TW201329028A - 酸及醇之整合製程 - Google Patents

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Abstract

一具體例中，本發明係有關製造乙醇之整合製程，其包括使一氧化碳與至少一種反應物於含有反應介質之反應器中反應以產生包括醋酸之液體反應產物之步驟。該反應介質包括水、醋酸、醋酸甲酯、鹵素促進劑及第一觸媒。該製程進而包括直接將來自反應器之液體反應產物饋入蒸餾塔中並自其抽出包括醋酸甲酯及/或鹵素促進劑之塔頂餾出液流、包括該第一觸媒溶液之塔底流及液體醋酸側流之步驟。未使用閃蒸容器純化該液體反應產物。該製程進而包括在第二觸媒存在下及在有效形成包括乙醇及水之乙醇粗產物之條件下，使該液體醋酸側流之醋酸氫化之步驟。自該乙醇粗產物回收乙醇。

Description

酸及醇之整合製程
本發明大體上係有關酸及醇之整合製程、將來自羰化製程之醋酸進料流予以整合之乙醇製程。該醋酸進料流可使用還原製程獲得。
工業用乙醇習知係自石化料源如石油、天然氣或煤炭所製得、或自料源中間物如合成氣或自澱粉質材料或纖維素材料如玉米或甘蔗製得。自石化料源以及自纖維素材料製造乙醇之習知方法包含乙烯之酸催化水合、甲醇同系化反應(homologation)、直接醇合成、及費托(Fischer-Tropsch)合成。石化料源價格不穩定造成習知製得之乙醇之價格浮動，使得在料源價格提高時反而對乙醇製造之替代來源更具需求。澱粉質材料以及纖維素材料係藉發酵轉化成乙醇。然而，發酵一般係使用於消費性乙醇之製造，其不適用於燃料或人類消耗。此外，澱粉質或纖維素材料之發酵會與食物來源相競爭，並使得可被製造於工業用途之乙醇量受到限制。
經由烷酸類及/或其他含羰基化合物之還原反應製造乙醇已廣泛被研究，且觸媒、擔體(supports)及操作條件之各種組合已述於文獻中。在烷酸例如醋酸還原期間，隨乙醇形成其他化合物或在副反應中形成其他化合物。例如，氫化期間，酯會與乙醇及/或水一起形成共沸物，其將難以分離。該等雜質限制了乙醇之生產量且可能需要昂貴且複雜之純化串聯設備列(trains)以使雜質與乙醇分離。且，醋酸氫化一般會形成乙醇及水以及少量之副反應產生之雜質及/或副產物。在最大理論轉化率及選擇率下，該乙醇粗產物將包括約72重量%乙醇及28重量%水。為了形成純化乙醇，必須自該乙醇粗組成物移除更多同時產生之水。此外，當轉化不完全時，未反應之酸可能留在乙醇粗產物中。典型上需自 乙醇粗產物移除此殘留醋酸而產生純化乙醇。
整合醋酸製造及氫化之某些製程已於文獻中被提出。通常，醋酸製造中產生具有少於1500重量每百萬分之一(wppm)水之冰醋酸。
先前文獻已討論各種整合製程。例如，美國專利號7,884,253揭示自合成氣選擇性製造乙醇之方法及設備。合成氣係衍生自纖維素生質材料(或其他來源)且可催化地轉化成甲醇，其接著可經催化轉化成醋酸或醋酸酯類。此醋酸產物可藉由抽出自液體反應組成物及藉一個或多個閃蒸器及/或分段蒸餾階段使該醋酸產物與液體反應組成物其他組分如銥觸媒、釕及/或鋨及/或銦促進劑、甲基碘、水及未消耗之反應物分離，該等反應物可再循環至該反應器中以在液體反應組成物中維持其濃度。
歐洲專利EP02060553揭示一種將碳質料源(carbonaceous feedstock)轉化成乙醇之方法，其中先將碳質料源轉化成醋酸，其接著經氫化並轉化成乙醇。
美國專利號4,497,967揭示用以自甲醇、一氧化碳及氫料源製備乙醇之整合製程。該製程將醋酸酐中間物酯化而形成醋酸乙酯及/或乙醇。
美國專利號7,351,559揭示包含組合生化材料之製造乙醇之製程，且合成轉化率導致高乙醇產率伴隨產生高價值共同產物。自碳水化合物(糖類)如玉米使用酵素粉碎及發酵步驟產生醋酸中間物，接著使用酯化反應及氫化反應將醋酸轉化成乙醇。
於甲醇之羰化反應中，已提案減少該純化串聯設備。美國專利公開號2010/0145097描述在配備有蒸餾塔之閃蒸槽中使醋酸反應混合物閃蒸及蒸餾之方法。WO公開號2010/030320描述略去使用閃蒸槽而製造醋酸之製程。中國專利CN200910089323.1描述醋酸製造方法，其組合習知輕餾物(light end)移除塔及脫水塔之功能並將該等在一個精製塔中進行。
因此，對於整合醋酸製造及乙醇製造方法之改良仍有其需要。
第一具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程。該製程包括使一氧化碳與至少一種反應物於含有反應介質之反應器中反應以產生包括醋酸之液體反應產物之步驟。該反應介質包括水、醋酸、醋酸甲酯、鹵素促進劑及第一觸媒。 該製程進而包括直接將來自反應器之液體反應產物饋入蒸餾塔中並自該蒸餾塔抽出塔頂餾出液流及液體醋酸側流之步驟。該塔頂餾出液流包括醋酸甲酯及/或鹵素促進劑。該製程進而包括在第二觸媒存在下及在有效形成包括乙醇及水之乙醇粗產物之條件下，使該液體醋酸側流之醋酸氫化之步驟。該製程進而包括自該乙醇粗產物回收乙醇之步驟。
其他具體例中，本發明有關一種製造乙醇之製程。該製程包括自羰化製程之蒸餾塔抽出純化醋酸側流之步驟，其中該純化醋酸實質上不含夾帶金屬。該製程進而包括在觸媒存在下，在有效形成包括乙醇及水之乙醇粗產物之條件下使純化醋酸側流之醋酸氫化之步驟。該製程進而包括自該乙醇粗產物回收乙醇之步驟。
100‧‧‧整合製程
102‧‧‧羰化區/羰化系統
104‧‧‧氫化區/氫化系統
106‧‧‧甲醇進料
108‧‧‧一氧化碳進料/反應器
110‧‧‧醋酸產物流
112‧‧‧氫進料
114‧‧‧乙醇產物流
116‧‧‧水液流
200‧‧‧整合羰化及氫化製程
202‧‧‧羰化系統
204‧‧‧氫化區/反應區
206‧‧‧氫化分離區
210‧‧‧反應器
214‧‧‧蒸餾塔
216‧‧‧傾析器
218‧‧‧脫水塔
220‧‧‧汽化器/蒸汽進料流
222‧‧‧氫化反應器/反應器
224‧‧‧閃蒸器/分離器/汽化器
226‧‧‧酸分離塔/第一塔
228‧‧‧甲醇進料流
230‧‧‧一氧化碳進料
232‧‧‧相接收器
234‧‧‧管線
236‧‧‧蒸汽塔頂物流/塔頂蒸汽物流
238‧‧‧殘留物流/塔底流
240‧‧‧液體側流/管線/側流
242‧‧‧管線
243‧‧‧管線
244‧‧‧流/管線
246‧‧‧流/經冷凝輕質相
248‧‧‧甲醇進料流/重質相
250‧‧‧輕質相
252‧‧‧氫進料管線
254‧‧‧蒸汽進料流
256‧‧‧流
258‧‧‧管線
262‧‧‧管線/液體流
264‧‧‧管線/殘留物流
266‧‧‧管線
268‧‧‧管線/流
270‧‧‧第二塔/輕餾物塔
272‧‧‧管線
274‧‧‧管線
276‧‧‧管線
278‧‧‧管線
280‧‧‧第三塔/產物塔
282‧‧‧管線
284‧‧‧管線
286‧‧‧第四塔/乙醛移除塔
288‧‧‧管線
290‧‧‧管線
292‧‧‧第一塔/酸一水塔
294‧‧‧管線
296‧‧‧管線
298‧‧‧管線
300‧‧‧管線
302‧‧‧水分離單元
304‧‧‧第二塔/輕餾物塔
306‧‧‧水液流
310‧‧‧管線
312‧‧‧乙醇混合物流
314‧‧‧管線
316‧‧‧管線
318‧‧‧第一塔
320‧‧‧管線
322‧‧‧管線
324‧‧‧第二塔/酸分離塔
326‧‧‧第二殘留物/管線
328‧‧‧第二餾出物/管線
本發明將參考附圖詳細加以說明，其中相同編號代表類似構件。
第1圖為依據本發明一具體例之醋酸及乙醇整合製程之圖式。
第2圖為依據本發明一具體例之整合羰化及氫化製程之示意圖。
第3圖為依據本發明具體例之具有四個塔之乙醇分離製程之示意圖。
第4圖為依據本發明具體例之具有兩個塔且介隔水分離之另一乙醇分離製程之示意圖。
第5圖為依據本發明具體例之具有兩個塔之另一氫化製程之示意圖。
本發明有關製造醋酸及乙醇之整合製程。藉由減少醋酸之純化，可改良乙醇製造之總體效率。一具體例中，醋酸純化不包含個別閃蒸步驟且可減少純化醋酸所需之資本及能源。純化待饋入乙醇製程之醋酸中，可自饋入乙醇製程之醋酸中移除雜質如甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯及/或二甲醚(dimethyl ehter)。該等組分之存在可能引起乙醇製程中形成其他醇類，其將導致回收乙醇之進一步分離成本。此外，在乙醇製程中存在甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯及/或二甲醚可能導致製得不合規格之乙醇。
此外，用於醋酸製程之羰化觸媒可經移除且侷限在醋酸製程中。於標準羰 化純化串聯設備中，於閃蒸步驟中使觸媒與反應混合物分離且可將蒸汽相中任何剩餘羰化觸媒收集到隨後之蒸餾塔中。去除個別閃蒸容器可改良羰化觸媒之穩定性而導致較少沉澱。此外，去除閃蒸容器可減少資本需求。此可使整合製程為小規模而可移動。移動整合製程可用於將遠端碳源如海運中之停留性天然氣(stranded gas)轉化成乙醇。
當去除個別閃蒸容器時，可使用洗滌流以進而助於移除羰化觸媒。該洗滌流可自乙醇純化製程獲得。為了避免導入乙醇及醋酸乙酯，該洗滌流可獲自實質上不含醋酸以外之有機物之乙醇製程中產生之水。
獲自羰化製程之醋酸流可饋經氫化反應以產生包括乙醇及水之乙醇粗產物，通常為等莫耳比。由於減少之純化，在醋酸中可能含有比工業等級醋酸中所存在者多的水。醋酸進料流中若包含水預期將不利於乙醇製造，因為水為該反應之共同產物且氫化期間不會轉化。然而，已發現於氫化反應器中組合饋入醋酸及水實質上不會影響醋酸轉化成乙醇且有利地增加自所得乙醇粗產物回收乙醇之效率。一具體例中，水液流可與乙醇粗產物分離並作為洗滌流返回至羰化製程之該蒸餾塔。再者，於氫化反應器中組合饋入醋酸及水可以更少能源更有效率地分離乙醇。
一具體例中，該醋酸進料流包括至多25重量%水，如至多20重量%水，或至多10重量%水。以範圍表示時，該醋酸進料流可包括自0.15重量%至25重量%水，如自0.2重量%至20重量%、自0.5重量%至15重量%、或自4重量%至10重量%水。一具體例中，提供至乙醇製程之該醋酸進料流包括至少1500每百萬重量份之一(wppm)之水，如至少2500wppm、至少5000wppm、或至少1重量%之水。饋入乙醇製程之剩餘部份之進料流較好包括醋酸及氫，較好氫對醋酸之莫耳比為自約100：1至1：100，如自50：1至1：50、或自20：1至1：2、或自12：1至1：1。更好，氫對醋酸之莫耳比大於2：1，如大於4：1或大於8：1。某些具體例中，醋酸進料流亦可包括其他羧酸及酸酐以及視情況之乙醛及/或丙酮。尤其，該醋酸進料流可包括醋酸甲酯及/或丙酸。該等其他化合物亦可在本發明製程中被氫化。
意外且非預期地，水存在量至多25重量%不會明顯降低醋酸轉化率或對乙醇之選擇率。基於本發明目的，名詞"轉化率"表示進料中轉化成醋酸以外之化合物之醋酸的量。轉化率係基於進料中醋酸之莫耳百分比表示。選擇率係基於 轉化之醋酸莫耳百分比表示。應了解自醋酸所轉化之各化合物具有獨立之選擇率且該選擇率與轉化率無關。雖然轉化率及對乙醇之選擇率可能隨反應條件及觸媒而異，但存在水不會導致對醋酸轉化率或對乙醇選擇率之明顯改變。
回收乙醇中，乙醇粗產物將預期包括比自氫化冰醋酸所產生者更多的水。該乙醇粗產物較好包括5至70重量%乙醇，如自30至70重量%乙醇、或自45至70重量%乙醇，及自5至60重量%水，如自15至60重量水或自20至60重量%水。有利地，乙醇粗產物中最初有更多水可能降低最初蒸餾塔中對水沸騰之需求同時可回收乙醇。通常，來自最初蒸餾塔之餾出物中之水量可能較接近於以乙醇/水共沸物所形成之水共沸量，較好少於20重量%，或少於12重量%。進而亦可改良自該餾出物分離乙醇，因減少水量之故。一具體例中，殘留物中之水對餾出物中之水的重量比大於2：1，如大於4：1或大於6：1。某些具體例中，尤其在較高轉化率下，來自最初蒸餾塔之殘留物流可具有少量醋酸，如少於10重量%、或少於5重量%，其使得該殘留物流在弱酸回收系統中被處理或被送至反應性蒸餾塔中而使酸轉化成酯類。
一具體例中，自羰化製程產生醋酸，其將被氫化成乙醇。習知羰化製程產生包括少於1500wppm水之冰醋酸產物，如少於500wppm、或少於100wppm水之冰醋酸產物。由於減少之純化串聯設備，藉由去除該閃蒸容器，本發明之具體例可產生含有較多水之醋酸產物。有利地，本發明可藉由使醋酸中存在較多水而達成整合之改良。
第1圖為依據本發明之整合製程100之圖式。製程100包括羰化區102及氫化區104。羰化系統102接收甲醇進料106及一氧化碳進料108。甲醇及一氧化碳在羰化區102中反應而形成包括醋酸及水之粗產物。基於本發明目的，羰化區102中並無個別閃蒸容器。某些具體例中，羰化區102進而包括純化串聯設備，其包括一個或多個蒸餾塔(未示於第1圖)以將粗產物分離成包括自0.15重量%至25重量%水之醋酸產物流110。
醋酸產物流110饋入(更好直接饋入)氫化區104。水已存在於醋酸產物流110中且通常不需要進一步添加水，如共同饋入的水。因此，饋入氫化系統104之水較好由醋酸產物流110提供。氫化區104亦接收氫進料112。於氫化區104中，醋酸產物流中之醋酸經氫化而形成包括乙醇及其他化合物如水、醋酸乙酯 及未反應醋酸之乙醇粗產物。氫化區104進而包括一個或多個分離單元，如蒸餾塔用以自乙醇粗產物回收乙醇。乙醇產物流114可自氫化區104回收。此外，水液流116可經分離並作為洗滌流返回至羰化區102。
本發明製程可用於製造乙醇之任何氫化製程。可使用於甲醇羰化及醋酸氫化之材料、觸媒、反應條件及分離製程描述於後文。本發明製程中使用之原料、甲醇、一氧化碳及氫可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質材料等。
由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自替代碳源製造醋酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相當昂貴時，從衍生自其他可用碳源之合成氣體("合成氣")製造醋酸將變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用以改良製造醋酸之甲醇工廠之方法。藉由改良甲醇工廠，對於新的醋酸工廠與一氧化碳產生相關之較大成本可顯著降低或大為省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑並供應至分離器單元以回收一氧化碳，其接著被用以製造醋酸。以類似方式，可自合成氣供應氫化步驟之氫。
有些具體例中，上述整合製程之有些或所有原料可部份或全部衍生自合成氣。例如，醋酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。該合成氣可由部份氧化重排或蒸汽重排而形成，且一氧化碳可分離自合成氣。類似地，使醋酸氫化而形成乙醇粗產物之步驟中使用之氫可分離自合成氣。此合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、油、石油、煤炭、生質材料及其組合所組成之群組。合成氣或氫亦可獲自生物衍生之甲烷氣體例如由掩埋場或農業廢棄物所產生衍生自生物之甲烷氣體。
生質材料實例包含(但不限於)農業廢棄物、森林產物、草皮及其他纖維素材料、儲木場木材剩餘物、軟木片、硬木片、樹枝、樹幹、葉子、樹皮、木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米穗稈、小麥屑、米屑、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、動物排泄物、城市垃圾肥、城市汙水、商業廢棄物、葡萄浮石、杏核殼、大胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木粒、紙板、紙、塑膠及布。參見例如美國專利號7,884,253，其全文併入本文供參考。其他生質材料來源為草漿黑液，係一種用以將木材轉化成紙漿之牛皮紙漿製程之副產物的濃稠黑色液 體，其接著被乾燥而用於造紙。草漿黑液係木質素殘留物、半纖維素及無機化學品之水溶液。
美國再發證專利號RE 35,377(亦併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化以獲得製程氣體，其以其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成醋酸。該方法同樣產生氫氣，其可用於上述本發明。美國專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及美國專利號6,685,754揭示製造含氫氣體組成物如包含氫及一氧化碳之合成氣之方法，該等專利內容併入本文供參考。
本發明利用不包含閃蒸容器之羰化製程。如第2圖所示且如本文進一步描述，羰化系統202較好包括反應器210、液體進料蒸餾塔214及脫水塔218。某些具體例中，脫水塔218為選用且醋酸產物可直接饋入該氫化系統。一具體例中，一氧化碳與甲醇在適當反應器210如連續攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactor，“CSTR”)或氣泡塔反應器中與甲醇反應。較好，該羰化製程為低含量水、經催化，如經銠催化之甲醇羰化成醋酸之反應，如美國專利號5,001,259所舉例，其內文併入本文供參考。
羰化反應
該羰化反應可在均質催化反應系統中進行，該系統包括反應溶劑、甲醇及/或其反應性衍生物、第VIII族觸媒、至少有限濃度之水及視情況之碘鹽。
適宜觸媒包含第VIII族觸媒，如銠及/或銥觸媒。當利用銠觸媒時，該銠觸媒可以任何適宜形式添加因而該活性銠觸媒為羰基碘化物錯合物。例舉之銠觸媒述於Michael Gauß,et al.,Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds：A Comprehensive Handbook in Two Volume,Chapter 2.1,p.27-200,(1st ed.,1996)。本文所述製程之反應混合物中視情況維持之碘鹽可呈鹼金屬或鹼土金屬或四級銨或鏻鹽(phosphonium salt)之可溶性鹽形式。某些具體例中，可使用包括碘化鋰、醋酸鋰或其混合物之觸媒輔促進劑。該鹽輔促進劑(salt co-promoter)可作為可產生碘鹽之非碘鹽形式添加。該碘觸媒穩定劑可直接導入反應系統中。或者，該碘鹽可就地(in-situ)產生，因為在反應系統之操作條件下，廣範圍之非碘鹽前體將會在反應介質中與甲基碘或氫碘酸反應，而產生 對應之輔促進劑碘鹽穩定劑。關於銠催化反應及碘鹽產生之額外細節請參見美國專利號5,001,259；5,026,908；及5,144,068，其等併入本文供參考。
當利用銥觸媒時，該銥觸媒可包括任何含銥化合物，其可溶於液體反應組成物中。該銥觸媒可以溶解於液體反應組成物之任何適當的形式或以可轉化成可溶形式添加至液體反應組成物中供羰化反應。可添加至液體反應組成物之適宜含銥化合物實例包含：IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3．3H2O、IrBr3．3H2O、銥金屬、Ir2O3、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、醋酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]及六氯銥酸[H2IrCl6]。銥之不含氯錯合物如醋酸鹽、草酸鹽及乙醯丙酮酸鹽(acetoacetates)通常使用作為原料。液體反應組成物中之銥觸媒濃度可在100至6000 ppm之範圍。利用銥觸媒之甲醇羰化為悉知且通常述於美國專利號5,942,460；5,932,764；5,883,295；5,877,348；5,877,347；及5,696,284，其等併入本文供參考。
鹵素輔觸媒/促進劑通常與第VIII族金屬觸媒組分一起使用。甲基碘為較佳之鹵素促進劑。較好，反應介質中之鹵素促進劑濃度在1重量%至50重量%之範圍且較好自2重量%至30重量%之範圍。
該鹵素促進劑可與該鹽穩定劑/輔促進劑化合物組合。尤佳為碘化物或醋酸鹽，如碘化鋰或醋酸鋰。
可使用其他促進劑及輔促進劑作為本發明催化系統之一部份，如美國專利號5,877,348所述，其併入本文供參考。適宜促進劑係選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉑、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，且更好選自釕及鋨。特定之輔促進劑述於美國專利號6,627,770，其併入本文供參考。
促進劑可以有效量至其在液體反應組成物及/或自醋酸回收階段再循環至羰化反應器之任何液體製程流中之極限溶解度之量存在。使用促進劑時，其在液體反應組成物中宜以促進劑對金屬觸媒之莫耳比為0.5：1至15：1存在，較好為2：1至10：1，更好為2：1至7.5：1。適宜促進劑濃度為400至5000ppm。
一具體例中，反應器中羰化反應之溫度較好自150℃至250℃，如自150℃至225℃、或自150℃至200℃。羰化反應之壓力較好自1至20MPa(百萬帕)，較好1至10MPa，最好1.5至5MPa。醋酸典型上係在液相反應中於自約150℃至約 200℃之溫度及在約2至約5MPa之壓力下製造。
一具體例中，反應混合物包括反應溶劑或溶劑之混合物。溶劑較好可與觸媒系統相容且可包含純的醇、醇進料之混合物及/或所需羧酸及/或該等之兩種化合物之酯類。一具體例中，用於(含水量少)羰化製程之溶劑及液體反應介質較好為醋酸。
水可在反應介質中就地形成，例如藉由甲醇反應物與醋酸產物間之酯化反應而形成。某些具體例中，將水與其他組分一起或分別導入反應器中。水可與自反應器抽出之反應產物之其他組分分離且可以受控量再循環以維持反應介質中之所需水濃度。較好，反應介質中維持之水濃度範圍係反應產物總重之自0.1重量%至16重量%，如自1重量%至14重量%，或自1重量%至3重量%。
藉由在反應介質中維持所需羧酸及醇(較好為羰化中使用之醇)之酯及超過且高於以氫化碘存在之碘離子之額外碘離子，即使為低濃度水亦可獲得所需反應速率。該額外碘離子宜為碘鹽，較好為碘化鋰(LiI)。已發現，如美國專利號5,001,259所述，在低濃度水中，當醋酸甲酯及碘化鋰各以相當高濃度存在時，該兩組分僅作為速率促進劑發揮作用，且當該兩組分同時存在時促進作用較高。碘離子含量之絕對濃度對於本發明之可用性並無限制。
於低水含量羰化中，在觸媒溶液中額外的碘化物可存在自2重量%至20重量%，如自2重量%至15重量%、或自3重量%至10重量%範圍之量的超過且高於有機碘化物促進劑；醋酸甲酯存在量可為0.5重量%至30重量%，如自1重量%至25重量%、或自2重量%至20重量%範圍；且碘化鋰存在量可為5重量%至20重量%，如自5重量%至15重量%、或自5重量%至10重量%範圍。觸媒於觸媒溶液中之存在量可自200wppm至2000wppm，如自200wppm至1500wppm，或自500wppm至1500wppm。
氫化反應
該羰化系統可與醋酸氫化製程整合而以下列氫化反應條件及觸媒製造乙醇。
醋酸與水可在反應溫度下汽化，接著該汽化之醋酸可與氫以未稀釋狀態或以相當惰性氣體如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋之狀態一起饋入。就在蒸汽相中進行反應而言，系統中溫度應受控制使得其不會降至低於醋酸之露點 (dew point)。於一具體例中，醋酸可在特定壓力下在醋酸之沸點下蒸汽化，且接著將該蒸汽化之醋酸進而加熱至反應器入口溫度。另一具體例中，該醋酸在蒸汽化前與其他氣體混合，接著將混合蒸汽加熱至反應器入口溫度。較好藉由使氫及/或循環氣體在125℃或低於125℃之溫度通過醋酸而將醋酸轉移至蒸汽態，接著將該組合之氣體流加熱至反應器入口溫度。
本發明具體例之將醋酸氫化而形成乙醇之製程之某些具體例可包含使用固定床或流體化床之各種組態。本發明許多具體例中，可使用"絕熱(adiabatic)"反應器，亦即極少或不需要將內部管道通入反應區以加入或移除熱。於其他具體例中，可利用徑流反應器(radial flow reactor)或諸反應器，或可使用一組串聯之反應器，其可含或不含熱交換、淬滅或導入額外進料材料。或者，可使用設有熱轉移介質之殼及管型反應器。在許多例中，該反應區可容置於單一容器中或容置於其間具有熱交換之串聯容器中。
於較佳具體例中，於固定床反應器中例如於直管或管型反應器中使用觸媒，於該處一般成蒸汽態之反應物通過該觸媒上或其內。可使用其他反應器如流體或沸騰床反應器(ebullient bed reactors)。於有些例中，該氫化觸媒可與惰性材料聯用以調節反應物液流通過觸媒床之壓降及反應物化合物與觸媒顆粒之接觸時間。
氫化反應可在液相或蒸汽相中進行。較好，反應係在下列條件下於蒸汽相進行。反應溫度可在125℃至350℃之範圍，如自200℃至325℃、自225℃至300℃、或自250℃至300℃。壓力可在10仟帕(kPa)至3000kPa之範圍，例如自50kPa至2300kPa、或自100kPa至1500kPa。反應物可以大於500 hr-1(小時-1)，例如大於1000hr-1、大於2500hr-1或甚至大於5000hr-1之氣體時空速度(GHSV)饋入反應器中。以GHSV之範圍表示時，可自50hr-1至50,000hr-1之範圍，如自500hr-1至30,000hr-1，自1000hr-1至10,000hr-1，或自1000hr-1至6500hr-1。
該氫化反應可在恰足以克服在所選擇之GHSV下橫過觸媒床之壓降之壓力下進行，但並不排除使用高壓，應理解通過反應床之相當壓降可能經歷高的時空速度，如5000hr-1或6,500hr-1。
接觸或滯留時間亦可廣泛變化，視各種變數而定，如醋酸量、觸媒、反應器、溫度及壓力。當使用觸媒系統而非固定床時，一般接觸時間自數毫秒至超 過數小時之範圍，而至少對蒸汽相反應之較佳接觸時間係自0.1至100秒，例如自0.3至80秒或自0.4至30秒。
使醋酸氫化而形成乙醇較好在氫化觸媒存在下進行。適宜氫化觸媒包含包括第一金屬及視情況之一種或多種第二金屬、第三金屬之觸媒或可為數種額外金屬，視情況擔持在擔體上。該第一金屬及視情況之第二金屬及第三金屬可選自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或選自第IIIA、IVA、VA及VIA族之金屬。用於某些例舉觸媒組成物之較佳金屬組合包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸、及釕/鐵。例舉觸媒進而述於美國專利號7,608,744及美國專利公開號2010/0029995，其全文併入本文供參考。另一具體例中，該觸媒包括美國專利公開號2009/0069609中所述類型之Co/Mo/S觸媒，該文獻全文併入本文供參考。
一具體例中，該觸媒包括第一金屬，其係選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬及鎢所組成之群組。較好該第一金屬係選自由鉑、鈀、鈷、鎳及釕所組成之群組。更好該第一金屬係選自鉑及鈀。其中第一金屬包括鉑之具體例中，由於鉑之高商業需求，較好該觸媒包括少於5重量%之量的鉑，如少於3重量%或少於1重量%。
如上述，某些具體例中，該觸媒進而包括第二金屬，其一般作為促進劑之功能。若存在有第二金屬，其較好係選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。更好，第二金屬係選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。最好，該第二金屬係選自錫及錸。
在其中觸媒包含兩種或多種金屬如第一金屬及第二金屬之某些具體例中，該第一金屬在觸媒中存在量為自0.1至10重量%，如自0.1至5重量%，或自0.1至3重量%。第二金屬存在量較好為0.1至20重量%，如自0.1至10重量%，或自0.1至5重量%。對包括兩種或多種金屬之觸媒而言，該兩種或多種金屬可彼此合金化或可包括非合金之金屬溶液或混合物。
較佳金屬比例可視觸媒中所用之金屬而改變。某些例舉具體例中，第一金屬對第二金屬之莫耳比係自10：1至1：10，如自4：1至1：4、自2：1至1：2、自1.5：1至1：1.5、或自1.1：1至1：1.1。
該觸媒亦可包括選自上述第一金屬或第二金屬中所列之任何金屬之第三金屬，只要該第三金屬與第一金屬及第二金屬不同即可。較佳具體例中，第三金屬係選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。更好該第三金屬係選自鈷、鈀及釕。當存在第三金屬時，第三金屬總量較好為0.05至4重量%，或自0.1至2重量%。
除了一種或多種金屬以外，本發明某些具體例中，該觸媒進而包括擔體或經改質擔體。本文所用之"經改質擔體"表示包含擔體材料及調整擔體材料酸性之擔體改質劑之擔體。
擔體或經改質擔體之總重，以觸媒總重為準，較好為75至99.9重量%，如自78至97重量%，或自80至95重量%。於利用經改質擔體之較佳具體例中，擔體改質劑存在量，以觸媒總重為準，係自0.1至50重量%，如自0.2至25重量%、自0.5至15重量%、或自1至8重量%。該觸媒之金屬可分散於整個擔體中、於整個擔體中形成層狀、塗佈在該擔體之外表面上(如蛋殼狀)或塗抹在擔體表面上。
如熟知本技藝者所熟知，擔體材料係選擇為使得觸媒系統在乙醇形成所用之條件下具適當活性、選擇性且強固(robust)。
適宜擔體材料可包含例如穩定金屬氧化物為主之擔體或陶瓷為主之擔體。較佳擔體包含矽質擔體如二氧化矽(silica)、二氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及其混合物。其他擔體可包含(但不限於)氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其混合物。
觸媒擔體可為經擔體改質劑予以改質。有些具體例中，擔體改質劑可為增加觸媒酸性之酸性改質劑。適宜酸性擔體改質劑可選自IVB族金屬之氧化物、VB族金屬之氧化物、VIB族金屬之氧化物、VIIB金屬之氧化物、VIIIB族金屬之氧化物、鋁氧化物及其混合物所組成之群組。酸性擔體改質劑包含選自由TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5及Sb2O3所組成之群組。較佳酸性擔體改質劑包含選自由TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5及Al2O3所組成之群組。該酸性改質劑亦可包含WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3及Bi2O3。
另一具體例中，擔體改質劑可為具有低揮發性或無揮發性之鹼性改質劑。此鹼性改質劑例如可選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽及其混合物所組成之群組。除了氧化物及偏矽酸鹽以外，可使用其他類型之改質劑，包含硝酸鹽、亞硝酸鹽及乳酸鹽。該鹼性擔體改質劑可選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅任一者之氧化物及偏矽酸鹽以及前述任何之氧化物所組成之群組。更好，該鹼性擔體改質劑為矽酸鈣且甚至較好為偏矽酸鈣(CaSiO3)。若該鹼性擔體改質劑包括偏矽酸鈣，較好至少部份之偏矽酸鈣為結晶型。
較佳之二氧化矽擔體材料為獲自Saint-Gobain NorPro之SS61138高表面積(HSA)二氧化矽觸媒載體。該Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化矽展現下列性質：含有約95重量%高表面積二氧化矽；表面積約250m2/g；中值孔徑約12nm(奈米)；以水銀測孔儀測量之平均孔體積約1.0cm3/g；及填充密度約0.352g/cm3(22 lb/ft3)。
另一較佳之二氧化矽擔體材料為獲自Süd-Chemie之KA-160二氧化矽球體，其具有約5nm之公稱直徑、約0.562g/ml之密度、約0.583g H2O/g擔體之吸附性、約160至175m2/g之表面積、及約0.68ml/g之孔體積。
適用於本發明之觸媒組成物較好為經由金屬飽浸於經改質擔體中而形成，但亦可使用其他製程如化學蒸汽沉積。此飽浸技術述於前述之美國專利號7,608,744及7,863,489及美國專利公開號2010/0197485，其全文併入本文供參考。
尤其，醋酸之氫化可有利地達成醋酸之轉化率及對乙醇之有利選擇率及產率。該轉化率可為至少10%，如至少20%、至少40%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然具有高轉化率之觸媒為所需，如至少80%或至少90%，但某些具體例中，對乙醇為高選擇率之低轉化率觸媒為可接受。當然應理解於許多例中，藉由適當再循環流或使用較大反應器可補償轉化率，但對於不良選擇率則更難以補償。
選擇率係表示基於經轉化醋酸之莫耳百分比。應了解自醋酸轉化之各化合物具有獨立之選擇率且該選擇率與轉化率亦彼此獨立。例如，若經轉化醋酸之 60莫耳%轉化成乙醇，則稱該乙醇選擇率為60%。較好，對乙氧化物(ethoxylates)之觸媒選擇率至少為60%，如至少70%，或至少80%。本文所用之名詞”乙氧化物”特定地表示乙醇、乙醛及醋酸乙酯。較好，對乙醇之選擇率為至少80%，如至少85%或至少88%。氫化製程之較佳具體例亦對非所需產物具有低選擇率，如對甲烷、乙烷及二氧化碳。對該等非所需產物之選擇率較好小於4%，如小於2%或小於1%。較好該等非所需產物係以無法偵測量存在。烷烴類之形成可能較少，且理想上為通過觸媒之醋酸之少於2%、少於1%或少於0.5%被轉化成烷烴類，其除了作為燃料並無價值。
本文所用之名詞“產率”表示基於所用觸媒公斤重每小時於氫化期間形成之特定產物如乙醇之克數。較好產率至少為100克乙醇/公斤觸媒/小時，如至少400克乙醇/公斤觸媒/小時、至少600克乙醇/公斤觸媒/小時。以範圍表示時，產率較好為自100至3,000克乙醇/公斤觸媒/小時，如自400至2,500克乙醇/公斤觸媒/小時、或自600至2,000克乙醇/公斤觸媒/小時。
在本發明之條件下操作可獲得至少每小時0.1噸乙醇等級之乙醇生產量，如每小時至少1噸乙醇、每小時至少5噸乙醇、或每小時至少10噸乙醇。視規模而定，較大之乙醇工業製造規模通常應為每小時至少1噸乙醇，如每小時至少15噸或每小時至少30噸。以範圍表示時，對較大乙醇工業製造規模而言，本發明製程每小時可製造自0.1至160噸乙醇，如每小時自15至160噸乙醇，或每小時自30至80噸乙醇。自發酵之製造乙醇，由於經濟規模，通常不允許利用本發明具體例可達成之單一工廠乙醇製造。
本發明各種具體例中，由氫化製程製得之乙醇粗產物，在任何隨後加工如純化及分離之前，一般包括醋酸、乙醇及水。對乙醇粗產物之例舉組成範圍見於表1。表1中標示之"其他"可包含例如酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類及二氧化碳。
一具體例中，乙醇粗產物包括少於20重量%之量的醋酸，如少於15重量%、少於10重量%或少於5重量%的醋酸。以範圍表示時，表1之醋酸濃度可自0.1重量%至20重量%，如自0.2重量%至15重量%，自0.5重量%至10重量%，或自1重量%至5重量%。於具有較低量醋酸之具體例中，醋酸轉化率較好大於75%，如大於85%或大於90%。此外，對乙醇之選擇率亦較好較高，且較好大於75%，如大於85%或大於90%。
整合之羰化及氫化反應
第2圖顯示例舉之整合羰化及氫化製程200，其包括羰化系統202、氫化區204及氫化分離區206。羰化系統202包括羰化反應器210、蒸餾塔214、相分離器如傾析器216及脫水塔218。羰化系統202亦可包括一個或多個用以移除PRC(過錳酸鹽還原化合物)類之塔、重烴物塔、萃取器等。氫化區204包括汽化器220及氫化反應器222。氫化分離區206包括閃蒸器224及亦稱為”酸分離塔”之塔226。第3至5圖為例舉之氫化製程，其可與第2圖所示之羰化系統組合。
於羰化系統202中，甲醇進料流228包括甲醇及/或其反應性衍生物且將一氧化碳230饋入羰化反應器210之下端部份。甲醇之適宜反應性衍生物包含醋酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯及其混合物可包含於甲醇進料流248中。至少有些甲醇及/或其反應性衍生物可藉由與醋酸產物或溶劑反應而轉化成醋酸甲酯且因此於液體反應組成物中以醋酸甲酯存在。液體反應組成物中醋酸甲酯濃度宜在自0.5重量%至70重量%之範圍，如自0.5重量%至50重量%、自1重量%至35重量%、或自1重量%至20重量%。
反應器210較好為攪拌容器如CSTR或氣泡塔型容器，可含或不含攪拌器，在該容器內保持反應介質，較好自動地保持在預定水平面。此預定水平面在正 常操作期間實質上可維持不變。於反應器210中，當需要在反應介質中維持至少有限濃度的水時，可連續導入甲醇、一氧化碳及足量的水。一具體例中，如氣態之一氧化碳係連續導入反應器210中，宜低於攪拌器下導入，該攪拌器係用以攪拌內容物。反應器210溫度可如上述經控制。一氧化碳進料230係以足以維持所需總反應氣壓力之速率導入。
氣態一氧化碳進料較好藉攪動器充分分散於整個反應介質中。氣態吹拂氣(purge)宜經由廢氣(off-gas)管線(未示出)自反應器210排出以避免氣態副產物如甲烷、二氧化碳及氫累積且將一氧化碳分壓維持在既定之反應器總壓。
自該反應器210以足以維持其內不變水平面之速率將作為管線234中之液體排出醋酸粗產物。管線234中之醋酸粗產物係直接饋入蒸餾塔214，而非閃蒸容器。蒸餾塔214可為板狀塔或填充塔。較好蒸餾塔214為具有1至100階，如自5至80階或自10至50階之板狀塔。管線234中之醋酸粗產物可饋入蒸餾塔214之下端部份或第一階部份。
於蒸餾塔214中，將醋酸粗產物分離而獲得包括醋酸甲酯、鹵素促進劑如甲基碘、及水之蒸汽塔頂物流236，包括含觸媒溶液之殘留物流238，及包括醋酸之液體側流240。該殘留物流238包括銠及碘鹽以及較少量之醋酸甲酯、甲基碘及水，且可返回至反應器210。蒸汽塔頂物流236亦包括甲基碘、醋酸甲酯、水及過錳酸鹽還原化合物(“PRC”)。液體側流240包括大部分醋酸及水及少量之甲基碘。
如第2圖所示，低沸點塔頂蒸汽物流236較好經冷凝並導入塔頂物相分離單元，如由塔頂物接收傾析器216所示。較佳具體例中，塔頂物蒸汽流236實質上不含來自羰化反應器之任何夾帶物質，如不含來自觸媒之任何金屬。製程中之條件宜維持為低沸點塔頂蒸汽物流236一旦在傾析器216中則將被分離成輕質相及重質相。通常，低沸點塔頂物蒸汽流236經冷卻至足以冷凝及將該可冷凝之甲基碘、醋酸甲酯、乙醛及其他羰基化合物及水分離成兩相之溫度。流246之氣態部份可包含一氧化碳及其他非可冷凝氣體(noncondensable gases)如甲基碘、二氧化碳、氫等且經由流246自傾析器216排出。
來自傾析器216之冷凝輕質相250較好包括水、醋酸及PRC以及少量之甲基 碘及醋酸甲酯。該冷凝輕質相250可回流至蒸餾塔214。冷凝輕質相250返回至蒸餾塔214有利地促進塔底流238中之觸媒或夾帶金屬之移除。因此，使得管線240中回收之醋酸流實質上不含任何來自觸媒之夾帶物質。
較佳具體例中，管線266中之洗滌流可饋入蒸餾塔214中以促進塔底流238中之觸媒或夾帶金屬之移除。管線266中之洗滌流可包括水。較佳具體例中，來自下游反應或純化之水可使用作為管線266中洗滌流之來源。例如在醋酸製程之下游氫化中，水在管線264中乙醇純化期間被分離且水可饋入蒸餾塔214以促進觸媒或夾帶物質之移除。
來自傾析器216之冷凝重質相248一般將包括甲基碘、醋酸甲酯及PRC。某些具體例中，冷凝重質相248可直接或間接再循環至反應器210中。某些具體例中，輕質相250亦可與重質相248一起再循環。例如，部份之冷凝重質相248可再循環至反應器210，而滑流(slip stream)(未示出)通常為重質相之少量如自5至40體積%或自5至20體積%係導入至PRC移除系統。依據本發明一具體例，此重質相248之滑流可個別經處理或可與經冷凝輕質相246組合供進一步蒸餾及萃取羰基雜質。
一具體例中，塔214可包括具有不同水濃度之板。該等例中，抽出側流之組成在整個塔中為可變動。因此抽出板可基於所需之水量加以選擇，如多於0.5重量%。其他具體例中，該塔之架構可改變以達成側流中所需量或濃度之水。因此，可基於所需水含量而產生醋酸進料，如自塔抽出。據此，一具體例中，本發明係有關生產乙醇之製程，其包括於羰化製程中自輕餾物塔(light ends column)抽出純化醋酸側流之步驟，其中抽出側流之位置係基於側流之水含量而定。該側流之水含量可自0.15重量%至25重量%。該製程進而包括在觸媒存在下，於有效形成包括乙醇及水之乙醇粗產物之條件下使純化醋酸流中之醋酸氫化之步驟；以及自該乙醇粗產物回收乙醇之步驟。
經側流240移除之醋酸可饋入脫水塔218中以進一步移除任何殘留甲基碘或反應物。一具體例中，側流240中之醋酸包括至少70重量%，如至少85重量%或至少95重量%。一具體例中，醋酸側流240包括少於10重量%甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或甲基碘，且更好少於5重量%、或少於3重量%。
脫水塔218之塔頂物可經冷凝且收集於相接收器232中。管線242中之一部 份水相可回流至塔中。管線243中之剩餘重質相及管線242中之水相可再循環至反應器210。
管線244中之殘留物包括純化醋酸且較好直接載送至氫化反應區204。某些具體例中，該純化醋酸流包括醋酸甲酯，其量為例如自0.01重量%至10重量%或自0.1重量%至5重量%之範圍。較佳具體例中，此醋酸甲酯可還原而形成甲醇及/或乙醇。除了醋酸、水及醋酸甲酯以外，該純化醋酸流可包括鹵素如甲基碘，其可自純化醋酸流中被移除。
其他具體例中，羰化系統202可不具有脫水塔且醋酸側流240可直接饋入氫化反應區204。
某些具體例中，可具有防護床以在導入氫化系統204之前進一步自管線214中之醋酸移除碘化物包含甲基碘。
來自羰化系統202之脫水塔218之管線244中之醋酸較好導入氫化反應區204。一具體例中，該純化醋酸流可為來自蒸餾塔214之側流240。
於氫化反應區204中，氫進料管線252及包括醋酸及水之流244係饋入汽化器220。蒸汽進料流252被抽出並饋入氫化反應器222。一具體例中，管線252及244可組合且結合饋入汽化器220。蒸汽進料流220之溫度較好自100℃至350℃，如自120℃至310℃或自150℃至300℃。蒸汽進料流254包括自0.15重量%至25重量%之水。未被蒸汽化之任何進料則如第2圖所示經由流256自汽化器220被移除且可對其再循環或丟棄。此外，雖然第2圖顯示管線254被導入反應器222頂端，但管線254可導入反應器222之側部、上部或底部。對於反應區204之進一步修飾及額外組件描述如下。
反應器222含有用以使羧酸較好使醋酸氫化之觸媒。氫化製程期間，經由管線258自反應器222抽出(較好連續抽出)乙醇粗產物且導入分離區206。
分離區206包括閃蒸器224及第一塔226。若需要進而分離及純化乙醇粗產物時，可包含其他塔，如第3圖所示。乙醇粗產物可冷凝及饋入閃蒸器224，其接著提供蒸汽流及液體流。閃蒸器224可在自20℃至250℃，如自30℃至250℃或自60℃至200℃之溫度下操作。閃蒸器224之壓力可自50kPa至2000kPa，如自75kPa至1500kPa或自100kPa至1000kPa。
自閃蒸器224流出之蒸汽流可包括氫及烴類，其可經吹拂吹除及/或經由管 線260回到反應區204。如第2圖所示，蒸汽流之返回部份通過壓縮機且與氫進料組合並共同饋入汽化器220。
來自閃蒸器224之液體可被抽出且作為進料組成物經由管線262被泵入塔226之側邊，當如第3圖所示使用複數塔時，該塔226可稱為第一塔。塔226亦可稱為”酸分離塔”。管線262之內容物一般實質上類似於自反應器222直接獲得之產物且事實上亦可被特定為乙醇粗產物。然而，管線262之進料組成較好實質上不具有氫、二氧化碳、甲烷或乙烷，其可藉閃蒸器224移除。管線262之例舉組成見於表2。應了解液體管線262可含有未列出之其他組分如進料中之額外組分。
整個本申請案之表中以小於(<)表示之量較好不存在且若存在則可以微量存在或以大於0.0001wt%之量存在。
表2中之”其他酯類”可包含(但不限於)丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯或其混合物。表2中之”其他醚類”可包含(但不限於)乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。表2中之”其他醇類”可包含(但不限於)甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或其混合物。一具體例中，如管線262中之進料組成可包括丙醇如異丙醇及/或正丙醇，其量係自0.001至0.1重量%、自0.001至0.05重量%、或自0.001至0.03重量%。應了解該等其他組分可被攜載通過本文所述之任何餾出物或殘留物流中。
視情況，該乙醇粗產物可通過一個或多個膜以分離氫及/或其他非可冷凝氣體。其他視情況具體例中，該乙醇粗產物可作為蒸汽進料直接饋入酸分離塔中 且該非可冷凝氣體可自塔之塔頂物回收。
當管線262中之醋酸含量少於5重量%時，酸分離塔226可略去且管線262可直接導入第二塔，如”輕餾物塔”。此外，塔226可經操作以開始移除作為殘留物之實質部份之水。
第2圖所示之具體例中，管線262係導入第一塔226之下面部份，如下半部或下面三分之一處。視醋酸轉化率及塔226之操作而定，未反應醋酸、水及若存在之其他重質組分係自管線262中之組成物移除且作為殘留物被抽出較好連續被抽出。較佳具體例中，管線262中存在較大量的水使得管線262中大部分量的水與殘留物264中實質上所有醋酸一起分離。
如上述，所有或部份之殘留物流264可再循環至羰化系統202。殘留物流264包括水及醋酸且可使用以減少來自側流240之夾帶物質之量。一具體例中，殘留物流264在比側流240相對較高的位置饋入蒸餾塔214。一具體例中，殘留物流264在比醋酸粗產物流234相對較高的位置饋入蒸餾塔214。
其他具體例中，所有或部份之殘留物流264可再循環至反應區204以產生額外乙醇。此外，殘留物流264可分離成水液流及醋酸流，且任一流可返回至反應區204。其他具體例中，殘留物流264可為稀酸流，其可於弱酸回收系統中被處理或送至反應蒸餾塔以將酸轉化成酯類。
第一塔226亦形成塔頂餾出物，其經由流268被抽出且可進而被加工而回收乙醇。
乙醇回收
可使用數種不同分離製程自液體流262回收乙醇。第3至5圖說明例舉之乙醇分離製程。基於方便目的，於第3至5圖中之各該等例舉製程中未顯示羰化系統202，但應理解該例舉乙醇分離製程可與羰化系統202組合。
一具體例中，液體流262之內容物實質上類似於獲自反應區之反應混合物，但該組成中缺乏氫、二氧化碳、甲烷及/或乙烷，其可藉分離器224移除。液體流262亦可稱為乙醇粗產物。液體流262之例舉組分見於上表2。視情況，管線258或液體流262中之乙醇粗產物可進而饋入酯化反應器、氫解反應器或其組合。酯化反應器可用以消耗乙醇粗產物中之殘留醋酸以進而減少醋酸量，否則其需要被移除。氫解可用以將乙醇粗產物中之醋酸乙酯轉化成乙醇。
於第3圖所示之具體例中，液體流262係導入第一塔226之下面部份，如下 半部或下面三分之一處。亦稱酸分離塔之第一塔226中，自進料中以殘留物264移除(較好連續移除)醋酸、部份之水及若存在之其他重質組分。一具體例中，部份之殘留物可經由管線264返回及/或再循環回至氫化反應區204。管線264中之醋酸再循環至汽化器224可減少需自汽化器224被吹拂去除之重質物之量。減少欲被吹拂去除之重質物量可改良製程效率同時減少副產物。
第一塔226亦形成塔頂餾出物，其於管線268中被抽出且可以自10：1至1：10，如自3：1至1：3或自1：2至2：1之比例被冷凝及回流。
當塔226在標準大氣壓下操作時，管線264中離開之殘留物溫度較好自95℃至120℃，如自110℃至117℃、或自111℃至115℃。管線268中離開之餾出物溫度較好自70℃至110℃，如自75℃至95℃、或自80℃至90℃。塔226較好在周圍壓力下操作。其他具體例中，第一塔226之壓力可自0.1kPa至510kPa，如自1kPa至475kPa、或自1kPa至375kPa。第一塔226之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表3。亦應理解餾出物及殘留物亦可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。為方便起見，第一塔之餾出物及殘留物亦可稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔之餾出物或殘留物亦可以類似編號修飾而表示(如第二、第三等)，以區別彼此，但此修飾並不意指需要有任何特定之分離順序。
如表3所示，不欲受理論限制，已意外且非可預期地發現當在導入醋酸分 離塔226之進料中偵測到任何量之縮醛(acetal)時，縮醛似乎在塔中分解因而在餾出物及/或殘留物中存在少量或甚至無法偵測量。
管線268中之餾出物較好包括乙醇、醋酸乙酯及水以及其他雜質，其由於形成二相及三相共沸物而難以分離。為了進而分離餾出物，將管線268導入第二塔270，亦稱為”輕餾物塔”，較好導入塔270之中間部份，如中間一半或中間三分之一處。較好該第二塔270為萃取蒸餾塔，且將萃取劑經由管線272及/或274添加於其中。萃取蒸餾係在萃取劑存在下藉由蒸餾進料而分離沸點接近組分如共沸物之方法。萃取劑較好具有高於進料中待分離組分之沸點。較佳具體例中，萃取劑主要由水構成。如上述，饋入第二塔270之管線268中之第一餾出物包括醋酸乙酯、乙醇及水。該等化合物傾向於形成二元共沸物及三元共沸物，其降低分離效率。如所示，一具體例中，萃取劑包括管線272中之第三殘留物。較好，管線272中再循環之第三殘留物係在比管線268中第一餾出物高的點處饋入第二塔270中。一具體例中，管線272中再循環之第三殘留物係靠近第二塔270頂端被饋入或例如高於管線268中進料且低於自該冷凝塔頂物之回流管線之處被饋入。於板狀塔中，管線272之第三殘留物係於靠近第二塔270之頂部連續添加因而在下述所有板上之液相中存在可感知量之第三殘留物。其他具體例中，萃取劑係經由管線274自製程外部來源被饋入至第二塔270。較好此萃取劑包括水。
萃取劑中之水對第二塔之進料中乙醇之莫耳比較好至少為0.5：1，如至少1：1或至少3：1。以範圍表示時，較佳之莫耳比可在0.5：1至8：1之範圍，如自1：1至7：1或自2：1至6.5：1。可使用較高莫耳比但以第二餾出物中額外醋酸乙酯及降低之第二塔餾出物中乙醇濃度之角度來看會減少收益。
一具體例中，可對第二塔270添加額外萃取劑，如來自外部來源之水、二甲基亞碸、甘油、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇；乙二醇-1,5-戊二醇；丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四乙二醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、二伸乙三胺、六亞甲基二胺及1,3-二胺基戊烷、及烷化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷及氯化石蠟。有些適宜萃取劑包含述於美國專利號4,379,028；4,569,726；5,993,610及6,375,807中所述者，該等參考案全文併入本 文供參考。該額外萃取劑可與管線272中之再循環第三殘留物組合並共同饋入第二塔270中。一方面，該萃取劑包括經由管線274之衍生自外部來源之萃取劑如水且並無萃取劑係衍生自第三殘留物。
第二塔270可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔270為具有5至70板，如自15至50板或自20至45板之板狀塔。雖然第二塔270之溫度及壓力可改變，但當在大氣壓時，管線276中離開之第二殘留物溫度較好自60℃至90℃，如自70℃至90℃或自80℃至90℃。自第二塔270於管線278離開之第二餾出物溫度較好自50℃至90℃，如自60℃至80℃或自60℃至70℃。第二塔270可在大氣壓下操作。其他具體例中，第二塔270之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔270之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表4。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。
較佳具體例中，第三殘留物之再循環促進醋酸乙酯與第二塔270之殘留物之分離。例如，第二殘留物中醋酸乙酯對於第二餾出物之醋酸乙酯之重量比較好小於0.4：1，如小於0.2：1或小於0.1：1。在使用萃取蒸餾塔作為第二塔270且以水作為萃取劑之具體例中，第二殘留物中之醋酸乙酯對於第二殘留物中醋酸乙酯之重量比接近零。
第二殘留物中乙醇對於第二餾出物中乙醇之重量比較好至少3：1，如至少6：1、至少8：1、至少10：1或至少15：1。所有或部份之第三殘留物經再循環至第二塔。一具體例中，所有該第三殘留物可經再循環直至製程達到穩定態，且接著部份之第三殘留物經再循環而剩餘部份則自該系統被吹拂去除。第二殘留物之組成將傾向於具有比第三殘留物未被再循環時更少量之乙醇。當第三殘留物再循環時，如表4所見之第二殘留物之組成包括少於30重量%乙醇，如少於20重量%或少於15重量%乙醇。第二殘留物之主要部份包括水。儘管此效應，該萃取蒸餾步驟亦有利地減少送至第三塔之醋酸乙酯量，其對於最終形成高純度乙醇產物而言為高度有利。
如所示，包括乙醇及水之來自第二塔270之第二殘留物經由管線276饋入第三塔280，其亦稱為”產物塔”。更好，管線276中之第二殘留物導入第三塔280之下面部份，如下半部或下面三分之一處。第三塔280以管線282中之餾出物回收乙醇，其較好關於有機雜質實質上純的且並非共沸水含量。該第三塔280之餾出物較好如第3圖所示般回流，例如以自1：10至10：1，如自1：3至3：1或自1：2或2：1之回流比予以回流。管線272中之主要包括水之第三殘留物較好返回至第二塔270中如上述作為萃取劑。一具體例中，管線272中第一部份之第三殘留物再循環至第二塔且第二部份被吹拂去除且經由管線284自系統被移除。一具體例中，一旦該製程達到穩定態，則欲被吹拂去除之第二部份的水實質上類似於醋酸氫化中所形成之水量。一具體例中，部份之第三殘留物可用以水解任何其他流，如包括醋酸乙酯之一個或多個流。
雖然第3圖顯示第三殘留物係直接再循環至第二塔270，但第三殘留物亦可間接返回例如藉由於槽(未示出)中儲存部份或所有第三殘留物或處理該第三殘留物以進而分離一個或多個額外塔(未示出)中之任何次要組分如醛類、高分子量醇類或酯類。
第三塔280較好為如上述之板狀塔且在大氣壓下或視情況在高於或低於大氣壓下操作。離開管線282中之第三餾出物之溫度較好自60℃至110℃，如自70℃至100℃或自75℃至95℃。管線272中之第三殘留物之溫度較好自70℃至115℃，如自80℃至110℃或自85℃至105℃。第三塔280之餾出物及殘留物組成之例舉組分見於下表5。應理解餾出物及殘留物亦可含有未列出之其他組分，如進料中之組分。
一具體例中，管線272中之第三殘留物係在高於第二塔270操作溫度之溫度下自第三塔280抽出。較好，整合管線272中第三殘留物以加熱一個或多個其他流或在返回至第二塔270之前經再沸。
自該進料攜載通過該蒸餾製程之任何化合物或反應粗產物通常係以基於第三餾出物組成物之總重為少於0.1重量%之量，如少於0.05重量%或少於0.02重量%之量留在該第三餾出物中。一具體例中，一個或多個側流可自系統中之任何塔移除雜質。較好使用至少一個側流以自第三塔280移除雜質。該雜質可經吹拂去除及/或留在系統內。
管線282中之第三餾出物可進而使用一個或多個額外分離單元例如蒸餾塔、吸附塔、膜或分子篩進行純化以形成無水乙醇產物流，即”完成之無水乙醇”。適宜吸附單元包含壓變吸附單元及熱變吸附單元。
回到第二塔270，第二餾出物較好如第3圖所示般回流，視情況以1：10至10：1，如自1：5至5：1或自1：3至3：1之回流比予以回流。管線278中之第二餾出物可經吹拂去除或再循環至反應區。於視情況具體例中，管線278中之第二餾出物可進而於視情況之第四塔286中處理，第四塔286亦稱為”乙醛移除塔”。視情況之第四塔286是否需要主要端視管線278中乙醛濃度而定。於第四塔286中，第二餾出物分離成管線288中之包括乙醛之第四餾出物及管線290中之包括醋酸乙酯之第四殘留物。第四餾出物較好以1：20至20：1，如自1：15至15：1或自1：10至 10：1之回流比予以回流，且部份之第四餾出物返回至反應區102。例如，第四餾出物可與醋酸進料組合，添加至汽化器224中，或直接添加至反應器222中。第四餾出物較好與進料管線244中之醋酸一起饋入汽化器220。不欲受理論限制，由於乙醛可經氫化而形成乙醇，故含有乙醛之流再循環至反應區將增加乙醇產量且降低副產物及廢料產生。其他具體例中，乙醛可經或不經進一步純化而收集及利用，以製造可用之產物，包含但不限於正丁醇、1,3-丁二醇及/或巴豆醇及衍生物。
第四塔286之第四殘留物可經由管線290被吹拂去除。第四殘留物主要包括醋酸乙酯及乙醇，其可適用作為溶劑混合物或用於製造酯類。一較佳具體例中，於第四塔286中自第二餾出物移除乙醛使得塔286中之殘留物中存在無法偵測量之乙醛。
第四塔286較好為如上述之板狀塔且較好在高於大氣壓下操作。一具體例中，該壓力係自120kPa至5,000kPa，如自200kPa至4,500kPa、或自400kPa至3,000kPa。較佳具體例中，第四塔286可在高於其他塔壓力之壓力下操作。
離開管線288中之第四餾出物溫度較好自60℃至110℃，如自70℃至100℃或自75℃至95℃。管線290中殘留物溫度係自70℃至115℃，如自80℃至110℃或自85℃至110℃。第四塔286之餾出物及殘留物組成物之例舉組分見於下表6。應理解該餾出物及殘留物亦可含未列出之其他組分，如進料中之組分。
一具體例中，管線272中之部份第三殘留物再循環至第二塔270。一具體例 中，使第三殘留物再循環減少了第二殘留物中之醛類組分且將該等醛類組分濃縮於管線278中之第二餾出物中且因此送至第四塔286，其中該醛類可更易於分離。管線282中之第三餾出物如中間物流可能具有較低濃度之醛類及酯類，因管線272中第三殘留物之再循環之故。
第4圖說明用以自液體流262製造乙醇之另一例舉分離系統。液體流262導入第一塔292之中間或下面部份，該塔292亦稱為酸-水塔。基於方便目的，各例舉分離製程中之該等塔可稱為第一塔、第二塔、第三塔等，但應理解第4圖中第一塔292操作不同於第3圖中之第一塔226。一具體例中，於第一塔292中並未加入夾帶劑。第4圖之第一塔292中，將水及未反應醋酸與若存在之任何其他重質組分自液體流262移除且於管線294中以第一殘留物被抽出，較好連續被抽出。較好，饋入第一塔292之乙醇粗產物中之實質部份的水在第一殘留物中被移除，例如自乙醇粗產物移除至多約90%水，且更好至多約75%。第一塔292亦形成第一餾出物，其被抽出於管線296。
當塔292在約170kPa下操作時，於管線294離開之殘留物溫度較好自90℃至130℃，如自95℃至120℃或自100℃至115℃。於管線296離開之餾出物溫度較好自60℃至90℃，如自65℃至85℃或自70℃至80℃。某些具體例中，第一塔292之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。
管線296中第一餾出物除了乙醇及其他有機物以外亦包括水。以範圍表示時，管線296中第一餾出物中水濃度較好自4重量%至38重量%，如自7重量%至32重量%或自7至25重量%。管線298中之部份第一餾出物可經冷凝及回流，例如以自10：1至1：10，如自3：1至1：3或自1：2至2：1之回流比予以回流。應理解該回流比可隨階數、進料位置、塔效率及/或進料組成而改變。以大於3：1之回流比操作可能較不佳，因可能需要更多能源操作該第一塔292。第一餾出物之冷凝部份亦可饋入第二塔304。
管線300中之第一餾出物之剩餘部份經饋入水分離單元302。水分離單元302可為吸附單元、膜、分子篩、萃取蒸餾塔或其組合。亦可利用膜或膜陣列以自餾出物分離水。膜或膜陣列可選自可自亦包括乙醇及醋酸乙酯之流中移除滲透水液流之任何適宜膜。
於較佳具體例中，水分離單元302為壓變盪(PSA)單元。該PSA單元視情 況在自30℃至160℃，如自80℃至140℃之溫度及自0.01kPa至550kPa，如自1kPa至150kPa之壓力下操作。該PSA單元可包括二個至五個床。水分離器302可自管線300中部份第一餾出物移除至少95%的水，且更好自第一餾出物移除自99%至99.99%的水至水液流306中。所有或部分的水液流306可返回至塔292，於該塔中較好最終自塔292回收水至管線294中之第一殘留物中。此外或另外，所有或部分水液流306可經由管線310吹拂去除。剩餘部分之第一餾出物作為乙醇混合物液流312離開該水分離器302。乙醇混合物流312可具有低於10重量%之低濃度水，如低於6重量%或低於2重量%。乙醇混合物流312及管線294中第一殘留物之例舉組分見於下表7。應理解該等流亦可含有未列出之其他組分，如衍生自進料之組分。
較好，乙醇混合物流312不返回或回流至第一塔292。管線298中第一餾出物之冷凝部份可與乙醇混合物流312組合以控制饋入第二塔304中之水濃度。例如，某些具體例中，第一餾出物可分流成等部份，而其他具體例中，所有第一餾出物可經冷凝或所有第一餾出物可於水分離單元中被處理。第4圖中，管線298中之冷凝部份及乙醇混合物流312係共同饋入第二塔304。其他具體例中，管線298中之冷凝部份及乙醇混合物流312可分別饋入第二塔304。組合之餾出 物及乙醇混合物具有大於0.5重量%之總水濃度，如大於2重量%或大於5重量%。以範圍表示時，組合之餾出物及乙醇混合物之總水濃度可自0.5至15重量%，如自2至12重量%或自5至10重量%。
第4圖中之第二塔304亦稱為”輕餾物塔”，其自管線298中之第一餾出物及/獲乙醇混合物流312移除醋酸乙酯及乙醛。醋酸乙酯及乙醛係作為管線314中之第二餾出物被移除且乙醇作為管線316中之第二殘留物被移除。第二塔304可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔304為具有自5至7板之板狀塔，如自15至50板或自20至45板。
第二塔304係在自0.1kPa至510kPa之範圍內操作，如自10kPa至450kPa或自50kPa至350kPa。雖然第二塔304之溫度可變動，但當在約20kPa至70kPa操作時，管線316中離開之第二殘留物溫度係自30℃至75℃，如自35℃至70℃或自40℃至65℃。管線314中離開之第二餾出物之溫度較好自20℃至55℃，如自25℃至50℃或自30℃至45℃。
饋入第二塔304之總水濃度較好如上述少於10重量%。當管線298中第一餾出物及/或乙醇混合物流312包括少量水，如少於1重量%或少於0.5重量%時，可在第二塔304之塔頂部份饋入額外水作為萃取劑。較好經由萃取劑添加足量水使得饋入第二塔304之總水濃度係基於饋入第二塔304之所有組分之總重之自1至10重量%水，如自2至6重量%水。若萃取劑包括水，則水可獲自外部來源或獲自自一或多個其他塔或水分離器之內部返回/再循環管線。
適宜萃取劑可包含例如二甲基亞碸、甘油、二乙二醇、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇；乙二醇-1,5-戊二醇；丙二醇-四乙二醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四乙二醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、二伸乙三胺、六亞甲基二胺及1,3-二胺基戊烷、烷化噻吩、十二烷、十三烷、十四烷及氯化石蠟或其組合。當使用萃取劑時，可使用適宜回收流如其他蒸餾塔以使萃取劑再循環。
第二塔304之第二餾出物及第二殘留物組成物之例舉組分見於下表8。應理解該餾出物及殘留物亦可含有未列於表8之其他組分。
管線314中之包括醋酸乙酯及/或乙醛之第二餾出物較好如第4圖所示般回流，例如以1：30至30：1，如自1：10至10：1或自1：3至3：1之回流比予以回流。一目的中，未圖示，第二餾出物314或其部份可返回至反應區204。第二餾出物中之醋酸乙酯及/或乙醛可進而在反應區204中反應。
視情況具體例中，管線314中之第二餾出物及/或精製第二餾出物或部份之其一或兩流可進而分離而產生含乙醛流及含醋酸乙酯流，類似於第4圖中之視情況第四塔。此可使所得含乙醛流或含醋酸乙酯流之一的一部份被再循環至反應器222同時吹拂去除其他流。該吹拂去除流可具有作為醋酸乙酯及/或乙醛之來源之價值。
第5圖說明用以自液體流262製造乙醇之另一例舉分離系統。液體流262導入第一塔318之上面部份，如上半部或上面三分之一處。一具體例中，第一塔318中未添加夾帶劑。第一塔318中，乙醇、水、醋酸及若存在之其他重質組份之主要量自液體流自液體流262被移除且作為管線320中之殘留物被抽出較好連續被抽出。第一塔318亦形成塔頂餾出物，其於管線322中被抽出，且其可經冷凝及回流，例如以30：1至1：30，如自10：1至1：10或自1：5至5：1之回流比予以回流。流322中之塔頂餾出物較好包括主要量之來自液體流262之醋酸乙酯。
當塔318係在約170kPa下操作時，管線320中離開之殘留物溫度較好自70℃至155℃，如自90℃至130℃或自100℃至110℃。塔318底部可藉由抽出包括乙醇、水及醋酸之殘留物流而維持在相對低溫，藉此提供能量效率優勢。管線 322中離開之餾出物溫度較好在170kPa為自75℃至100℃，如自75℃至83℃或自81℃至84℃。某些具體例中，第一塔318之壓力可自0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa、或自1kPa至375kPa。第一塔318之餾出物及殘留物組成物之例舉組分見於下表9。應理解該餾出物及殘留物亦可含有未列於表9之其他組分。
本發明具體例中，塔318可在大部份水、乙醇及醋酸可自殘留物流移除之溫度下操作且由於形成二元共沸物及三元共沸物故僅小量乙醇及水被收集在餾出物流。管線320中之殘留物中之水對於管線322中餾出物中之水的重量比可大於1：1，如大於2：1。殘留物中乙醇對於餾出物中乙醇之重量比可大於1：1，如大於2：1。
第一殘留物中醋酸量主要可視反應區204中之轉化率而變動。一具體例中，當轉化率高，如大於90%時，第一殘留物中醋酸量可能小於10重量%，如小於5重量%或小於2重量%。其他具體例中，當轉化率較低，如低於90%，則第一殘留物中醋酸量可能大於10重量%。
該餾出物較好實質上不含醋酸，如包括少於1000wppm、少於500wppm或少於100wppm醋酸。該餾出物可自系統中被吹拂去除或全體或部份被再循環至反應區204中。某些具體例中，餾出物可進而在例如蒸餾塔(未示出)中分離成乙醛流及醋酸乙酯流。該等流之一可返回至第一反應區204或作為另一產物 自系統中分離。
某些物種如縮醛類可在第一塔318中分解因而極少量或甚至無可偵測量之縮醛類留在餾出物或殘留物中。
為了回收乙醇，管線320中之殘留物可進而在第二塔324中分離，該第二塔亦稱為”酸分離塔”。當第一殘流物中醋酸濃度大於1重量%，如大於5重量%時，可使用酸分離塔。管線320中之第一殘留物導入第二塔324中，較好導入塔324之上端部份，如上半部或上面三分之一處。第二塔324產生管線326中之包括醋酸及水之第二殘留物及管線328中之包括乙醇之第二餾出物。第二塔324可為板狀塔或填充塔。一具體例中，第二塔324為具有5至150板，如自15至50板或自20至45板之板狀塔。雖然第二塔324之溫度及壓力可改變，但當在大氣壓時，管線326中離開之第二殘留物溫度較好自95℃至130℃，如自100℃至125℃或自110℃至120℃。於管線328離開之第二餾出物溫度較好自60℃至105℃，如自75℃至100℃或自80℃至100℃。第二塔324之壓力可在0.1kPa至510kPa之範圍，如自1kPa至475kPa或自1kPa至375kPa。第二塔324之餾出物及殘留物組成物之例舉組分見於下表10。應了解該餾出物及殘留物亦可含有未列於表10之其他組分。
管線328中第二餾出物中乙醇對於管線326中第二殘留物中乙醇之重量比較好至少35：1。一具體例中，第二殘留物326中水對於第二餾出物328中水之重量 比係大於2：1，如大於4：1或大於6：1。此外，第二殘留物326中醋酸對第二餾出物328中醋酸之重量比較好大於10：1，如大於15：1或大於20：1。較好，管線328中第二餾出物實質上不含醋酸且若有則僅含微量醋酸。較好，管線328中第二餾出物實質上不含醋酸乙酯。
來自管線328中第二餾出物之剩餘水可在本發明另一具體例中被移除。視水濃度而定，乙醇產物可衍生自管線328中之第二餾出物。某些應用中，如工業乙醇用途可忍受乙醇中含有水，而其他用途中，如燃料用途中，可能需要無水乙醇。管線328之餾出物中之水量可接近於共沸水量，如至少4重量%，較好少於20重量%，如少於12重量%或少於7.5重量%。水可使用本文所述之數種不同分離技術自管線328中之第二餾出物移除。特佳之技術包含使用蒸餾塔、膜、吸附單元及其組合。
自第3、4及5圖所示之分離系統抽出之某些殘留物可包括醋酸及水。如上述，該等殘留物可返回且再循環至蒸餾塔214中以促進殘留物328中觸媒及/或鹵素促進劑之移除。因此，醋酸側流240可實質上無觸媒及/或鹵素促進劑或含極少的觸媒及/或鹵素促進劑被回收。再者，使用來自該整合系統中之再循環流之成本實質上低於使用外部來源之成本。
此外，視第一塔之殘留物或第二塔之殘留物中所含之水及醋酸量而定，殘留物可於一個或多個下列製程中處理。下列為進一步處理殘留物之例舉製程且應了解可使用下列任一種而無關醋酸濃度。當殘留物包括大部份醋酸，如大於70重量%時，該殘留物可再循環至該反應器中而不需任何水分離。一具體例中，當該殘留物包括大部份醋酸如大於50重量%時，該殘留物可分離成醋酸流及水液流。某些具體例中醋酸亦可自具有較低醋酸濃度之殘留物回收。該殘留物可藉由蒸餾塔或一個或多個膜分離成醋酸及水液流。若利用膜或膜陣列以自水分離醋酸，則膜或膜陣列可選自可移除滲透水液流之任何適宜抗酸性膜。所得醋酸流視情況返回至反應區204。所得水液流可使用作為萃取劑或用以使水解單元中之含酯流水解。
其他具體例中，例如當該殘留物包括少於50重量%之醋酸時，可能的選項包含下列之一種或多種：(i)將部分殘留物返回至反應器108，(ii)中和醋酸，(iii)使醋酸與醇反應，或(iv)將殘留物丟棄於廢水處理廠中。亦可能使用其中可添 加溶劑(視情況作用為共沸劑)之弱酸回收蒸餾塔分離包括少於50重量%醋酸之殘留物。適於此目的之舉例溶劑包含醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙烯酯、二異丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇及C3-C12烷烴類。當中和醋酸時，較好該殘留物包括少於10重量%醋酸。醋酸可以任何適宜鹼金屬或鹼土金屬鹼如氫氧化鈉或氫氧化鉀中和。當醋酸與醇反應時，較好殘留物包括少於50重量%醋酸。醇可為任何適宜醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。該反應形成酯，其可與其他系統整合，如羰化製造或酯製造製程。較好醇包括乙醇且所得酯包括醋酸乙酯。視情況，所得酯可饋入氫化反應器中。
有些具體例中，當殘留物包括極微量醋酸，如少於5重量%，則殘留物可在丟棄於廢水處理廠而無需進一步處理。殘留物之有機物內容物如醋酸含量可能有利地適於培育廢水處理廠中所用之微生物。
圖式中所示之塔可包括任何可進行所需分離及/或純化之任何蒸餾塔。各塔較好包括具有自1至150板，如10至100板、自20至95板或自30至75板之板狀塔。該板可為篩板、固定閥板、可移動閥板或本技藝已知之任何其他適宜設計。其他具體例中，可使用填充塔。對於填充塔，可使用結構化填充或隨機填充之填充塔。該板或填充可排列於一個連續塔中或其可排列於兩個或多個塔中，使得來自第一區段之蒸汽進入第二區段同時來自第二區段之液體進入第一段等。
可與各蒸餾塔一起使用之相關冷凝器及液體分離容器可為任何習知設計且簡化於圖式中。可經由熱交換器或再沸器對各塔基底或對循環底部液流施加熱。亦可使用其他類型再沸器如內部再沸器。提供至再沸器之熱可衍生自與再沸器整合之製程期間產生之任何熱或來自外部來源如其他產生熱之化學製程或再沸器之熱。雖然圖式中顯示一個反應器及一個閃蒸器，但在本發明各種具體例中可使用額外反應器、閃蒸器、冷凝器、加熱元件及其他組件。如熟知本技藝所理解，各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、滾筒、閥、連接器、分離容器等之一般用以進行化學製程者亦可組合並使用於本發明製程中。
塔中使用之溫度及壓力可改變。至於實務，在該等區內通常使用自10kPa至3000kPa之壓力，儘管某些具體例中可利用次大氣壓(subatmospheric pressures)或超大氣壓。各種區中之溫度一般在以餾出物移除之組成物及以殘留物移除之組成物之沸點之間的範圍。如熟知本技藝者所理解，在操作蒸餾塔之既定位置之溫度係隨該位置之材料組成及塔之壓力而定。此外，進料速率可隨製造製程尺寸而定且若有描述則一般稱為進料重量比。
藉本發明製程製造之最終乙醇產物可取自第3、4及5圖之主要包括乙醇之流。該乙醇產物可為工業級乙醇，其基於乙醇產物總重包括自75至96重量%乙醇，如自80至96重量%或自85至96重量%乙醇。舉例之完成乙醇組成範圍見於下表11。
本發明之完成之乙醇組成物較好含有極少量如少於0.5重量%之其他醇類如甲醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C4-C20醇類。一具體例中，完成之乙醇組成物中之異丙醇量係自80至1,000wppm，如自95至1,000wppm、自100至700wppm、或自150至500wppm。一具體例中，完成之乙醇組成物實質上不含乙醛，視情況包括少於8wppm乙醛，如少於5wppm或少於1wppm乙醛。
某些具體例中，當進一步使用水分離時，該乙醇產物可作為流自上述之水分離單元被抽出。此具體例中，乙醇產物之乙醇濃度可大於表11所示，且較好大於97重量%乙醇，如大於98重量%或大於99.5重量%乙醇。此目的之乙醇產物較好包括少於3重量%水，如少於2重量%或少於0.5重量%水。
藉本發明具體例所製得之完成之乙醇組成物可用於各種用途，包含作為燃料、溶劑、化學原料、醫藥產品、清潔劑、消毒劑、氫化輸送或消耗等用途。於燃料應用中，完成之乙醇組成物可與汽油摻合用於交通工具如汽車、船及小 型活塞式引擎飛機。於非燃料用途中，此完成之乙醇組成物可用作為衛生及化妝製劑、清潔劑、殺菌劑、塗料、油墨及醫藥之溶劑。該完成之乙醇組成物亦可使用作為醫藥產品、食品製劑、染料、光化學品及乳膠加工之製造製程中之加工溶劑。
該完成之乙醇組成物亦可使用作為化學原料以製造其他化學品如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、二醇醚類、乙胺類、乙基苯、醛類、丁二烯及高級醇類尤其是丁醇。製造醋酸乙酯中，該完成之乙醇組成物可藉醋酸酯化。其他用途中，該完成之乙醇組成物可經脫水而製造乙烯。可使用任何已知之脫水觸媒以使乙醇脫水，如述於美國公開專利號2010/0030002及2010/0030001者，其全部內文及揭示併入本文供參考。可使用例如沸石觸媒作為脫水觸媒。較好，沸石具有至少約0.6nm之孔直徑，且較佳之沸石包含脫水觸媒選自由絲光沸石、ZSM-5、沸石X及沸石Y所組成之群組。沸石X描述於例如美國專利號2,882,244且沸石Y述於美國專利號3,130,007，其整體說明書併入本文供參考。
雖然已就本發明進行詳述，但在本發明精神及範圍內之改質對熟知本技藝者而言將為顯而易見。此外，應了解本文及/或附屬申請專利範圍內所述之本發明目的及部分各種具體例及各種特徵可全部或部分予以組合或交換。在各種具體例之前述描述中，表示其他具體例之該等具體例可適當與一或多個其他具體例組合，其為熟知本技藝者可了解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且並不用以限制本發明。
100‧‧‧整合製程
102‧‧‧羰化區/羰化系統
104‧‧‧氫化區/氫化系統
106‧‧‧甲醇進料
108‧‧‧一氧化碳進料/反應器
110‧‧‧醋酸產物流
112‧‧‧氫進料
114‧‧‧乙醇產物流
116‧‧‧水液流

Claims (25)

  1. 一種製造乙醇之製程，其包括下述步驟：(a)使一氧化碳與至少一種反應物於含有反應介質之反應器中反應以產生包括醋酸之液體反應產物，其中該反應介質包括水、醋酸、醋酸甲酯、鹵素促進劑及第一觸媒；(b)直接將來自反應器之液體反應產物饋入蒸餾塔中；(c)自該蒸餾塔抽出包括醋酸甲酯及/或鹵素促進劑之塔頂餾出液流，以及液體醋酸側流；(d)在第二觸媒存在下及在有效形成包括乙醇及水之乙醇粗產物之條件下，使該液體醋酸側流之醋酸氫化；及(e)自該乙醇粗產物回收乙醇。
  2. 如請求項1之製程，其中該塔頂餾出液流實質上不含任何來自該第一觸媒之夾帶金屬。
  3. 如請求項1之製程，其進而包括使該塔頂餾出液流冷凝且將該塔頂餾出液流雙相分離成水性流及有機物流，其中使部份之該水性流返回至該蒸餾塔。
  4. 如請求項3之製程，其中使該有機物流再循環至該反應步驟(a)。
  5. 如請求項1之製程，其進而包括抽出包括第一觸媒溶液之塔底流且使部份之該塔底流返回至該反應器。
  6. 如請求項1之製程，其中該醋酸側流實質上不含來自第一觸媒之任何夾帶金屬。
  7. 如請求項1之製程，其中該液體醋酸側流包括少於3重量%之甲醇。
  8. 如請求項1之製程，其中該液體醋酸側流包括少於3重量%之醋酸甲酯。
  9. 如請求項1之製程，其中該液體醋酸側流包括自0.5重量%至25重量%之水。
  10. 如請求項1之製程，其進而包括將至少部份之該乙醇粗產物分離而產生包括乙醇、水及醋酸乙酯之餾出物，以及包括醋酸及水之殘留物。
  11. 如請求項10之製程，其中使部份之該殘留物返回至步驟(b)之蒸餾塔。
  12. 如請求項10之製程，其中該殘留物包括少於90重量%醋酸，以及自10重量%至100重量%水。
  13. 如請求項10之製程，其中該餾出物實質上不含醋酸。
  14. 如請求項1之製程，其中於步驟(a)及(b)之間未使用閃蒸槽。
  15. 如請求項1之製程，其進而包括將來自該液體醋酸側流之重質組分分離而產生醋酸進料流，及在第二觸媒存在下且在有效形成乙醇粗產物之條件下使醋酸進料流之醋酸氫化。
  16. 如請求項1之製程，其進而包括使該液體醋酸側流脫水而產生醋酸進料流，及在第二觸媒存在下且在有效形成乙醇粗產物之條件下使醋酸進料流之醋酸氫化。
  17. 如請求項1之製程，其中將該液體反應產物饋入蒸餾塔之基底部。
  18. 如請求項17之製程，其中該液體醋酸側流係在高於該液體反應產物饋入位置處被抽出。
  19. 一種製造乙醇之製程，其包括下述步驟：(a)自羰化製程之蒸餾塔抽出純化的醋酸側流，其中該純化醋酸實質上不含夾帶金屬；(b)在觸媒存在下，而在有效形成包括乙醇及水之乙醇粗產物之條件下，使該純化醋酸側流之醋酸氫化；及(c)自該乙醇粗產物回收乙醇。
  20. 如請求項19之製程，其中步驟(b)係在反應區中進行，且其中該純化醋酸側流係直接饋入該反應區中而不自該純化醋酸側流移除任何實質上之水。
  21. 如請求項19之製程，其進而包括自該蒸餾塔抽出包括醋酸甲酯及/或鹵素促進劑之塔頂餾出液流。
  22. 如請求項21之製程，其進而包括使該塔頂餾出液流冷凝並將該塔頂餾出液流雙相分離成水性流及有機物流，其中使部份之該水性流返回至該蒸餾塔。
  23. 如請求項19之製程，其進而包括將水液流饋入該蒸餾塔。
  24. 如請求項19之製程，其進而包括將水液流與該乙醇粗產物予以分離。
  25. 如請求項24之製程，其進而包括將該水液流饋入該蒸餾塔。
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