DE950554C

DE950554C - Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen

Info

Publication number: DE950554C
Application number: DES37068A
Authority: DE
Inventors: Philip James Garner
Original assignee: Shell Research Ltd
Current assignee: Shell Research Ltd
Priority date: 1953-01-09
Filing date: 1954-01-08
Publication date: 1956-10-11
Also published as: FR1091205A; GB737110A; BE525574A

Description

Es ist bereits bekannt, Dicyclopentadienyleisen durch Umsetzung von Cyclopentadienylmagnesiumbromid mit Eisen(III)-chlorid in ätherischer Lösung herzustellen. Dieses Verfahren ist wohl zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen im Laboratorium geeignet, aber weniger für die Anwendung in technischen Anlagen. Zur fabrikmäßigen Herstellung von Dicyclopentadienyleisen wäre es erwünscht, über ein Verfahren zu verfügen, das ohne Anwendung von Lösungsmitteln, wie Äther, durchgeführt werden kann. Auch hat das bekannte Verfahren den Nachteil, daß das Cyclopentadien zunächst unter Verwendung von Magnesium in eine Cyclopentadienylmagnesiumverbinduing übergeführt werden muß, bevor es in Dicyclopentadienyleisen umgewandelt werden kann.

Zwar ist es auch bereits, bekannt, Dicyclopentadienyleisen durch direkte Umsetzung von Cyclopentadien mit reduziertem Eisen bei 300⁰ in Anwesenheit von Aluminium-, Kalium- und Molybdänoxyd herzustellen (vgl.' J. Chem. Soc. [London], 1952, S. 632). Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß die Umsetzung nur wenige Minuten stattfindet, worauf da.s Eisen erst wieder durch sorg-

fältige Oxydation und erneute Reduktion für die gewünschte Umsetzung reduktionsfähig gemacht werden muß.

Es ist nun gefunden worden, daß Dicyclopentadienyleisen durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Eisenpentacarbonyl bei erhöhter Ter. peratuar im Dampfzustand hergestellt werden kann, wobei an Stelle des Carbonyls auch elementares Eisen und Kohlenmonoxyd verwendet werden können.

ίο Die Umsetzung erfolgt im Dampfzustand, zweckmäßig in Anwesenheit eines inerten Gases, wie Stickstoff. Die geeignete Reaktionstemperatur liegt zwischen 200 umd 400⁰; vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 220 bis 350⁰ gearbeitet. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Stickstoffstrom wurde durch Dicyclopentadien geleitet, welches auf seinen Siedepunkt (170⁰) erhitzt worden war, und dann durch eine mit Spiralen gepackte wärmeisolierte Kolonne geführt, um nicht zersetztes Dicyclopentadien von Cyclopentadien zu trennen.

Ein zweiter Stickstoffstrom wurde durch auf 45 bis 50⁰ erhitztes Eisenpentacarbonyl geleitet, anschließend mit dem mit Cyclopentadien beladenen vereinigt und durch ein elektrisch auf 250 bis 260⁰ geheiztes Reaktionsrohr geführt. Die Reaktionsprodukte wurden nach dem Durchleiten durch ein Auffanggefäß schließlich mit Hilfe von fester Kohlensäure und Isopropylalkohol kondensiert. Während der Umsetzung wurde Eisen in Form eines Spiegels auf den Innenflächen des Reaktionsrohres niedergeschlagen; außerdem wurde etwas feinverteiltes Eisen bis zu/ dem gekühlten Auffanggefäß mitgeführt. In dem Reaktionsrohr setzten sich einige dunkelorange gefärbte, flache, nadelartige Kristalle ab. Nach Beendigung des Versuches wurden diese abgeschabt und bei ioo° bei einem Druck von 0,5 mm Hg suhliiniert, wobei reines Dicyclopentadienyleisen gewonnen wurde.

Weitere Mengen an Dicyclopentadienyleisen wurden dadurch gewonnen, daß der Inhalt des Reaktionsrohres, des ersten Auffanggefäßes und des tiefgekühlten Gefäßes (der Inhalt wurde zunächst zwecks Beseitigung von Cyclopentadien und Dicyclopentadien destilliert) mit Petroläther (Siedebereich 60 bis 8o°) ausgezogen wurde. Die Lösung in Petroläther wurde durch eine Alu-miniumoxydkolonne hihdurchgeführt, aus welcher das Dicyclopentadienyleisen mit Hilfe des gleichen Lösungsmittels ausgezogen wurde. Es wurde nach Entferg deis Läsung-smittals durah Sublimation bei 100 bis iio° und einem Druck von 0,5 mm Hg weiter gereinigt. Schmelzpunkt: 172⁰.

Das Dicyclopentadienyleisen wurde in einer Ausbeute von 0,4 Gewichtsprozent, berechnet auf das Cyclopentadien, und in einer Ausbeute von 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das Eisenpentacarbonyl, erhalten.

Anstatt Eisencarbonyl in der vorstehend beschriebenen Weise zui verwenden, kann der mit Cyclopentadien beladene Stickstoffstrom auch mit einem Strom von Kohlenmonoxyd vermischt werden, welcher bei 200 bis 300° über reduziertes Eisen geführt wird.

Beispiel 2

0,515 Mol Eisenpentacarbonyl und 0,75 Mol Cyclopentadien wurden tropfenweise innerhalb von 2V2 Stunden in ein auf 310⁰ ± 5⁰ gehaltenes Reaktionsrohr eingeführt und das Dampfgemisch mit Hilfe eines trockenen, sauerstofffreien Stickstoff-Stroms durch das Rohr geleitet. Während der Umsetzung wurde auf der ganzen Länge des Rohres ein Eisenspiegel niedergeschlagen. Die aus dem Reaktionsrohr entweichenden Produkte wurden in eisgekühlten Gefäßen aufgefangen. Das Cyclopenta- go dien wurde aus dem in den Auffanggefäßen gesammelten Material durch Destillation entfernt. Der Rückstand sowie der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden mit Petroläther (Siedebereich 40 bis 6o°) ausgezogen und der Extrakt durch eine Alumi- g₅ niumoxydkolonne gegeben. Das Dicyclopentadienyleisen wurde aus der Kolonne gleichfalls mit Petroläther ausgezogen.

Dicyclopentadienyleisen ist besonders geeignet als Antiklopfmittel für Verbrennungskraftmaschinen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentadienyleisen, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclopentadien bei erhöhter Temperatur in dampfförmigem Zustand mit Eisenpentacarbonyl oder mit elementarem Eisen in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Tem- 100· peratur zwischen 200 und 400⁰, vorzugsweise zwischen 220 und 350⁰, und Atmosphärendruck durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

J. Am. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5531 und 5532;

Nature, Bd. 168, 1951, S. 1039.