DE861246C - Verfahren zur Herstellung von nitrosubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsaeuren oder deren funktionellen Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von nitrosubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten Es wurde gefunden, daB man auf einfachem Wege nitrosubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie z. B. deren Ester, Anhydride, Amide oder Nitrile, erhält, wenn man die Carbonsäuren oder ihre Derivate in flüssiger Phase bei Temperaturen oberhalb ioo° mit überhitzter dampfförmiger Salpetersäure in feinverteilter Form behandelt.
• Für die Nitrierung kann Salpetersäure aller Konzentrationen verwendet werden, ferner Gemische von höheren Stickoxyden mit Wasserdampf sowie auch höhere Stickoxyde als solche, gegebenenfalls in Mischung mit inerten Gasen. Je nach der angewendeten Menge Salpetersäure werden mono-, di- oder polynitrosubstituierte Produkte erhalten. Man kann das Verfahren-ohne Schwierigkeiten auch so leiten, daß im wesentlichen Mononitroverbindungen entstehen.
• Geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren sind die gesättigten Carbonsäuren der aliphatischen Reihe, also die Fettsäuren oder Wachssäuren von an sich beliebiger Kohlenstoffzahl, also beispielsweise Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Melissinsäure u. dgl. An Stelle der Säuren kann man auch deren Gemische verwenden, insbesondere deren natürlich vorkommende Gemische, wie beispielsweise Fettsäuregemische aus Fetten oder Wachsen, weiterhin künstliche Fettsäuregemische, wie sie bei der Paraffinoxydation anfallen, insbesondere auch die sogenannten Vorlauffettsäuren. Cycloaliphatische Carbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nitriert werden können, sind z. B. Naphthensäuren, Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexylessigsäure u. dgl.
• An Stelle der Carbonsäuren kann man auch deren funktionelle Derivate, beispielsweise die entsprechenden Carbonsäureester, -anhydride und -amide, verwenden.
• Die Nitrierung der Carbonsäuren kann in jeder gegen Salpetersäure in der Hitze beständigen Apparatur bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden.
• Die nach dem Verfahren hergestellten nitrosubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren lassen sich den bekannten verschiedenartigen Verwendungszwecken für Carbonsäuren zuführen, beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, ferner in Form ihrer funktionellen Derivate, wie Ester, Amide usw., als Weichmachungsmittel verwenden.
• Beispiele i. In einer Nitrierungsapparatur werden 3oo Gewichtsteile Caprylsäure mit 29o Volumteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht =,4o bei =8o bis igo° nitriert. Man erhält 303 Gewichtsteile rohes Nitriemngsprodukt in Gestalt eines goldgelben Öls, das ein Gemisch von Nitrocaprylsäuren neben unangegriffener Caprylsäure enthält. Das Rohprodukt wird in üblicher Wei§e mit Äthylalkohol verestert, und die Ester werden durch fraktionierte Vakuumdestillation getrennt. Hierbei erhält man neben =6o Gewichtsteilen Caprylsäureäthylester =3o Gewichtsteile Nitrocaprylsäureester als fast farbloses Öl vom Kp oo = iio bis =3o° und =g Gewichtsteile eines Gemisches von höheren Nitrierungsprodukten vom KP o,s = 148 bis i66°, welches hauptsächlich Dinitrocaprylsäureester enthält.
• 2. 3oo Gewichtsteile eines Gemisches von Fettsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (SZ = 478) werden, wie im Beispiel i beschrieben, mit =7o Volumteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,40 nitriert. Das erhaltene Rohprodukt (25o Gewichtsteile) wird der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen, wobei neben 133 Gewichtsteilen unveränderten Fettsäuren 43 Gewichtsteile Nitrofettsäuren vom Kp 0,4 = 145 bis i75° erhalten werden. Ein Teil der Nitroverbindungen fällt hierbei der Zersetzung anheim.
• 3. Nitriert man in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen ein Gemisch von aliphatischen Fettsäuren mit 7 bis g Kohlenstoffatomen (SZ = 3g5), wie sie bei der Luftoxydation der Paraffine anfallen, so erhält man aus 3oo Gewichtsteilen Ausgangsmaterial und 29o Volumteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht =,4o 282 Gewichtsteile Rohprodukt in Form eines hellrotbraunen Öls, aus dem sich bei Zimmertemperatur etwa 5 Gewichtsteile eines kristallisierten Dicarbonsäuregemisches abscheiden. Nach Abtrennung der festen Anteile und nachfolgender Veresterung mit Butylalkohol kann man das Produkt durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum in das Gemisch der Butylester der Ausgangsfettsäuren (=5o Gewichtsteile) und in eim Nitrofettsäurebutylestergemisch (=5o Gewichtsteile), welches als fast farbloses Öl vom Kp o, = =3o bis =7o° anfällt, zerlegen.
• 4. 300 Gewichtsteile reine Laurinsäure werden, wie oben beschrieben, mit 156 Volumteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht =,4o nitriert. Man erhält 303 Gewichtsteile Nitrierungsprodukt, aus dem man durch Abkühlen auf o° die unangegriffene Laurinsäure auskristallisieren läßt. Man preßt die Laurinsäure scharf ab und wiederholt mit dem öligen Filtrat denselben Prozeß noch zweimal, wobei man schließlich eine fast reine 1"Titrolaurinsäure als hellbraunes Öl in einer Ausbeute von =2o Gewichtsteilen erhält.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von nitrosubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren oder deren funktionelle Derivate in flüssiger Phase bei Temperaturen oberhalb ioo° mit überhitzter dampfförmiger Salpetersäure in feinverteilter Form behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Salpetersäure Gemische aus höheren Stickoxyden mit Wasserdampf verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Salpetersäure höhere Stickoxyde als solche, gegebenenfalls in Mischung mit inerten Gasen, verwendet.