JPH03127627A - 第３級ブチルアルコールから過酸化物不純物を除去するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自動車用燃料のオクタン価向上成分とりて有
用である、イソブチレンを少量しか含有しない第３級ブ
チルアルコール生成物を得るために、第３級ブチルアル
コール原料から残留する汚染量の第３級ブチルヒドロペ
ルオキシド及びジ第３級ブチルペルオキシドを除去する
方法に関する。本発明によると、過酸化物により汚染さ
れた原を、実質的にニッケル、銅、クロム及びバリウム
から成る水素化触媒と接触せしめ、イソブチレンによる
汚染を有意に増大することなく、第３級ブチルヒドロペ
ルオキシド及びジ第３級ブチルペルオキシドの両者を、
実質的に選択的に、第３級ブチルアルコールへ還元する
。

プロピレンなとのα−オレフィンから置換エポキシ化合
物を製造する方法は、Ｋｏｌｌａｒの米国特許筒３，３
５１，６５３号において開示されており、この特許には
、有機エポキシ化合物が、オレフィン性不飽和化合物と
有機ヒドロペルオキシドとを、モリブデン、タングステ
ン、チタン、ニオブ、タンクル、レニウム、セレン、ク
ロム、ジルコニウム、テルルまたはウラン触媒の存在に
おいて、反応せしめることにより、製造しうることが教
示されている。オレフィンがプロピレンであり、ヒドロ
ペルオキシドが第３級ブチルヒドロペルオキシドである
場合、プロピレンオキシド及び第３級ブチルアルコール
は共生酸物である。米国特許筒３．３５０，４２２号は
、可溶性バナジウム触媒を用る同様な方法を開示してい
る。モリブデンは好適な触媒である。ヒドロペルオキシ
ドに対してオレフィンを実質的に過剰にすることが、こ
の反応については通常の手法であると述べている。また
、米国特許筒３，５２６，６４５号は、有機ヒドロペル
オキシドを過剰量のオレフィンにゆっくりと添加するこ
とが好適であると述べている。

５ｔｅｉｎらは、米国特許筒３，８４９，４５１号にお
いて、数あるパラメータの中でも反応温度の綿密な制御
（９０〜２００℃）及び自生加圧を要求することにより
、Ｋｏｌｌａｒの米国特許筒３，３５０，４２２号及び
第３．３５１，６３５号の方法に改良を加えた。５ｔｅ
ｉｎらは、また、より完全な反応が達成されるよう、最
終の反応器で幾分温度を高くした複数の反応器の使用を
提案している。主な利点は、収率の増加及び副反応の減
少であるとしている。

イソブタンは、分子状酸素を用いて酸化され、相当する
第３級ブチルヒドロペルオキシドを生成することができ
、この酸化反応は、例えば酸化触媒を用いることにより
、促進されうることが公知である（　Ｊｏｈｎｓｔｏｎ
の米国特許筒３．１）２５，６０５号及びＷｏｒｒｅｌ
　１の米国特許筒４，２９６，２６３号を参照）。

しかして、第３級ブチルアルコールは、第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドを直接熱または触媒により第３級ブチ
ルアルコールへと還元する方法、あるいはプロピレンと
第３級ブチルペルオキシドとを触媒を用いて反応せしめ
プロピレンオキシド及び第３級ブチルアルコールを得る
方法のいずれかにより、製造することができる。

第３級ブチルアルコールは、ガソリンなどの自動車用燃
料に添加されると、オクタン価向上成分として使用され
うることも公知である。しかして、第３級ブチルアルコ
ールを生成するために、第３級ブチルヒドロペルオキシ
ド及びジ第３級ブチルペルオキシドを熱分解せしめるこ
とが、例えばＧｒａｎｅの米国特許筒３，４７４，１５
１号により開示されるごとく、これまで提案されてきた
。熱分解は、第３級ブチルアルコールが約４５０’Ｆの
温度で脱水作用を開始し、この脱水作用は約４７５０Ｆ
以上の温度で加速するという点で、Ｇｒａｎｅにより指
摘されるとおり、注意して行わなければならない。

そのうえ、熱分解により得られる生成物は、通常、第３
級ブチルヒドロペルオキシド及びジ第３級ブチルペルオ
キシドを少量含有する。これらは自動車用燃料の品質に
悪影響を及ぼすことから、第３級ブチルアルコールを効
果的なものにするためには、実質上完全に除去しなけれ
ばならない。

Ｇｒａｎｅは、かかる過酸化物を少量含有する第３級ブ
チルアルコールを、３７５〜４７５’Ｆの温度において
１−１０分間加熱することにより、熱の作用でこの除去
を達成することを提案している。

この着想は米国特許筒４，２９４，９９９号及び第４．
２９６，２６２号においてＧｒａｎｅらにより発展せし
められ；イソブタンを出発原料とし、自動車用燃料グレ
ードの第３級ブチルアルコールがイソブタンの酸化によ
り製造され（例：可溶化されたモリブデン触媒の存在下
）、第３級ブチルアルコールと第３級ブチルヒドロペル
オキシドとの混合物が得られ、この混合物から、第３級
ブチルヒドロペルオキシドを多く含む留分が蒸留により
回収されつる、統合式工程が提供されるに至った。この
留分を、脱ブタン化した後に、加圧下３００’Ｆ以下の
温度で数時間熱分解にかけると、第３級ブチルヒドロペ
ルオキシドの濃度が大幅に低下する。しかしこの熱分解
段階による生成物は、第３級ブチルヒドロペルオキシド
の残余をなお含有し、その大部分が、その後、Ｇｒａｎ
ｅの米国特許第３，４７４，１５１号で教示されるよう
に、汚染された第３級ブチルヒドロペルオキシドの最終
熱処理によって、除去される。

しかして、自動車用グレードの第３級ブチルアルコール
からの痕跡量の第３級ブチルヒドロペルオキシドの除去
は、かなりの注目を集めている。

しかし、二つの過酸化物のうちで耐火性がより強力であ
るジ第３級ブチルペルオキシドの痕跡量の除去に関して
は、はとんど公表されていないようである。このことは
、ジ第３級ブチルペルオキシドは自動車用ブレニドの第
３級ブチルアルコール中に常に痕跡量で存在するわけで
はないこと（その有無はイソブタン出発原料の酸化にお
いて使用される反応条件の関数）、ならびに、存在する
場合は相当に少量で存在するということの両方の理由か
ら説明しつるかもしれない。例えば、イソブタンの酸化
により生成される第３級ブチルヒドロペルオキシドを多
量に分解した後、第３級ブチルヒドロペルオキシドの含
有残余量は、通常、第３級ブチルアルコールを基準とし
て、約０．１〜約１重量％となり、一方、残留するジ第
３級ブチルペルオキシドの含有量は、存在するとしても
、約０．１〜約０．５重量％にすぎないであろう。

５ａｎｄｅｒｓｏｎらは、米国特許第４，５４７，５９
８号において、担体無しのコバルト硼酸塩及びチタンニ
酸化物上に担持されたコバルト硼酸塩を使用して。

有機ヒドロペルオキシドをアルコールに分解する方法を
開示している。また、例えば米国特許第４．０６９，５
９８号においてＣｏ１）ｅにより教示されるように、酸
化銅促進剤を含有する不均一性酸化コバルト触媒を用い
て第３級ブチルアルコールから残余のヒドロペルオキシ
ドを除去することが提案されている。Ａ１）ｉｓｏｎら
は、米国特許第３．５０５．３６０号において、アルケ
ニルヒドロペルオキシドは、ＩＶ−Ａ、　Ｖ−Ａもしく
はＶＩ−＾族の金属または金属化合物をベースとする触
媒の使用によって、接触分解することができることをよ
り一般的に教示した。

ヒドロペ・ルオキシドの製造に関し、かつ残余の第３級
ヒドロペルオキシド汚染及び第３級ブチルアルコールの
問題を有しない、他の先行技術の特許には、Ｒｕ５ｔの
米国特許第２．３８３．９１９号、Ｈａｒｖｅｙの米国
特許第３，４４９，２１７号、Ｐｏｅｎｉｓｃｈらの米
国特許第３，７７８，３８２号及びＷｉｌｌｉａｍｓら
の米国特許第３．８１６，５４８号がある。

西ドイツ国のＤＥ３２４８４６Ｓ−Ａにおいては、イソ
ブタンが空気によって、約４８〜約９０％の転化率で、
非接触的に酸化されて相当するヒドロペルオキシドを生
成し、この生成物が水素化条件の下、担持触媒、例えば
パラジウム、白金、銅、レニウム、ルテニウム又はニッ
ケルの存在において接触分解され、第３級ブチルアルコ
ールを生成する、二段階式工程が開示されている。１．
３％パラジウム担持リチウムスピネルを触媒として用い
て得られた分解生成物は、有意量のアセトン、水及びメ
タノールを含んでいた。

Ｍａｂｕｃｈｉらは、米国特許第４，１）２，００４号
において、有機ベルオキシード（例：ブタジェンベルオ
キシド）の溶液及びニッケル触媒の懸濁液を比率を制御
しながら反応器に継続的に供給し、反応器内の反応生成
物の一定の重量及び組成を維持するのに適切な速度で反
応混合物を連続的に抜き出すことにより；ニッケル触媒
の存在において有機ペルオキシドから一価もしくは多価
アルコールを製造する方法を開示している。

Ｍａｂｕｃｈｉらに対する米国特許第４，１２３，６１
６号においては、ニッケル触媒の存在において水素圧下
、懸濁液または流動層方法により有機ペルオキシドを相
当する一価もしくは多価アルコールへと水素化するため
の方法が開示されている。ブタンジエンペルオキシドの
１．４−ブタンジオール及び１．２−ブタンジオールへ
の転化ならびに第３級ブチルヒドロペルオキシドの第３
級ブチルアルコールへの転化が例証されている。

イソブタンの無触媒酸化により生成された過酸化物、例
えば第３級ブチルヒドロペルオキシドと第３級ブチルア
ルコールとの混合物の分解方法は、Ｔａｙｌ、ｏｒらの
米国特許第４，５５１，５５３号において開示されてい
る。この特許では、分解は、ヒドロペルオキシドに対し
て可溶性である、クロム及びルテニウムから成る触媒系
を用いて触媒される。

１９８６年６月２７日出願のｒｃａｔａｌｙｓｔｉｃ　
ＰｕｒＬｆｉｃａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｒｔｉａｒｙ
　Ｂｕｔｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ　（第３級ブチルアルコ
ールの触媒精製）」（文書番号８０，５７７）と題され
る５ａｎｄｅｒｓｏｎらによる米国同時係属出願第０６
／８７９．６６０号においては、シリカ担持のニッケル
、銅、クロム又は鉄触媒を使用して、過酸化物により汚
染されている第３級ブチルアルコール原料を処理すると
、過酸化物の不純物を実質的に含有しない第３級ブチル
アルコール生成物が得られることが開示されている。所
望でない副生成物、例えばアセトン、メタノール及びイ
ソブチレンの生成は、この方法により大幅に抑制される
が、得られる結果は、特に、所望でない汚染共生酸物と
してのイソブチレンの生成に関して、満足のゆくもので
はない。

１９８６年１）月３日出願のｒｃａｔａｌｙｓｔｉｃ　
Ｒｅｍｏｖａｌｏｆ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｃｏｎｔａｍ
ｉｎａｎｔｓ　ｆｒｏｍ　Ｔｅｒｔｉａｒｙ　Ｂｕｔｙ
ｌＡｌｃｏｈｏｌ　　（触媒を使用する、第３級ブチル
アルコールからの過酸化物不純物の除去）」（文書番号
８０，６０９）と題される５ａｎｄｅｒｓｏｎらによる
米国同時係属出願第０６７９２６，１５９号は、第３級
ブチルアルコールから過酸化物不純物を除去するために
塩基処理されたＶＩＢもしくはＶＩＩＩＢ族金属または
金属酸化物触媒、例えば塩基処理したニッケル、銅、ク
ロミアまたは鉄触媒を使用することを開示している。

ニー放璽 Ｇｏｄｆｒｅｙの米国特許第３，０３７，０２５号は、
通常非還元性である金属酸化物、例えばクロム、アルミ
ニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、マンガン及び
稀土類金属類の酸化物を含めることにより促進させても
よい、金属ならびに銅、ニッケルおよびコバルトの酸化
物（これらの混合物も含む）から成る触媒組成物を用い
る、Ｎ−アルキル置換ピペラジンの製造を開示している
。好適な触媒組成物は、ニッケルを約４４〜約７４重量
％、銅を約５〜約５５％及びクロムを約１〜約５重量％
含むとされている。

Ｍｏ５ｓによる米国特許第３，１５１，１）２号は、銅
、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、マンガン
、白金、パラジウム及びロジウムを含む群からの−もし
くは二の金属を含み、通常非還元性である酸化物、例え
ば酸化クロム、酸化モリブデン及び酸化マンガンを用い
て促進させてもよい、モルホリンの製造に有用である触
媒組成物を開示している。代表的な触媒組成物には、ニ
ッケルを約６０〜約８５重量％、銅を約１４〜約３７重
量％及びクロミアを約１〜約５重量％を含む触媒組成物
がある。ニッケル、銅及びクロミア触媒は、また、Ｍｏ
５ｓの米国特許第３．１５１．　ｔｉｓ号及び第３，１
５２，９９８号においても開示されている。

Ｗｉｎｄｅｒｌらの米国特許第３，２７０，０５９号は
、周期率表のＩ−８及びＶＩＩＩ族の金属を含有する触
媒の使用を教示している。適当な触媒の例として、銅、
銀、鉄、ニッケル及び特にコバルトが挙げられている。

Ｂｏｅｔｔｇｅｒらによる米国特許第４．０１４，９３
３号は、銅により促進されコ・バルト及びニッケルを含
有する触媒、例えばコバルトとニッケルの混合物を約７
０〜約９５重量％及び銅を約５〜約３０重量％含有する
触媒を開示している。

Ｈａｂｅｒｍａｎｎの米国特許第４，１５２，３５３号
は、ニッケル、銅及び鉄、亜鉛、ジルコニウムもしくは
それらの混合物であってもよい第三の成分から成る触媒
組成物、例えばニッケルを約２０〜約４９重量％、銅を
約３６〜約７９重量％及び鉄、亜鉛、ジルコニウムもし
くはそれらの混合物を約１〜約１５重量％含む触媒を開
示している。類似した触媒組成物は、Ｈａｂｅｒｍａｎ
ｎの米国特許第４，１５３，５８１号において言及され
ている。

１９８０年１０月２０出願の欧州特許出願００１７６５
１では、Ｈａｂｅｒｍａｎｎによって開示された触媒組
成物に関連した触媒組成物が開示され、そのような触媒
組成物は、ニッケルもしくはコバルト、銅と鉄及び亜鉛
もしくはジルコニウムから成り、例えばコバルト２０〜
９０％、銅３〜７２％及び鉄、亜鉛もしくはジルコニウ
ム１−１６％を含む組成物ならびにニッケル２０〜４９
％、銅３６〜７９％及び鉄、亜鉛もしくはジルコニウム
１−１６％を含む触媒組成物がある。

西ドイツ国特許出願公開第２．７２１，０３３号は、ニ
ッケル３５％、鉄約８７．５％及びクロミア少量を含む
触媒組成物を開示している。

Ｊｏｈａｎｓｓｏｎらは、米国特許第３，７６６．１８
４号において、鉄及びニッケル及び／またはコバルトか
ら成る触媒組成物を開示している。

及咀曵盟１ 本発明の原料は、第３級ブチルヒドロペルオキシド及び
ジ第３級ブチルペルオキシドで汚染された第３級ブチル
アルコールから成る。

第３級ブチルヒドロペルオキシドを生成するためにイソ
ブタンを処理すると、その反応生成物は、通常、未反応
のイソブタンだけでなく、第３級ブチルアルコール及び
他の酸素添加された副生成物、例えばジ第３級ブチルペ
ルオキシド、アセトン等をいくらか含んでいる。未反応
のイソブタンをフラッシングにより除去した後、所望の
第３級ブチルヒドロペルオキシド反応生成物をさらに濃
縮するため、主に第３級ブチルアルコールから成る留分
を蒸留物として回収してもよい。第３級ブチルヒドロペ
ルオキシド、ジ第３級ブチルペルオキシド等で通常汚染
される第３級ブチルアルコール蒸留物を、本発明の方法
に用いる原料として使用することができる。

第３級ブチルヒドロペルオキシドは、Ｋｏｌ　ｆａｒの
米国特許第３，３５１，６３５号において開示された形
式の方法によりプロピレンと適当に反応せしめられ、主
に未反応のプロピレン、酸化プロピレン及び第３級ブチ
ルアルコールから成る初期反応生成物を与える。しかし
２通常は、第３級ブチルヒドロペルオキシド、ジ第３級
ブチルペルオキシド及び他の酸素添加された不純物の残
余量が存在し、反応混合物から回収した第３級ブチルア
ルコール中に溶解した状態で残留する。この第３級ブチ
ルアルコール生成物もまた、本発明の方法で用いる原料
として使用することができる。

第３級ブチルヒドロペルオキシドは、熱及び／又は触媒
により分解してアセトンを生成する。

第３級ブチルアルコールは分解して水とイソブチレンを
生成することができる。したがって、第３級ブチルアル
コールは、最初に回収された形態では、ガソリンなどの
自動車用燃料のオクタン価向上成分として使用するには
完全に満足のゆくものとはならない。しかして、第３級
ブチルアルコールは、通常、アセトン約３重量％、イソ
ブチレン約１重量％、ジ第３級ブチルペルオキシド約１
）００ｐｐ及び第３級ブチルヒドロペルオキシド約１）
００ｐｐを越える範囲で含有する場合は、自動車用燃料
として使用するには不充分であると考えられる。望まし
くは、第３級ブチルアルコールは、アセトンを約１重量
％もしくはそれ以下、イソブチレンを０．５重量％もし
くはそれ以下、ジ第３級ブチルペルオキシドを１０ｐｐ
ｍもしくはそれ以下及び第３級ブチルヒドロペルオキシ
ドを１００　ｐｐＩＩもしくはそれ以下で含有する。

残余量のジ第３級ブチルペルオキシド及び第３級ブチル
ヒドロペルオキシドで汚染された自動車用燃料グレード
の第３級ブチルアルコールは、使用される触媒がニッケ
ル、銅、クロミア又はバリウム触媒から成る場合、より
効果的に接触的に精製しうることが本発明により予想外
に見い出された。

本発明によると、過酸化物により汚染された第３級ブチ
ルアルコール原料、例えば第３級ブチルヒドロペルオキ
シド及びジ第３級プチルベルオキシトにより汚染されて
いる原料を、約８０〜２２０℃の温度及び液相反応混合
物を維持するのに充分な圧力（通常、反応温度に依存し
て約２００〜約８００ｐｓｉｇ）をはじめとする穏やか
な条件下で本発明の触媒と接触せしめる。所望なら、約
２０００ｐｓｉｇまでの比較的高い圧力を使用すること
もできるが、高い圧力を使用することにおいて特に利点
があるわけではない。この処理は、実質上選択的に過酸
化物不純物を第３級ブチルアルコールへと転化し、その
結果、第３級ブチルヒドロペルオキシド及びジ第３級ブ
チルペルオキシドの汚染量を実質的に含まない被処理生
成物が得られる。しかして、過酸化物不純物の所望でな
い酸素添加された誘導体、例えばアセトン、メタノール
及びイソブチレンの生成が実質的に回避される。

本発明の方法により得られる結果は、いくつかの点で驚
くべきことで、かつ予想外である。第３級ブチルヒドロ
ペルオキシド及びジ第３級ブチルペルオキシドの接触的
分解又は熱分解の結果１通常は好ましい分解生成物とし
てのアセトンの生成が発生する。しかして、二つの過酸
化物の実質的に完全な除去により得られる自動車用燃料
グレードの第３級ブチルアルコールの品質についての好
ましい効果は、分解生成物が主にアセトンであるか、あ
るいは、痕跡量を越えるイソブチレンが存在する場合、
大幅に相殺されるであろう。

さらに、第３級ブチルヒドロペルオキシドの実質的に完
全な分解に効果的である触媒は、通常、ジ第３級ブチル
ペルオキシドの接触分解については、せいぜい部分的に
効果がある程度である。所望なら、シリカ、マグネシア
等の不活性担体を使用してもよい。

しかして、汚染量のジ第３級ブチルペルオキシド及び第
３級ブチルヒドロペルオキシドの両者を含有する自動車
用燃料グレードの第３級ブチルアルコール原料が、過酸
化物を分解するために触媒により処理され、それにより
該過酸化物が、アセトン、メタノール及びイソブタンの
生成により汚染のレベルを実質的に増加することなく、
実質上完全に除去される、本発明の方法は、先行技術に
対して明白な利点を構成する。

匿及亘豊 本発明の方法に用いる出発原料には、（イソブタンを酸
化して第３級ブチルヒドロペルオキシドを生成すること
により）プロピレンと第３級ブチルヒドロペルオキシド
とを反応させて酸化プロピレン及び第３級ブチルアルコ
ールを生成することによる上記の方法において得られる
第３級ブチルアルコール原料がある。

プロピレンと第３級ブチルヒドロペルオキシドとを反応
させて酸化プロピレン及び第３級ブチルアルコールを生
成することにより得られる自動車用燃料グレードの第３
級ブチルアルコール原料は、汚染量の第３級ブチルヒド
ロペルオキシド、ジ第３級ブチルペルオキシド及びアセ
トンを含有し、さらにまた、汚染量のメタノール及びイ
ソブチレンを含有するかもしれない。そのような物質の
汚染の通常レベルは、第３級ブチルアルコールが、処理
の前で、第３級ブチルヒドロペルオキシドを約０．１〜
約５重量％、ジ第３級ブチルペルオキシドを約０．１〜
約５重量％含も程度が通常である。その他の不純物も少
量で存在しつる。

先に示したとおり、イソブタンの接触酸化において使用
される反応条件は、ジ第３級ブチルペルオキシドの生成
に至る場合もある。しかして、本発明の実施について使
用される原料は、第３級ブチルヒドロペルオキシドを約
０．ｌ〜約５重量％及びジ第３級ブチルペルオキシドを
約０．１〜約５重量％含んだ不純な自動車用燃料グレー
ドの第３級ブチルアルコールである。

本発明の触媒組成物は、実質的にニッケル、銅、クロム
及びバリウムから成る触媒である。触媒の金属成分は、
通常、使用の間には、金属の酸化物として存在する。し
かして１本発明の過酸化物分解方法においては、金属の
酸化物はその金属形態へと還元されないが、金属は、存
在するとすれば、相当する酸化金属へと還元される傾向
がある。

本発明の好適な触媒組成物は、バリウム約１〜約２０瓜
量％及びクロム約ｌ〜約６重量％（酸素を含まない基準
）、残余はニッケル及び銅であり、重量比は銅１部に対
しニッケル２〜３部である、実質的にニッケル、銅、ク
ロム及びバリウムの金属ならびに／又は酸化物から成る
。例えば、本発明の組成物は、本質的にニッケル約３０
〜約６０重量％、銅約５〜約４０重量％、クロム約０，
５〜約ｌＯ重量％及びバリウム約ｌ〜約３０重量％から
成ってもよく、このときニッケルと銅の比率は上記のと
おりである。

より好適には、本発明の触媒組成物は、バリア約１〜約
２０重量％及びクロミア約１〜約５重量％から成り、こ
のときニッケルと銅の比率は上記のとおりである。

触媒はまた、適当な担体、例えばシリカ（例：Ｋｉｅｓ
ｅｌｇｕｈｒ）　、アルミナ、二酸化チタン、クレー及
びその他の同様な担体上に担持してもよい。担体が使用
される場合、担体は、触媒組成物の総重量の約３０〜約
９９．５％から成るのが好適で、このとき残余（約０，
５〜約７０重量％）は、ニッケル、銅、クロム及びバリ
ウムの金属ならびに／又は金属酸化物から成る。

本発明の触媒組成物は、回分反応を実施する場合には粉
末形態で利用してもよいが、連続法において反応を触媒
するためにベレット化された形態で使用する場合には、
その有用性は増大する。

３　ブチルアルコールの 本発明によると、第３級ブチルアルコール原料を上述し
たとおりに相関した反応条件の下で本発明の触媒と接触
せしめ、第３級ブチルアルコール中に不純物として同様
に存在するアセトン、メタノール及びイソブチレンの汚
染のレベルをほとんど増加させることなく、実質上選択
的に第３級ブチルアルコール原料中の第３級ブチルヒド
ロペルオキシド及びジ第３級ブチルペルオキシドの両不
純物を接触により第３級ブチルアルコールに転化する。

反応は、粉末状触媒を用いて、オートクレーブ中で回分
式に実施してもよく、あるいは、約８０〜約２００℃の
温度範囲をはじめとする反応条件下で第３級ブチルアル
コールを本発明の触媒のベツドを含む反応器に通すこと
により、連続式で実施してもよい。反応は、２００〜８
００　ｐｓｉｇにおいて実施することが好ましいが、所
望なら、２０００ｐｓｉｇまでの比較的高い圧力を使用
してもよい０反応を回分式に実施する場合は、接触時間
は、約０．５〜約４時間にすることが好適であるかもし
れない。反応を連続的に実施する場合は、第３級ブチル
アルコールは、約０．２５〜約５の毎時液空間速度で触
媒のベツドに通す。

反応生成物は、抜気した後、ガソリンなどの自動車用燃
料のオクタン価向上成分として好適に使用することがで
きる。

しかして、例えば反応器からの流出液は、水素及びイソ
ブタンを含む気体反応成分が生成物から揮発することに
より所望の反応生成物が得られるように、相分離領域に
通してもよい。

本発明の特定の触媒と、使用される条件の特定の相関関
係は、この分野での一般的な技術により比較的容易に決
定することができる。しかして、例えば、第３級ブチル
アルコール原料は、第３級ブチルヒドロペルオキシド、
ジ第３級ブチルペルオキシド、アセトン、メタノール及
びイソブチレンによる汚染のレベルを測定するために接
触処理に先立って分析すべきである。ヒドロペルオキシ
ドの還元が不充分なことから有意量（例：約０．１重量
％以上）の第３級ブチルヒドロペルオキシド及び／又は
ジ第３級ブチルペルオキシドがなお存在する場合は、反
応条件が充分に過酷ではないということであるので、例
えば、反応温度又は接触時間を増大するなど条件を厳し
くすることで第３級ブチルヒドロペルオキシドの所望の
還元を達成すべきである。

一方、アセトン、イソブチレン及び／又はメタノールの
汚染レベルにおいて相当な増大が見られる場合は、特定
の触媒にとってその反応条件が厳しすぎるということで
あるので、改良の必要がある（例：接触時間の短縮又は
温度の低下）。

Ｘ施舅 １怯 反応器には、０．５１インチ（内径）×２９インチのス
テンレススチール製管を使用した。液状原料を反応器の
底にポンプで注入した。分析のために試料を採取する前
に、各温度で前段分を採取した。

水分パーセントの測定にはＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴
定を用いた。その他の生成物は、ＧＣ分析により測定し
た。

触媒ＸＸを、触媒ＧＧＧと実質的に同様の方法で調製し
た。しかし、触媒ｘｘの調製においてはバリウムを使用
しなかった。

虫媒の”　　’　６１４１−１２−３ 二溶液を以下のとおりに調製した。

第１溶液：　Ｎ１（ＮＯｓ）１６Ｈｚ０１４０５ｇ　、
　Ｃｕ（ＮＯｓ）ＪＨＪ３００ｇ、　Ｃｒ（ＮＯｓ）ｓ
・９Ｈｚ０９６ｇ　、　Ｂａ（ＮＯｓ）ｚ　１４０ｇ及
びＨ＊０２５００ｍ１ 第２溶液：　ＮａＣＯ５８００ｇ及びＨ＊０２５００ｍ
１両溶液を８０℃に加熱し、高速で撹拌されているＨ、
０（１０００薄ｌ）に、ｐＨ値が６．８５から７．４５
の間に留まるような速度で、８０℃で１時間かけて同時
に加えた。添加が終了したとき、第２溶液２８０ｇが未
消費のまま残った。得られた混合物を８０℃でさらに１
時間撹拌し、熱濾過した。濾過ケークを１）．０２６０
０ｍ１とともに８０℃で撹拌し、再濾過した。この操作
をさらに５回繰り返した（濾過を合計で７回実施）。１
５５℃で一日乾燥させた後、濾過ケークの重量は８４０
．７ｇであった。これを４００℃で４．５時間焼成する
と、５３５．２ｇになった。これを、最初に窒素／水素
の混合気流中で還元し、最終的に水素のみの気流中で約
３３５℃において還元した。得られる粉末状物を、２５
〜２９°Ｃにおいて空気流を窒素気流に徐々に加えるこ
とにより、そして最終的には空気流のみを加えることに
より、安定化した。

この粉末状物を分析すると、Ｎｉが５５．０％、　Ｃｕ
が１５．６％、　　Ｃｒが１．８％及びＢａが９．３％
であり、Ｎａは２４００ｐｐｍであった。これを黒鉛（
３重量％）と混合し、破砕強さが２０〜３０１ｂである
１７８インチ×ｌ／８インチのタブレットにした。

上工鯵４０しＬ±迭 すべての場合、各測定結果は、ｓｗａｇｅｌｏｋ具を備
えた供給原料及び流出液用のｌ／８インチのラインに接
続された直径１／２インチ・長さ１フインチ９ステンレ
ススチール製管の１ｏＯｃｃ反応器において実施した。

反応器の管は、１０００ワツトのストリップヒーター４
器で電気加熱した３インチ×３インチのアルミ製ブロッ
クの内部に取り付けた。温度の制御は、反応器本体の表
面に取り付けた無電対をモニターする熱電式制御装置を
用いて行なった。

供給原料は、Ｂｅｃｋｍａｎ　ｌｌ０Ａ　Ｌ、Ｃ，ポン
プを用いて反応器装置に補給した。反応器からの流出液
は、ガラス製水差に収集し、系を所定の温度で少なくと
も２．５時間ラインアウトした後、試料を採取した。

実施例において使用した触媒は、それらの組成の簡単な
説明とともに、表Ｉに一覧した。

実験６１９６−３０−４と実験６１２９−３９−４とを
比較する（両実験とも毎時０．２　ｌｂの供給率で１６
０℃において実施）。触媒ｘｘはイソブチレン＜ＩＢ＞
０．２１４％を生成するが、触媒ＧＧＧは、イソブチレ
ン０．００４％しか生成しなかった。同様の実験を異な
る温度で行なった場合を比較しても、同様な結果−つま
り触媒ＧＧＧでは、常にイソブチレンの生成がより少な
い−が示された。

モリブデン及びバナジウム（公知の過酸化物分解触媒）
を含有する触媒０口及びＥＥでは、さらに高いイソブチ
レンの収量が得られた。

前述の実施例は、本発明を説明する目的でのみ実行した
ものであり、添付のクレームにより定義される特許請求
の範囲を制限することを意図したものではない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）第３級ブチルヒドロペルオキシド、ジ第３級ブチ
   ルヒドロペルオキシド、アセトン、メタノール及びイソ
   ブチレンにより汚染された第３級ブチルアルコール原料
   の自動車用燃料の品質を改善するための方法であって、 該原料を、８０〜２００℃の温度において、ニッケル、
   銅、クロム及びバリウムから成る触媒と接触させ、それ
   により、第３級ブチルヒドロペルオキシドを１００ｐｐ
   ｍ以下、ジ第３級ブチルペルオキシドを１００ｐｐｍ以
   下、イソブチレンを１重量％以下及びアセトンとメタノ
   ールをそれぞれ３重量％以下しか含有しない第３級ブチ
   ルアルコール生成物を得ることを特徴とする方法。
2. （２）触媒が、酸素を含まない基準において、ニッケル
   １０〜９０重量％、銅１〜２５重量％、バリウム０．５
   〜３０重量％及びクロム１〜１０％を含有する、請求項
   （１）に記載の方法。
3. （３）該触媒が、ニッケル、銅、クロム及びバリウムの
   硝酸塩の水溶液を製造し、ニッケル、銅、クロム及びバ
   リウム化合物の混合物をアルカリ金属の炭酸塩の熱溶液
   を加えることにより沈殿させ、そしてその後に、得られ
   るニッケル、銅、クロミア及びバリア組成物を回収、乾
   燥、還元、焼成及びペレット成形することにより調製さ
   れる、請求項（１）に記載の方法。
4. （４）触媒が、酸素を含まない基準において、銅１部に
   対してニッケル２〜３部の重量比で、ニッケル３０〜６
   ０重量％及び銅１〜２５重量％を含有し、さらに、該金
   属成分の総重量を基準として、バリウム１〜６重量％及
   びクロム１〜６重量％を含有する、請求項（１）に記載
   の方法。