-
Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid aus dem bei
der Oxydation von Naphthalin erhaltenen Rohprodukt Es ist aus der französischen
Patentschrift 1004 319 bekannt, daß man Phthalsäureanhydrid in reiner Form erhält,
wenn man das bei der Oxydation von Naphthalin erhaltene Phthalsäureanhydrid stufenweise
destilliert, indem man in einer ersten Destillierstufe bei gewöhnlichem Druck die
im Rohprodukt enthaltenen, niedriger als das Phthalsäureanhydrid siedenden Verunreinigungen
abdestilliert und in einer zweiten Kolonne unter vermindertem Druck das Anhydrid
von den höhersiedenden teerartigen Begleitstoffen trennt. Dieses Verfahren hat den
Nachteil, daß die erste Destillierkolonne dem Angriff von stark korrodierend wirkenden
Stoffen, wie den Zersetzungsprodukten des im Rohprodukt enthaltenen Naphthochinons,
der Maleinsäure und den kleinen Mengen an Phthalsäureanhydrid, die mit dem Wasser,
das im Rohprodukt enthalten ist, überdestillieren, ausgesetzt ist. Um diese Korrosionserscheinungen
weitgehend auszuschalten, mußte daher bei dem bekannten Verfahren die erste Destilliersäule
aus besonderem korrosionsfestem Material, wie Aluminium, bestehen. Ein weiterer
Nachteil der bekannten Arbeitsweise ist, daß die Vorlauffraktion neben den genannten
Stoffen noch aus dem Rohphthalsäureanhydrid stammende schwefelhaltige Verunreinigungen
enthält, so daß der Vorlauf in den meisten Fällen nicht ohne weitere Reinigung verwendet
werden kann.
-
Es wurde nun gefunden, daß man durch stufenweise Destillation des
bei der Oxydation von Naphthalin erhaltenen rohen Phthalsäureanhydrids das Anhydrid
in reiner Form erhält, ohne daß Korrosion auftritt und Schwefel und Naphthochinon
in einer Vorfraktion enthalten sind, wenn man bei einem Druck von etwa 20 bis etwa
200 Torr und einer 225° C nicht übersteigenden Blasentemperatur nicht mehr als 25
Gewichtsprozent der Rohphthalsäureanhydridmenge als Vorfraktion und dann bei einem
solchen Druck, daß die Blasentemperatur 200° C nicht übersteigt, die Hauptfraktion
überdestilliert.
-
Als Ausgangsstoff kommt rohes technisches Phthalsäureanhydrid in Betracht,
wie es bei der Oxydation von Naphthalin mit Luft entsteht. Ein solches Produkt enthält
im allgemeinen 94 bis 97 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent
Maleinsäureanhydrid, 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Naphthochinon, 0,2 bis 1 Gewichtsprozent
Wasser und bis zu 1 Gewichtsprozent Schwefelverbindungen.
-
Die stufenweise Destillation unter vermindertem Druck kann in üblicher
Weise unter Verwendung der bekannten Destilliersäulen, wie Füllkörpersäulen oder
Glockenbodenkolonnen, erfolgen. Die Destillation kann in einer einzigen Destilliersäule
stufenweise im Chargenbetrieb unter Anpassung der vorerwähnten Bedingungen oder
vorteilhaft kontinuierlich in zwei getrennten Destilliersäulen erfolgen.
-
Vorteilhaft arbeitet man in der ersten Destillierstufe bei einem Druck
zwischen 60 und 180 Torr und destilliert 5 bis 25 Gewichtsprozent, zweckmäßig 5
bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 8 bis 15 Gewichtsprozent des Rohproduktes ab.
Bei dem angegebenen Druckbereich liegen die Blasentemperaturen zwischen 180 und
295° C. Aus den übergehenden Dämpfen erhält man als Vorfraktion ein Gemisch, das
aus Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid besteht. Naphthochinon, schwefelhaltige
und andere Verunreinigungen sind in dieser Fraktion nicht enthalten. Die Vorfraktion
kann direkt technisch weiterverwendet werden und eignet sich beispielsweise zur
Herstellung an sich bekannter Weichmacher für Kunststoffe, z. B. durch Veresterung
mit Methanol, Äthanol, Butanol oder Cyclohexanol.
-
Die weitere Gewinnung des reinen Phthalsäureanhydrids aus dem Sumpfprodukt,
wie es in der ersten Destillationsstufe erhalten wird, erfolgt in der zweiten Destillierstufe.
Der Arbeitsdruck muß in dieser Stufe so niedrig liegen, daß das Phthalsäureanhydrid
bei einer Blasentemperatur nicht höher als 200° C, vorteilhaft 165 bis 195° C, überdestilliert.
Zweckmäßig wählt man einen Druck, der um etwa ein Viertel bis die Hälfte kleiner
ist als in der ersten Stufe.
-
Als Destillationsrückstand bleiben in der Blase etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des verwendeten rohen Ausgangsstoffes, zurück. Der Rückstand
enthält das im Ausgangsrohprodukt enthaltene Naphthochinon und die schwefelhaltigen
Verbindungen und besteht im wesentlichen aus höhermolekularen teerartigen Stoffen.
-
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel
133 Teile eines bei der Oxydation von Naphthalin erhaltenen rohen Phthalsäureanhydrids,
das 96,9 °/o Phthalsäureanhydrid, 0,080/, Maleinsäureanhydrid, 0,12°/o Naphthochinon,
0,2"/o Schwefelvexbindungen, T;2 % Wasser und 1;3 °/o anorganische Bestandteile
enthält, werden stündlich einer mit Raschigringen gefüllten Destilliersäule zugefügt.
-
- = Die-Säüre- ist-0,,5 m =hoch- und. Bat-einen Durchmesser von 30
mm. Der Sumpf. der Säule wird von außen auf 220° C geheizt. Die Säule arbeitet unter
einem Druck von 145 Torr. Über Kopf der Säule: destillieren mit einer Kopftemperatur
von .214° C stündlich:- 14 Teile. Das Kopfprodukt wird in einem Kühler auf 135 bis
140° C abgekühlt und die dampfförmigen Anteile, im wesentlichen Wasserdampf, in
einer Tiefkühlanlage auf 50° C weitergekühlt, bevor man sie über das Vakuumaggregat
entweichen läßt. Die Vorfraktion von 14 Teilen besteht zu 99,8 Gewichtsprozent aus
Phthalsäureanhydrid und zu 0,17 Gewichtsteilen aus Maleinsäureanhydrid. Sie ist
frei von Naphthochinon und schwefelhaltigen Verunreinigungen. In der Tiefkühlanlage
fallen stündlich 4 Teile Wasser an.
-
Aus dem Sumpf der Destilliersäule werden stündlich 108 Teile abgezogen,
die frei von Wasser und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid sind. Das Sumpfprodukt enthält
noch das im Ausgangsprodukt enthaltene Naphthochinon, die schwefelhaltigen Verbindungen
und die anorganischen Bestandteile. Dieses Sumpfprodukt wird einer weiteren Destilliersäule,
die 1,4m hoch ist und einen Durchmesser von 40 mm hat, zugeführt. Die Säule ist
ebenfalls mit Raschigringen gefüllt und wird unter einem Betriebsdruck von 85 Torr
gehalten. Bei einer Sumpftemperatur von 195°C werden stündlich am Kolonnenkopf 103
Teile der Hauptfraktion abgenommen. Im Sumpf der Kolonne verbleiben stündlich 5
Teile eines teerartigen Rückstandes. Das Kopfprodukt besteht aus Phthalsäureanhydrid
und hat einen Erstarrungspunkt von 130,9°C. Naphthochinon konnte in dem Produkt
nicht nachgewiesen werden. Der Gehalt an Schwefelverbindungen liegt unter
0,0010/0. Beim Farbzahltest, bei dem man eine Probe des auf diese Weise erhaltenen
Phthalsäureanhydrids bei 140° C geschmolzen und dann mit der Farbzahl-Hazenskala
verglichen wird, erhält man einen Wert von 10 bis 20. Nimmt man das Erhitzen 3 Stunden
bei 250° C vor, so erhält man den Farbzahlwert 20 bis 40.
-
Arbeitet man unter Verwendung der beiden Destilliersäulen in der Weise,
daß man in der ersten Säule bei Normaldruck und einer Sumpftemperatur von
300'C
die Vorfraktion abzieht, so erhält man bei gleicher Belastung der ersten
Säule als Kopfprodukt 29,6 Teile stündlich ein aus 98,10/, Phthalsäureanhydrid und
0,6 °% Maleinsäureanhydrid bestehendes Gemisch. Das Gemisch enthält daneben noch
1,10/, Naphthochinon und 0,08°;/o schwefelhaltige Verbindungen. Das vom Sumpf
entnommene Produkt (89 Teile stündlich) enthält kein Wasser und keine Maleinsäure
bzw. deren Anhydrid. Naphthochinon aber konnte in ihm nachgewiesen werden; außerdem
waren schwefelhaltige sowie anorganische Verbindungen vorhanden. Destilliert man
dieses Produkt in der weiteren Destilliersäule unter den gleichen Bedingungen bei
dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur, wie sie im vorhergehenden Absatz
des Beispiels beschrieben sind, so erhält man stündlich 80 Teile Phthalsäureanhydrid.
Dieses Produkt hat einen Erstarrungspunkt von 130,8° C. Der Gehalt an Schwefelverbindung
beträgt 0,001 °%. Naphthochinon ist nicht mehr nachweisbar. Der Farbzahltest, in
der üblichen Weise durchgeführt, ergibt bei 1stündigem Erhitzen einen Wert von 10
bis 20, bei 3stündigem Erhitzen einen Wert von 40 bis 60.
-
Im Sumpf der zweiten Destilliersäule verbleiben stündlich 9 Teile
eines teerartigen Rückstandes.