjonen. I tillegg vil oppdagelsen av at slike materialer med hell kan resirkuleres, forenkle gjenvinningen av katalysator spesielt hvor man anvender en promovert koboltkatalysator.

Den første utførelsen av oppfinnelsen vedrører fremstilling av B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat.ved homologering av benzylalkohol. Denne utførelsen vedrører også en fremgangsmåte hvor benzaldehyd, benzylacetat eller begge, til-føres matestrømmen til homologeringsreaksjonen. Denne utførelse av den foreliggende oppfinnelse vedrører også forskjellige kombinasjoner .av prosesstrinnene for å fremstille B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat. fra forløpere til benzylalkohol.

En kombinasjon av prosesstrinn etter denne utførelsen', omfatter hydrolyse av benzylacetat til benzylalkohol fulgt av homologering av den organiske fase fra hydrolysen for å fremstille B-fenyletylalkohol. I betraktning av oppdagelsen av at homologering kan finne sted i nærvær av gjenværende benzylacetat, er det unødvendig ytterligere å rense den organiske fase fra'hydrolyseringsreaksjonen og graden av omdanning av benzylacetat til benzylalkohol er mindre kritisk. Med andre ord er det mulig å anvende et enkelt hydrolysetrinn uten nødvendigheten av å vanskeliggjøre reaksjonen med store mengder vann eller urime-lig lange reaksjonsperioder for å eliminere eller unngå nærvær av stort sett all benzylacetat i hydrolyseblandingen.

Det er vel kjent .at toluen kan acetoksyleres i nærvær av eddiksyre og oksygen i høye utbytter av benzylacetat<p>g mindre mengder benzaldehyd og benzylidendiacetat som biprodukter. En annen kombinasjon av prosesstrinn ifølge denne utførel-sen, kan acetoksyleringen av toluen følges av hydrolyse og homologering og biproduktene fra acetoksyleringen behøver ikke fraskilles siden de kan føres direkte over til både hydrolysé-reaktoren og homologeringstrinnet. Som nevnt ovenfor, kan benzaldehyd så vel som benzylacetat homologeres til B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat i nærvær av benzylalkohol.

En annen kombinasjon av prosesstrinn ifølge denne utfø-relsen ifølge oppfinnelsen, vedrører reduksjon av benzaldehyd fulgt av homologering. I denne prosessen, reduseres benzaldehyd i nærvær av hydrogen og reaksjonsproduktet føres direkte over til homologeringsreaksjonen. Når man utfører en ettrinnsreduk-sjon på vanlig måte, vil reaksjonsblandingen inneholde en mindre mengde gjenværende, uomdannet benzaldehyd, dvs. fra 3 til 15% basert på totale benzylforbindelser. Konvensjonelt reduseres det gjenværende benzaldehyd i et annet "avslutnings"-trinn. Etter den foreliggende oppfinnelse kan imidlertid benzaldehyd og benzylalkohol føres direkte til homologerings-trinnetiog behovet for et avslutningstrinn fjernes.

En annen kombinasjon av prosess trinnene ifølge oppfinnelsen vedrører å underkaste benzaldehyd, fremstilt ved oksyde-ring av toluen reduksjon og homologering. Følgelig vil man se at B-fenyletylalkohol kan fremstilles fra toluen ved to forskjellige kombinasjoner reaksjonstrinn som begge går ut fra et lett tilgjengelig råmateriale, nemlig toluen.

Homologering

I homologeringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen, må utgangsmaterialet inneholde minst 25 mol-% benzylalkohol og fortrinnsvis minst 50 mol-%. Fra 3 til 15 mol-% benzaldehyd, for trinnsvis 3 til 10 mol-% og fra 5 til 75% benzylacetat og fortrinnsvis fra 5 til 50 mol-% er tilstede. Disse prosentandeler er basert på den totale mengde benzylalkohol, benzaldehyd, benzylacetat (dvs. benzylforbindelser) i utgangsmaterialet som anvendes til mating.

I tillegg kan også utgangsmaterialene inneholde spor-mengder av andre komponenter og fortrinnsvis 0.,]. til 2 0 vekt-% vann basert på den totale mengde utgangsmateriale. Fortrinnsvis er fra 1 til 10% vann tilstede. Når man skal avgjøre mengden vann som skal være tilstede, er det ønskelig å unngå at der dannes en adskilt vannfase. En vannfase er ugunstig siden katalysatoren er vannoppløselig og vil bli ekstrahert fra den organiske reaksjonsfase av vannfasen. Større mengder vann kan anvendes hvis et koplingsoppløsningsmiddel som hindrer at det dannes en separat vannfase tilsettes reaksjonsblandingen.

Mens utgangsmaterialet for reaksjonen kan tilveiebringes for reduksjon og hydrolysetrinnene som er beskrevet foran, kan et anvendelig utgangsmateriale også tilveiebringes ved å kombinere en benzylalkoholmatingsstrøm med en organisk resir-kuleringsstrøm som er rik på benzylacetat.

En hvilken som helst homologeringskatalysator kan anvendes i reaksjonen. De fleste av de katalysatorer som er beskrevet i de forannevnte referanser er kobolt eller koboltpro-moverte katalysatorer. Disse er vanligvis tilstede i mengder på fra 0,25 til 5% beregnet som mol koboltkatalysator (som Co)

i forhold til mol benzylforbindelser ganget med 100. Over dette området er ikke variasjoner i mengden katalysator spesielt kritisk. Som en praktisk forholdsregel, anvendes katalysator-mengderpå fra 1 til 3 mol-%. Koboltkatalysatoren som tilsettes systemet |velges slik at den er oppløselig i reaksjonsmediet.

.Den aktive form av koboltkatalysatoren antas å være kobolttetra-karbonylhydrid [HCo(CO)^]. Denne koboltforbindelse kan dannes in situ!ved å tilsette til systemet en kobolttetrakarbonylhydrid-dannende forbindelse så som et organisk salt av kobolt og spesielt en vannoppløselig forbindelse, f.eks. koboltacetat, kobolt-format eller koboltpropionat. Slike materialer omdannes lett til den aktive koboltform under reaksjonen. Promoverende midler kan anvendes i reaksjonen. Disse omfatter en ruteniumkilde og en jodkilde som enten anvendes alene eller sammen. En rotenium-

kilde tilsettes helst som halogenid og fra 0,02 til 0,30 atomer rutenium, fortrinnsvis fra 0,04 til 0,15 atomer rutenium bør være tilstede for. hvert atom kobolt. Rutenium kan tilføres som en metallo-organisk forbindelse. Jodkilden kan tilsettes reak-sjonssystemet som en jodorganisk forbindelse så som benzyljodid eller hydrogenjodid, eller som en saltform av jodid så som et alkalimetalljodid. Vanligvis bør fra 0,05 til 2,0 atomer jod og fortrinnsvis fra 0,10 til 1,0 atomer jod være tilstede pr. atom kobolt. Hvis rutenium er tilstede med en jodorg£;nisk forbindelse, kan en metallo-organisk forbindelse dannes. De promoverte katalysatorer kan fremstilles i overensstemmelse med det som er beskrevet i US patent nr. 3.285.948 til Commercial Solvents.

Mengden hydrogen eller karbonmonooksyd som tilsettes reaksjonen er vanligvis i støkiometrisk overskudd i forhold til mengden benzylalkohol som anvendes. Som et minimum må minst støkiometriske mengder tilsettes og overskudd opp til 10 ganger den støkiometriske mengde er nyttig. Så lite som et halvt mol hydrogen til hvert med karbonmonooksyd kan anvendes og opp til 5 mol hydrogen til karbonmonooksyd kan benyttes. Det mest fore-trukne område ligger fra 3:1 til 1:1. Tilstrekkelig' karbonmonooksyd må være tilstede for å opprettholde koboltkatalysatoren i sin aktive tilstand.

Reaksjonstemperaturer kan være fra 100 til 165°C og fortrinnsvis fra 120 til 150°C. Reaksjonstrykket må være fra minst 70 og fortrinnsvis fra 70 til 500 atmosfærer og fortrinnsvis fra 200 til 400 atmosfærer. Økende trykk tenderer å fremme selektiviteten av B-fenyletylalkohol. Bruken av høyere trykk-områder,er imidlertid begrenset av praktiske hensyn så som

valg av utstyr og sikkerhetsfaktoren.

Reaksjonstiden er ikke kritisk, men velges slik at man får akseptabel omdanning uten at prosessen forlenges unødig. Som en faktisk regel vil reaksjonsperioden variere fra h til 4 timer.

Hydrolyse

Når benzylacetat anvendes som råmateriale eller som et mellomstoff, må den først hydrolyseres for å danne overvekt av benzylalkohol. I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, gjennomføres dette hydrolysetrinnet med utgangsmaterialer' som inneholder minst 9 mol-% og fortrinnsvis 95 mol-% benzyl acetat. Utgangsmaterialer som inneholder opp til 10 mol-% og fortrinnsvis opp til 5 mol-% benzaldehyd kan også benyttes, siden benzaldehyd ikke innvirker på hydrolysetrinnet og siden det er gunstig i homologeringstrinnet. Generelt er ikke mer enn 10% benzaldehyd tilstede i utgangsmaterialet til hydrolysereaksjonen. På mol-basis, er forholdet mellom vann og benzylalkohol i hydrolysereaksjonen fra 1:1 til 20:1. og fortrinnsvis fra 2:1 til 8:1. Hydrolysen katalyseres av eddiksyre i overensstemmelse med en foretrukket utførelse av oppfinnelsen. Eddiksyre er lett tilgjengelig som et koprodukt fra homologe-ringsreaks jonen som vil bli beskrevet i det etterfølgende, og er også et koprodukt av hydrolysen. Anvendelsen av eddiksyre som katalysator er spesielt foretrukket siden dette ikke krever tilsats av en annen komponent til systemet. Katalysatorkonsen-trasjoner på fra 0,005 til 0,5 molekvivalenter pr. mol benzylacetat anvendes vanligvis for å få den ønskede reaksjonshastig-het. Katalysatortilsats er mest viktig ved temperaturer under 180°C, ellers er reaksjonen treg. Temperaturer •.for hydrolysen er fra 80 til 250°C og fortrinnsvis fra 130 til 220°C. Lavere temperaturer senker reaksjonsgraden mens høyere temperaturer fører til dekomponering av produktet. Trykket er ikke kritisk, selv om det selvfølgelig må være tilstrekkelig til å sikre at reaksjonsblandingen er i væskefase. Avhengig av temperaturen, kan trykket variere fra en atmosfære på ca. 40 atmosfærer og fortrinnsvis fra 5 til ca. 25 atmosfærer. Tiden som er nødven-dig for at blandingen skal nå likevekt avhenger av katalysator-konsentrasjonen,. temperaturen og utgangsblandingen. Vanligvis er tidsrom på fra h til 5 timer tilstrekkelig.

Under hydrolysereaksjonen, nærmet blandingen seg en likevekt ;og danner et produkt som inneholder fra 50 til 97 mol-% benzylalkohol og fortrinnsvis fra 70 til 90 mol-% basert på totale benzylforbindelser i produktet. Uomdannet benzylacetat fra 3 til 50 mol-%, fortrinnsvis fra 10 til 30 mol-%, basert på totale benzylforbindelser i produktet blir igjen i reaksjons-avløpet. Opp til 10 mol-%, fortrinnsvis opp til 5 mol-%, basert på totale benzylforbindelser i produktet, av benzaldehyd som er tilstede i hydrolysematerialet, kan tilføres direkte til homologeringstrinnet. Hverken benzaldehyd eller det uomdannede benzylacetat behøver fjernes først. Den eneste separasjon som er nødvendig er å skille den organiske fase fra vannfasen. Vannfasen inneholder hovedmengden eddiksyre pluss små mengder av de tre benzylbestanddeler. Den organiske fase inneholder de tre benzylbestanddeler pluss små mengder eddiksyre og vann og til-føres direkte til homologeringen. Disse to faser kan skilles på i og for seg kjent måte.

Acetoksylering

I den generelle prosess for å omdanne toluen til B-fenyletylalkohol, kan toluen først acetoksyleres for å danne benzylacetat som i sin tur kan anvendes som utgangsmateriale for de

hydrolyse og homologeringstrinn som er beskrevet foran. I en

slik acetoksyleringsreaksjon, omsettes toluen med eddiksyre og molekylært oksygen. Eddiksyren kan med hell tilveiebringes som et biprodukt fra hydrolysen av benzylacetat sem diskutert ovenfor.

Eddiksyren som benyttes i acetoksyleringstrinnet må være konsentrert. Når acetoksylering utføres i flytende fase', er det foretrukket at 98% eddiksyre benyttes, mens- ved en dampfasereaksjon er en konsentrasjon på 95% tilstrekkelig. Eddiksyre-vannblandinger, slik som tilveiebringes fra hydrolysetrinnet, kan konsentreres til 95% ved enkel destillasjon. Når det kreves høyere renhet, kan dette trinnet følges av azeo-tropisk destillering som i og for seg er kjent.

Acetoksy lering av toluen i dampfase er vist i. britisk patentspesifikasjon 1.328.058 og flytende fase i J. Org. Chem. Vol. 33 nr. 11 (nov. 1968) av Bryant et al., "A Palladium-Catalyzed Sunthesis of Benzyl Esters from Methyl Benzenes." Den første referansen viser at acetoksylering utføres kataly-tisk i vannfasen ved temperaturer på fra 100 til 150°C, fortrinnsvis fra 100 til 200°C og ved et trykk på fra 1 til 11 atmosfærer og fortrinnsvis fra 1 til 6 atmosfærer. Katalysatoren som anvendes er palladium fortrinnsvis tilsatt et bærestoff. Kokatalysatorer så som vismut og tinnsalter kan også benyttes. Katalysatorfremstillingen er vist i de forannevnte referanser, og likeledes forskjellige katalysatortilsatsstoffer. Prosessen i. flytende fase går ved temperaturer fra 80 til 150°C og fortrinnsvis ved 100°C og benytter aktivt kuli som støtte for palladium.

Under acetoksyleringsreaksjonen, avkjøles gassblandin-gen til en temperatur under 50°C slik at det dannes en flytende fase som hovedsakelig består av benzylacetat/benzaldehyd, ureagert toluen og eddiksyre. Toluen og eddiksyre sammen med eventuelt vann som er dannet under reaksjonen, kan fraskilles fra den flytende fase som destillat i en enkel destillasjon. Toluen kan fasefraskilles fra vannet og eddiksyren konsentreres slik at det dannes iseddiksyre for resirjculeringen som beskrevet ovenfor. Bunnproduktene fra denne desti Ilasjonen, som inneholder 90 mol-% og fortrinnsvis 85 mol-% benzylacetat, og opp til 10 mol-%, fortrinnsvis ikke mer enn 5. mol-%, benzaldehyd, sendes direkte til hydrolysetrinnet.

Reduksj on

I kombinasjonene av prosesstrinnene ifølge oppfinnelsen hvor benzaldehyd omdannes til utgangsmateriale for homologerings-reaks jonen, reduseres benzaldehyd i nærvær av hydrogen og en reduksjonskatalysator. Som beskrevet i Rylander, "Catalytic Hydrogenation over PlatinumMetals," Academic Press, New York 1967, reduseres aromatisk aldehyder best ved palladium under milde betingelser. Benzylalkohol kan fremstilles ved høyt utbytte ved reduksjon av benzaldehyd over palladium (5%) på karbon ved 20 til 50°C ved et trykk på 1 til 3 atmosfærer.

Andre edelmetallkatalysatorer kan også benyttes. Eddiksyre kan anvendes som oppløsningsmiddel. Reaksjonen stoppes etter den støkiometriske mengde hydrogen (1 ekvivalent) er tilsatt for å' sikre at hydrogenolyse til toluen ikke finner sted. Konverter ringen av benzaldehyd er 90 til 95%.

Avløpet fra reduksjonen inneholder minst 85 mol-% og fortrinnsvis minst 90 mol-% benzylalkohol (oppløsnings fri basis) basert på den totale mengde benzylforbindelser. I tillegg vil, når man foretar reduksjonen som nevnt tidligere, fra 3 til 15 mol-% og fortrinnsvis fra 3 til 10 mol-% benzaldehyd, basert på den totale mengde benzylforbindelser, forbli uomdan.net. Siden dette materiale kan tolereres og faktisk omdannes i homo-logeringsreaks jonen, behøver det ikke fjernes i et avslutningstrinn.

Oksydasjon

Oksydasjon av toluen med molekylært oksygen er.første trinn i den annen vei fra toluen til B-fenyletylalkohoi. Ved dette reaksjons.skjerna, oksyderes toluen delvis til benzaldehyd. Benzaldehyd oppjusteres til utgangsmaterialet som inneholder minst 95 mol-% benzaldehyd og fortrinnsvis 98 mol-% og tilføres deretter de ovennevnte reaksjonstrinn.

Oksydasjonen til benzaldehyd er vist i tysk OLS

2.136.779 og av Ai i "Kogyo Kagaku Zasshi" (1971), 74, 1636.

I det tyske OLS, tilføres toluen i dampfasereaksjon med overskudd av luft og noe damp over en blandet molybdenoksyd-jern-oksydkatalysator ved 170°C med en kontakttid pa -2,1 sekunder,

noe som gir 69%■benzaldehyd selektivitet og 14,6% toluenkon-vertering. I "Kogyo Kagaku Zasshi" (1971), 74 1636' tilføres toluen i en dampfasereaksjon over en blandet nolybdenoksyd-. fosforoksydkatalysator ved 550°C og en kort kontakttid slik at det dannes benzaldehyd med en selektivitet på .60% og benzalde-hydbenzylakoholblanding i 75% selektivitet.

Andre oksydasjonskatalysatorer kan også anvendes ved oksydasjon av toluen. Eksempler på slike katalysatorer er ceriummolybdat, vanadiumpentoksyd og kaliumsulfat på silika-

gel, uranoksyd og molybdenoksyd.

Den annen utførelse av den foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat ved homologering av benzylalkohol. Nærmere bestemt, vedrører oppfinnelsen en slik fremgangsmåte hvor de benzyl-

etere som dannes i reaksjonen fraskilles fra reaksjonsavløpet og resirkuleres til homologeringsreaksjonen. B-fenyletylalko-

hol er en kjent kommersiell artikkel som benyttes ved fremstilling av organiske kjemikalier i luktmaterialer. Denne og B-fenyletylacetat er også verdifulle mellomstoffer ved fremstilling av styren.

Ved homologering av benzylalkohol for å fremstille B-fenyletylalkohol ifølge oppfinnelsen, inneholder reaktorav-løpet en blanding av flere komponenter. For å få en høy renhet på B-fenyletylalkoholen og B-fenyletylacetaten, får reaktor-avløpet først anledning til å innstille seg på en organisk fase og en vannfase. Den organiske fase som inneholder de ønskede produkter, vaskes med vandig syre, vanligvis eddiksyre,

for å ekstrahere en del av katalysatoren i den organiske fase og hvoretter den underkastes den første destillasjon. I denne første destillasjon, fraskilles først de lavestkokende materialer

vann, eddiksyre og toluen som destillater fulgt av ureagert benzylalkohol og benzylacetat. Benzylalkohol og benzylacetaten kan resirkuleres til homologeringsreaksjonen og blandes med

friskt utgangsmateriale. B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat fraskilles deretter som et destillat i en annen destil-lasjonskolonne. Residuet fra den annen kolonne inneholder,

bl. a. høytkokende dibenzyletere, og i visse ti.lfeller, komponenter av katalysatorsystem. I prosessen ifølge oppfinnelsen, resirkuleres dibenzyletrene som finnes i resten -fra den annen kolonne, til homologeringen. Komponenter av katalysatorsyste-rnet, som finnes i resten fra den annen kolonne, kan også resirkuleres til homologeringen.

Uttrykket "dibenzyleter" som benyttes her, refererer ikke bare til den spesifikke dibenzyleterforbindelse, men også til høyere moleky lvektsmaterialer så som di-B-f eny lety leter og benzyl-B-fenyleter og tilsvarende høytkokende forbindelser.

Disse materialer kan gis den generelle formel:

hvor A og B kan være en alkylengruppe med fra 1 til 2 karbon-atomer. I homologeringsreaksjonen ifølge denne utførelsen av oppfinnelsen, må utgangsmaterialet inneholde minst 25 mol-% benzylalkohol og fortrinnsvis 50 mol-% basert på den totale mengde benzylalkohol, benzylacetat og benzaldehyd (benzylforbindelser) . Fra 3 til 15 mol-% benzaldehyd, fortrinnsvis 3 til 10 mol-%, og fra 5 til 75 mol-% benzylacetat, fortrinnsvis. 5 til 50 mol-%, kan også være tilstede i utgangsmaterialet etter denne første utførelsen av oppfinnelsen. Den annen be-tingelse ved homologeringen er som beskrevet ovenfor.

De benzyleterne som frembringes under fremstilling av B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat blir vanligvis ansett som unyttige biprodukter siden de ikke var i stand til å omdannes direkte til styren eller homologeres til B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat.. Vanligvis vil utgangsmaterialet til reaktoren, etter tilsats av dibenzyleterrest, inneholde ca. 0,01 til 0,12 mol dibenzyleter pr. mol benzylforbindelse, og vanligvis fra 0,02 til 0,08. Under ideelle likevektsbetin-gelser er der ingen netto produksjon av tunge etere. Ved likevekt vil eternivået i reaksjonsproduktet variere fra 3 til 6 mol-% av benzylforbindelsen. Fortrinnsvis resirkuleres alle disse, selv om selvsagt bare en delvis resirkulering vil være gunstig.

De ben.zyleterne som gjenvinnes fra resten fra den annen destillasjon kan også inneholde andre høytkokende forbindelser så som katalysatorrester. Siden katalysatoren også kan benyttiges ved gjenbruk i prosessen, er det ikke vesentlig å skille de andre komponentene fra resten i de -tilfeller hvor deler av katalysatoren og hele resten fra den annen destillasjon kan resirkuleres.

De følgende eksempler illustrerer den første utførelse av den foreliggende oppfinnelse nærmere:

Eksempel 1

Til en 500 cm Hastelloy C autoklav tilsettes 189 gram utgangsmateriale. Dersom ikke annet er angitt i tabellen neden-under, består dette utgangsmaterialet av 165^6 g benzylforbindelser, 14 g vann, 7 g koboltoktakarbony1, 0,9 g ruteniumtri-kloridhydrat og 1,5 g natriumjodid.

Autoklaven innstilles på et trykk på 275 atmosfærer med syntesegass i et molforhold på H^/CO på 1/1 og oppvarmes til 130°C. Under en reaksjonsperiode på 4 timer tilføres syntesegass i en hastighet på 3 liter pr. minutt (målt ved'25°C og 1 atmosfære). Etter 4 timer avkjøles autoklaven til værelsestemperatur og trykket tas av. Det flytende produkt analyseres. ved gass-væskekromatografi.

En serie på 6 prøver gjennomføres som gjengitt i tabell I. De første tre kontrollprøver som gjennomføres med de individu-elle benzylforbindelser. Prøve 4 og 5 demonstrerer virkningen av å anvende binærblandinger med benzylalkohol. Prøve 6 utføres med en ternærblanding av benzylalkohol, benzylacetat og benzaldehyd.

.. % omdanning av % molar selektivitet til Prøve B-fenyletyl Analyse av produktene i prøve 4, 5 og 6. viser uventet .høy konvertering av benzylacetat og overraskende selektiviteter til B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat fra benzaldehyd.

En sammenligning av de forutsagte verdier basert på prøvene

1 til 3 og de virkelige verdier fra prøvene 4 til 6 er vist i Tabell II..

■Den ovennevnte tabell viser klart den synergistiske virkning av å omsette benzaldehyd og benzylacetat'i nærvær av benzylalkohol.

Eksempel 2

Dette eksemplet viser den utførelse av oppfinnelsen som anvender acetoksydering, hydrolyse.og homologering.

Acetoksylering

Den følgende blanding tilføres til en 500 cm 3 rustfritt stål autoklav:

Autoklaven forsegles, påsettes trykk til 20 atmosfærer med nitrogen og oppvarmes til 133°C. Luft tilføres med en gjennomsnittshastighet på 556 cm 3/min. (målt ved atmosfære-trykk og 25°C) i 3 timer. Etter 3 timer avkjøles autoklaven og trykket tas av. De utvunne produkter veide .283, 9 g (eller 98,2% av den opprinnelige tilførsel). Reaktoravløpet filtreres for å gjenvinne de faste stoffer. Væskeanalysen, ved gasskro-matografi er som følgende:

Beregninger viser en omdanning av toluen på 46,8% og molare sélektiviteter på 88,2% til benzylacetat, 9,1% til benzaldehyd og 1,9% til benzylidendiacetat. Produktet destilleres for først å fjerne vann,. eddiksyre'og toluen. Det gjenværende produkt vannvaskes ved værelsestemperatur for å fjerne acetatsalter og destilleres videre for å gi- 65 gram produkt sammensatt av 7 vekt-% benzaldehyd og 93 vekt-% benzylacetat. Det totale produkt destilleres og diacetatet blir igjen som en rest. De gjenværende materialer kan resirkuleres.til oksy-dasjonstrinnet.

Hydrolyse

Dette benzylacetatprodukt fra acetoksyleringstrinnet hydrolyseres delvis på følgende måte. Vann og eddiksyre tilsettes til produktet i henholdsvis forhold på 0,5 g/g og

0,015 g/g. Blandingen oppvarmes til 180°C i en trykkflaske av glass under en nitrogenatmosfære. Systemet påsettes trykk til 15 atmosfærer. Disse betingelser opprettholdes, i 5 timer. Deretter avkjøles flasken til værelsestemperatur og 2 faser danner seg. Vannfasen inneholder 9 vekt-% av organiske stoffer og 20 vekt-% eddiksyre som kan anvendes i en annen hydrolyse. Den organiske fase svarer for 79 vekt-% av produktet og har følgende sammensetning:

Den organiske fase destilleres for å fjerne vann og eddiksyre, noe som etterlater et organisk produkt som er sammensatt av 7 vekt-% (8,1 mol-%) benzaldehyd, 53,5 vekt-% (61,3 mol-%) benzylalkohol og 39,5 vekt-% (30,1 mol-%) benzylacetat.

Homologering

Dette produktet tilføres til en homologeringsreaksjon

1 overensstemmelse med fremgangsmåten beskrevet i prøve 6 i eksempel 1. I dette trinnet er benzaldehydkonverteringen 99%, benzylacetatkonverteringen 38% og benzylalkoholkonverteringen 30%. Den polare selektivitet for B-fenyletylalkohol pluss acetat basert på omdannede benzylforbindelser er 74%.

Eksempel 3

:I dette eksemplet slås det destillerte, men uhydroly-serte acetoksydasjonsproduktet fra eksempel 2 som inneholdt 7 vekt-% benzaldehyd og 93 vekt-% benzylacetat sammen med uom-satt utgangsmateriale fra homologeringsreaksjonen fra eksempel

2 i et forhold på 1 gram til 1,5 gram slik at man får følgende utgangsmateriale:

Dette tilføres en homologeringsreaksjon.med utstyr og

betingelser som beskrevet i prøve 6, eksempel .1.. I dette trinnet er benzaldehydkonverteringen 99%, benzylacetatkpnverteringen er 50% og benzylalkoholkonverteringen 20%. Den' molare.selektivitet for B-fenyletylalkohol pluss acetat basert på konverterte benzylforbindelser er 71%.'

Eksempel 4

Oksydasj on

En toluenoksydasjonskatalysator fremstilles ved å blande 2500 ml H20 og 2500 ml konsentrert NH^og deretter til-føre dette til 500 g U03, 48,4 g Mo03, 90 ml H2S04, 5,5 g KN03<p>g 840, 5 g sitronsyre. Blandingen kokes under tilbakeløp i .4 timer, tørkes og kalsineres i luft ved 600°C i 4 timer. Granu-lat av denne katalysator plasseres i en rørreaktor og bringes til kontakt med en blanding av toluen, damp og luft. i molforholdet 1,5 til 10 til 88,5 ved 400°C og 1 atmosfæres trykk med en oppholdstid på 2 sekunder. Omdanningen av toluen er 27% og selektiviteten for benzaldehyd var 75 mol-%. Benzaldehyd fraskilles lett fra de kondenserte væsker ved destillasjon. Reduksjon

100 benzaldehyd blandes med 300 g eddiksyre og 5 g av

5 vekt-% palladium på kull. Denne oppslemming renses med nitrogen, brakt til 40°C og. settes deretter under et trykk på 3 atmosfærer med hydrogen. Hydrogenopptaket overvåkes og reaksjonen stoppes før. man får fullstendig omdanning. Omdanningen av benzaldehyd.er 88% og selektiviteten for benzylalkohol er 98%. Filtrering og destillering av reaksjonsblandingen fører til et produkt som inneholder 10 vekt-% (10 mol-%) benzaldehyd og 90 vekt-% (90 mol-%) benzylalkohol.

Homologering

Dette produktet homologeres for å frembringe B-fenyletylalkohol som beskrevet i eksempel 1, prøve 4. Tilsvarende resultater tilveiebringes.

De følgende eksempler demonstrer den annen utførelse av oppfinnelsen nærmere:

Eksempel 5

I dette eksemplet gjennomføres 4 prøver i en 500 cm<3>Hastelloy autoklav påsatt et trykk på 275 atmosfærer med en syntesegass som inneholder like mange mol hydrogen og karbon-monoksyd. I hvert tilfelle oppvarmes autoklaven til 130°C og holdes ved denne temperatur i 4 timer mens synt-esegass tilføres med en hastighet på 4 liter/min. (målt ved 25°G.ved 1 atmosfæres trykk). Etter reaksjonsperioden avkjøles autoklaven til værelsestemperatur, trykket tas av og produktet tas ut og analyseres.

I prøve 1, var de organiske komponenter i utgangsmaterialet stort sett bare benzylalkohol. I prøvene 2 til 5 tilsettes dibenzyleter som er gjenvunnet fra produktet i den foregående prøve til utgangsmaterialet og tilstrekkelig benzylalkohol tilsettes slik at det totale organiske utgangsmateriale er ca. 165 g. I hvert enkelt tilfelle var CC>2 (CO) g katalysatoren promovert med 0,9 g RuCl^-H-jO (38,1% Ru) og 1,5 g natrium jodid. De andre komponenter i utgangsmaterialet i hver prøve er vist i tabell III nedenfor.

Den foregående tabell viser prosent konvertering basert på benzylalkohol og likeledes det molare selektivitet for B-fenyletylalkohol, toluen og dibenzyleter. Produktene separeres ved en kombinasjon av ekstraksjon og fraksjonering.

Som man vil se av produktanalysen, reduseres netto produksjon av tunge etere etter hvert som mengden tunge etere i utgangsmaterialet øker. Ved likevekt, er netto produksjon av tunge etere 0. Det er overraskende at den mola.te selektivitet for B-fenyletylalkohol økes merkbart selv når man får høyere konvertering.

Eksempel 6

Dette eksemplet viser anvendelsen av oppfinnelsen for utgangsmaterialet til homologering som inneholder benzylalkohol i blanding med benzylacetat og benzaldehyd. Den samme fremgangsmåte anvendes som i eksempel 5, bortsett fra at molforholdet H2P/CO er 2/1 og tilførselshastigheten for gass 2 liter/min. Tabell IV nedenfor viser produktanalysen og den molare selektiviteten.

I disse eksemplene tilføres den tunge eter fra prøve 6 til utgangsmaterialet til prøve 7 og andre benzylforbindelser reduseres tilsvarende.

Dette eksempel illustrerer at resirkulering av tunge etere til homologeringsreaksjonen også er effektiv når utgangsmaterialet inneholder benzaldehyd og benz<y>lacetat. Selv om nivået av tunge etere i utgangsmaterialet til prøve 7, ikke er tilstrekkelig til fullstendig å undertrykke dannelsen av ytterligere tunge etere, kan man se at selektiviteten for B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat økes med 7,3%. Man vil anta at denne økning i selektiviteten vil være enda større ved stabile betingelser.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av B-fenyletylalkohol og B-fenyletylacetat ved homologering av benzylalkohol med karbonmonooksyd og hydrogen i, nærvær . av en koboltkatalysator, karakterisert ved at man homologerer et utgangsmateriale av benzylacetat, benzaldehyd eller dibenzyleter-kombinasjoner av disse sammen med det nevnte benzylalkohol.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utgangsmaterialet for homologeringsreaksjonen inneholder (A) minst 25 mol-% benzylalkohol og (B) fra 5 til 75 mol-% benzylacetat eller fra 3 til 15 mol-% benzaldehyd og de nevnte mol-% andeler er basert på totale benzylforbindelser.

3. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at koboltkatalysatoren er promovert med en ruteniumkilde og en jodkilde.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at koboltkatalysatoren er promovert med en ruteniumkilde og en jodkilde i nærvær av minst 0,1 vekt-% vann (basert på utgangsmaterialet) ved et trykk på minst 70 atmosfærer og en temperatur på fra 100 til 165°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utgangsmaterialet fremstilles ved å hydrolysere benzylacetat i nærvær av en syrekatalysator; skilling av den organiske fase og vannfasen som dannes i hydrolyseavløpet hvor den nevnte organiske fase stort sett inneholder.benzylalkohol og benzylacetat og ved at man benytter minst benzylforbindelsene i den nevnte organiske fase som utgangsmateriale til homologeringen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den organiske fase inneholder minst 25 mol-% benzylalkohol og fra 3 til 75 mol-% benzylacetat, basert på totale benzylforbindelser.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utgangsmaterialet fremstilles ved at man acetoksy-lerer toluen med molekylært oksygen i nærvær av eddiksyre for å fremstille et reaksjonsprodukt som inneholder hovedsakelig benzylacetat og mindre mengder benzaldehyd, ved at man fører det nevnte reaksjonsprodukt til et hydrolysetrinn i nærvær av en eddiksyrekatalysator slik at det dannes en organisk fase som inneholder minst 25 mol-% benzylalkohol og fra 3 til 75 mol-% benzylacetat basert på totale benzylforbindelser og en vannfase, ved at man skiller den organiske fase fra deri nevnte vannfase og ved at man benytter minst benzylforbindelsene i den nevnte organiske fase som utgangsmateriale for homologeringen. •

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert , ved at vannfasen fra den nevnte hydrolyse.inneholder vann og eddiksyre og. hvor minst en del ,av eddiksyren skilles fra vannet og resirkuleres til det nevnte acetoksyleringstrinn.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utgangsmaterialet fremstilles ved at man reduserer benzaldehyd ved reaksjon med hydrogen i nærvær av en reduksjonskatalysator for å danne et reaktoravløp som inneholder benzylalkohol og fra 3 til 15 mol-% benzaldehyd basert på totale benzylforbindelser og ved at man direkte benytter det nevnte .reaktoravløp som utgangsmateriale for.homologeringen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utgangsmaterialet fremstilles ved at mari oksyderer toluen med molekylært oksygen i nærvær av en oksydasjonskata-lysator slik at det dannes et første reaktoravløp som inneholder benzaldehyd, ved at man fører det nevnte benzaldehyd til en reduksjonssone, reduserer det nevnte benzaldehyd i nærvær av hydrogen og en reduksjonskatalysator og derved danner et annet reaktoravløp som inneholder benzylalkohol og gjenværende benzaldehyd hvoretter man benytter det nevnte annet reaktoravløp som utgangsmateriale for homologeringen.

11. ■ Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fra 0,01 til 0,12 mol dibenzyleter er tilstede for hvert mol benzylalkohol.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 6, karakterisert ved at utgangsmaterialet også inneholder fra 0,01 til 0,12 mol dibenzyletere pr. mol benzylforbindelser.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at B-fenyletylalkohol og høytkokende komponenter som inneholder dibenzyletere fjernes fra homologeringsreaktorav-løpet, B-fenyletylalkohol fjernes som et destillat fra de høyt-kokende komponenter og dibenzyletere som er tilstede i de høytkokende komponenter resirkuleres som del av utgangsmaterialet til homologeringen.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at B-fenyletylforbindelser og høytkokende komponenter som inneholder dibenzyletere fjernes fra homologeringsréaktor-avløpet, B-fenyletylforbindelsene utskilles som destillat fra de høytkokende forbindelser og dibenzyletere som er tilstede i de høytkokende forbindelser resirkuleres som del av utgangsmaterialet for homologeringen.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11-14, karakterisert ved at dibenzyletere er dibenzyleter, di-B-fenyleter, og benzy1-B-fenyleter.