DE3127609A1 - Verfahren zur herstellung von n-vinylamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-vinylamiden

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden
  • N-Vinylamide sind technisch interessante Stoffe, die beispielsweise als Monomere in Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden können. Es sind einige Verfahren bekannt, nach denen gewisse N-Vinylamide erhältlich sind; so kann man Grignard-Verbindungen auf 2-Hydroxialkylamide (Chem.
  • Ber. 73 (1940), 652) oder auf Vinylisocyanate (DE-PS 1 088 279) einwirken lassen; es ist weiterhin bekannt, N,N1-Alkyl-bisamide durch Thermolyse unter vermindertem Druck in N-Vinylamide umzuwandeln (Tetrah. Lett.
  • (1965) 4524); andere bekannte Methoden sind die thermische Spaltung von 1-Cyanoalkylamiden (DE-PS 1 224 304) oder von 1-Alkoxialkylamiden (DE-PS 23 36 977); schließlich weiß man, daß N-Allylamide bei tiefen Temperaturen in Gegenwart lithiumorganischer Verbindungen eine Neigung haben, sich zu N-Vinylamiden zu isomerisieren (Tetrah. Lett.
  • (1978), 3407). Diese bekannten Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen: Teils benötigen sie schwer zugängliche Ausgangsstoffe, teils schwer realisierbare Reaktionsbedingungen, überwiegend sind sie überdies nur für die Herstellung weniger einfacher Vertreter dieser Verbindungsklasse geeignet.
  • Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten vermeiden und auf vorteilhafte Weise N-Vinylamide der Formel in der R1 ein n-wertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- oder Metallocenrest, R2 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, h ein ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituier- ' ter Alkylrest, R4 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-oder Arylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn man ein Oxazolin der Formel in der R1 bis R4 und n die oben genannte Bedeutung haben, in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem wenigstens 1,5-molaren Überschuß, bezogen auf den Stoff der Formel II, eines Alkalimetallalkoholats oder eines Alkalimetalls bei einer Temperatur von mindestens óO°C isomerisiert. Vorzugsweise ist n 1 oder 2.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Oxazoline der Formel II sind teils bekannt, einige sind im Handel erhältlich; soweit sie nicht bekannt sind, kann man sie auf einfache Weise nach bekannten Verfahren herstellen. Als Beispiele für solche bekannten Verfahren seien genannt: 1) Umsetzung von Nitrilen mit 2-Aminoalkoholen unter Katalyse durch Cadmium-, Zink-, Kobalt- oder gewisse andere Salze (DE-OS 21 27 776, US-PS 3 741 961) J '2) Umsetzung von Carbonsäuren mit 2-Aminoalkoholen unter Entfernung des sich bildenden Wassers mit einem Schleppmittel wie Xylol (US-PS 2 556 791) 3) Cyclisieren von 2-Hydroxialkyl-carbonsäureamiden bei 130 bis 190 0C unter saurer Katalyse (FR-PS 1 546 405) Weitere Verfahren zur Herstellung der Oxazoline sind bei J.A. Frump, Chem. Rev. 71 (1971), 483 ff beschrieben.
  • Entscheidend für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit wenigstens eines Substituenten (R4) in der 5-Stellung des Oxazolins der Formel II. Die Art dieses Restes ist an sich von untergeordneter Bedeutung. Bewährt haben sich Kohlenwasserstoffreste, insbesondere solche, die frei von olefinischen oder acetylenischen Mehrfachbindungen sind, wie vor allem Alkyl- oder Arylgruppen. Aus Gründen der praktischen Anwendbarkeit der Verfahrensendprodikte werden als Ausgangsstoffe solche Oxazoline bevorzugt, deren Rest R4 Methyl oder Phenyl ist.
  • Die Reste R2 und R3 können ebenfalls grundsätzlich beliebige Kohlenwasserstoffreste sein. Von diesen werden im allgemeinen Alkylgruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen bevorzugt. Sollen die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation verwendet werden, so ist es vorteilhaft, wenn R2 und R3 nicht größer als Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch von besonderem Interesse, daß seine Anwendbarkeit kaum von der Natur des Restes R1 beeinflußt wird. Dieser Rest kann daher weitgehend frei gewählt werden. So kann R1 ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest oder auch ein Metallocenrest sein, beispielsweise ein Alkyl-, ein Aryl- oder ein Ferrocenrest. R1 kann auch Substituenten tragen, z.B. Alkylgruppen, (CH3)3Si-Gruppen oder, was von besonderem Interesse für die Anwendung der Endprodukte sein kann, zu weiteren Umsetzungen befähigte Gruppen, wie Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Der Rest R1 kann eine oder auch mehrere Oxazolinsysteme tragen; in letzterem Fall liefert das erfindungsgemäße Verfahren Produkte mit mehreren N-Vinylgruppen. Als Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel II seien genannt: 2,5-Dimethyl--oxazolin-2, 2-Ethyl-5-methyl-oxazolin-2, 2-Methyl-5-propyl-oxazolin-2, 2,5,5-Trimethyl-oxazolin-2, 2-Phenyl-5--methyl-oxazolin-2, 2-Phenyl-5,5-dimethyl-oxazolin-2, 2-Phenyl-4,5-dimethyl-oxazolin-2, 2-(2' -Aminophenyl)-5--methyl-oxazolin-2, 2,5-Diphenyl-oxazolin-2, 2-Isobutyl--5-methyl-oxazolin-2, 2-t-Butyl-5-methyl-oxazolin-2, 2-t-Butyl-5,5-dimethyl-oxazolin-2, 2-n-Dodecyl-5-t-butyl--oxazolin-2, 1,4-Bis- (5' -methyl-o xazolinyl) -butan, 2-Cyclohexyl-5-methyl-oxazolin-2, 2- (2' -Hydroxiphenyl) --5-methyl-oxazolin-2, 1,4-Bis-(5'-methyl-oxazolinyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(5'-methyl-oxazolinyl)-benzol, 2-Ferrocenyl-5-methyl-oxazolin-2, 2-Ferrocenyl-5,5-dimethyl-oxazolin-2, 2-( 2' -Methyl-ferrocenyl)-5, 5-dimethyl-oxazolin-2, 2-(2'-Trimethylsilyl-ferrocenyl)-5,5-dimethyl-oxazolin-2.
  • tas erfindungsgemäße Verfahren wird in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Besonders bewährt haben sich als Lösungsmittel Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,2-Dimethoxiethan und Dimethylsulfoxid. Die Menge an Lösungsmittel wird entsprechend der Löslichkeit des umzusetzenden Oxazolins gewählt. Vielfach hat es sich bewährt, das Oxazolin in etwa 1-molarer Lösung reagieren zu lassen, man kann aber auch höher konzentrierte, beispielsweise 2-molare oder verdünntere, beispielsweise O,1-molare Lösungen einsetzen. Allgemein läßt sich sagen, daß die Menge an Lösungsmittel wenig kritisch ist, sofern sie zum Auflösen des Oxazolins ausreicht; man wird sie demnach vor allem unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wählen.
  • Die Isomerisierung des Oxazolins zum N-Vinylamid findet unter dem Einfluß einer sehr starken Base statt. Als Basen haben sich Alkalimetallalkoholate bewährt, vor allem das Kaliumtertiärbutylat. Diese Basen sind in den Lösungsmitteln löslich; die Umsetzung findet mit ihnen daher in homogener Phase statt. Man kann aber auch in den Lösungsmitteln nicht lösliche starke Basen einsetzen, beispielsweise Alkalimetalle, wie insbesondere metallisches Natrium oder Kalium auf Aluminiumoxid. In diesem Falle findet die Umsetzung in heterogenem System statt. Die Base soll in einem wenigstens 1,5-molaren Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Oxazolin, im Reaktionsmedium vorhanden sein. Es hat sich nämlich gezeigt, daß in Gegenwart geringerer Mengen an Base sich nicht nur die Reaktionszeit verlängert, sondern auch die Ausbeute an Endprodukt der Formel I stark absinkt. Im Falle der Umsetzung im homogenen System findet man außerdem daß bei Anwesenheit zu geringer Basenmengen das Produkt der Formel I zu Folgeprodukten weiterreagiert; im heterogenen System ist das nicht der Fall.
  • Vorteilhaft ist es, das Molverhältnis Base : Oxazolin im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1 zu wählen. Höhere Molver- 'hältnisse führen zwar ebenfalls zu sehr guten Ergebnissen, doch sprechen wirtschaftliche Erwägungen in der Regel gegen ihre Anwendung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Bei etwa 600C beginnt der für die Umsetzung praktisch interessierende Temperaturbereich. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, bei einer Temperatur von mindestens 1000C zu arbeiten. Nach oben ist der sinnvoll anwendbare Temperaturbereich durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bei dem angewendeten Druck und durch die thermische Stabilität der Reaktionspartner begrenzt. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, die Reaktionstemperatur über 150 0C zu steigern. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 100 und 1400C.
  • Die Reaktionsdauer ist von der Temperatur, von den Reaktionspartnern und deren Molverhältnis sowie auch von dem eingesetzten Lösungsmittel abhängig. Je nach den gewählten Bedingungen erzielt man vollständige Umsätze innerhalb weniger Minuten oder in längeren Zeiträumen bis zu 50 Stunden.
  • eist läßt sich aber eine Beendigung der Reaktion innerhalb weniger Stunden realisieren.
  • Das nach Beendigung der Reaktion vorliegende Gemisch wird nach üblichen Methoden zur Isolierung des Endproduktes der Formel I aufgearbeitet. In vielen Fällen kann man das im Lösungsmittel unlösliche Endprodukt einfach abfiltrieren.
  • In anderen Fällen bewährt es sich, das Lösungsmittel mit einer Flüssigkeit zu verdünnen, in der das Endprodukt unlöslich oder schwer löslich ist, beispielsweise mit Wasser.
  • Man kann auch das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus der Reaktionsmischung abdestillieren und anschließend das Endprodukt durch übliche Methoden, wie Umkristallisation, reinigen.
  • 'Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiele 14 bis 30) und die Herstellung der als Ausgangsstoffe dafür geeigneten Oxazoline der Formel II (Beispiele 1 bis 13). In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: KTB = Kaliumtertiärbutylat HMPT=Hexamethylphosphorsäuretriamid DMSO=Dimethylsulfoxid DE = 1,2-Dimethoxiethan Als Schutzgas wurde sauerstoff-freies Argon verwendet.
  • Beispiel 1 Herstellung von 2,5-Dimethyloxazolin-2 Zu 700 g (17 Mol) Acetonitril und 12,5 g (0,12 Mol) ZnCl2 werden 900 g (12 Mol) 1-Aminopropanol-2 unter Rühren so zugetropft, daß die NH3-Entwicklung nur mäßig bleibt. Nach 25-stündigem, rückfließendem Erhitzen läßt man abkühlen und ethert die mit 500 ml NaHC03-Lösung (5 %) versetzte Lösung aus. Fraktionierte Destillation über eine 50 cm Vigreux--Kolonne ergibt neben überschüssigem Acetonitril das 2,5-Dimethyloxazolin-2.
  • Kp. 1020 mbar 1180C Ausbeute: 760 g (64 % d.Th.) Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit ergab sich zu 97,6 % (Carlo Erba, 60 m WG 11, 1200C isotherm).
  • Beispiel 2 9 Herstellung von 2,5,5-Trimethyloxazolin-2 Unter Schutzgas werden 43 g (0,43 Mol) Triethylamin und 30,3 g (0,43 Mol) 2,2-Dimethylaziridin in 400 ml Ether im Kolben vorgelegt und 33,4 g (0,43 Mol) Acetylchlorid in 100 ml Ether langsam unter kräftigem Rühren so zugetropft, daß der Ether nur leicht ins Sieden gerät. Ist die Zugabe beendet, wird nach einstündigem Rühren bei 25 0C über eine Schutzgasfritte vom ausgefallenen Hydrochlorid abfiltriert und das klare Filtrat mit 25 ml einer 10 %igen etherischen Schwefelsäurelösung versetzt. Nach 14-stündigem Rühren bei Raumtemperatur versetzt man die Lösung mit 50 ml 5 %iger NaHC03-Lösung, trennt die organische Phase ab, trocknet über Na2S04/NaHCO3 und destilliert den Ether am Rotationsverdampfer ab. Das Rohprodukt wird über eine 20 cm Vigreux--Kolonne fraktioniert.
  • Kp. 1020 mbar: 1240C Ausbeute: 21,4 g (44 % d.Th.) Reinheit (gaschromatographisch): 93 %.
  • Beispiel 3 9 Herstellung von 2-Phenyl-5-methyloxazolin-2 412 g (4 Mol) Benzonitril, 300 g (4 Mol) 1-Aminopropanol-2 und 5,46 g (0,046 Mol) ZnCl2 werden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Nach 6 Stunden ist die tJH3-Entwicklung beendet.
  • Das Rohprodukt wird in 6 1 Ether aufgenommen und mit 2 1 5 %iger NaHC03-Lösung ausgeschüttelt. Die getrocknete Etherphase wird eingeengt und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum fraktioniert (30 cm Vigreux-Kolonne).
  • Kp. 8 mbar 112-1140C.
  • Ausbeute: 502 g (78 % d.Th.) Die Charakterisierung erfolgt mittels IR- und 1H-RtR-Spektrum. Reinheit (GC Carlo Erba, WG 11/60 m, 1400C isotherm): 99,7 %.
  • Beispiel 4 Herstellung von 2-Phenyl-5 ,5-dimethyloxazolin-2 Die Umsetzung von 107 g (0,79 Mol) Benzoylchlorid, 54,6 g (0,77 Mol) 2,2-Dimethylaziridin, 77,8 g (0,77 Mol) Triethylamin und 700 ml Ether abs. wird unter Schutzgas analog Beispiel 2 durchgeführt.
  • 8 mbar:101°C Ausbeute: 79,8 g (60 % d.Th.) Reinheit (gaschromatographisch): 93 %.
  • Beispiel 5 Herstellung von 2-t-Butyl-5-methyloxazolin-2 10 g (0,12 Mol). Pivaloylnitril, 9,4 g (0,12 Mol) 1-Aminopropanol-2 und 0,15 g (0,0014 Mol) ZnCl2 werden analog Beispiel 3 umgesetzt.
  • Kp. 26 mbar 64°C Ausbeute: 5,2 g (30 % d.Th.) Reinheit (gaschromatographisch): 91 %, Beispiel 6 Herstellung von 2-t-Butyl-5,5-dimethyloxazolin-2 22 g (0,183 Mol) Pivaloylchlorid, 13 g (0,183 Mol) 2,2-Dimethylaziridin, 18,5 g (0,183 Mol) Triethylamin und 300 ml Ether werden analog Beispiel 2 umgesetzt.
  • Kp. 35 mbar 570r Ausbeute: 23,5 g (83 % d.Th.) Reinheit (gaschromatographisch): 92 %.
  • Beispiel 7 Herstellung von 2,5-Diphenyloxazolin-2 230 g (2,23 Mol) Benzonitril, 137 g (1 Mol) 1-Phenyl-2--aminoethanol und 1,04 g (0,01 Mol) ZnC12 werden unter Rühren auf 14500 erhitzt. Ab 130°C setzt die NH-Entwicklung ein. Nach 14-stündiger Reaktion läßt man abkühlen und nimmt die Mischung in 400 ml Ether auf. Nach Waschen mit 200 ml 5 %iger NaHCO3-Lösung und 200 ml Wasser engt man die getrocknete Etherphase im Wasserstrahlvakuum ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum der Molekulardestillation unter worfen.
  • Kp. 3x10-5 mbar:82-84°C Ausbeute: 146 g (66 % d.Th.) Elementaranalyse: C H N ber.: 80,72 % 5,83 % 6,28 % gef.: 80,46 % 5,84 % 6,33 % Da das Produkt im Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel: Ether/Hexan = 1/1) ein Nebenprodukt aufwies, wurde eine präparative hochauflösende Flüssigchromatographie durchgeführt.
  • Die Trennung ergab 32 mg 2,4- und 400 mg 2,5-Diphenyloxazolin-2. Dies entspricht einer Isomerenreinheit des Oxazolins und daher des eingesetzten Aminoalkohols von 92 %.
  • Beispiel 8 Herstellung von 2-(2'-Aminophenyl)-5-methyloxazolin-2 118 g (1 Mol) 2-Aminobenzonitril, 190 g (2,53 Mol) 1-Aminopropanol-2 und 1 g (0,001 Mol) ZnCl2 werden 60 Stunden unter Rühren auf 160°C erhitzt (ì4H3-Entwicklung ab 145°C). Nach beendeter Reaktion rührt man die abgekühlte Mischung mit 200 ml Ether auf und versetzt mit 100 ml 5 %iger NaHCO3 --Lösung. Die organische Phase wird mit weiteren 200 ml Ether versetzt und dreimal mit je 200 ml Wasser zur EntSernung des überschüssigen Aminopropanols ausgeschüttelt. Die getrocknete Etherphase wird eingeengt. Den Rückstand unterwirft man im Hochvakuum der Molekulardestillation.
  • Kp. 10 4 mbar 830C Fp. 320C Ausbeute: 146 g (83 % d.Th.) Elementaranalyse: C H N ber.: 68,18 % 6,82 % 15,91 % gef.: 68,02 % 6,96 % 15,87 % Beispiel 9 Herstellung von 1,4-Bis(-5'-methyloxazolinyl)-benzol 30 g (0,234 Mol) Terephtalodinitril, 143 g (1,9 Mol) 1-Aminopropanol-2 und 0,86 g (0,047 Mol) CdCl2 werden unter Rüher auf 150°C erhitzt. Bei 140°C geht das Dinitril vollständing in Lösung, und eine heftige NH3-Entwicklung setzt ein. Nach 20 Stunden Reaktionszeit läßt man die gelb gefärbte Lösung abkühlen. Bei 80°C beginnt das Produkt in weißen Nadeln auszukristallisieren. Einstündiges Rühren 'bei Raumtemperatur komplettiert die Kristallisation in Aminopropanol. Der Kristallbrei wird abfiltriert und gründlich (1 1 H20) gewaschen (47,3 g). Aus dem Filtrat (ca.
  • 100 ml) läßt sich mit Hilfe des Waschwassers weiteres Produkt isolieren (12 g). Die vereinigten Niederschläge werden nochmals mit Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4010 getrocknet.
  • Fp.: 96-970C Ausbeute: 45,93 g (80,4 % d.Th.) Elementaranalyse: C H N ber.: 68,81 % 6,60 % 11,47 % gef.: 69,09 % 6,69 % 11,63 s Beispiele 10 und II Herstellung von 2-Ferrocenyloxazolinen-2 In 400 ml entgastem Ether abs. werden 2-Methyl-ethylenimin bzw. 2,2-Dimethyl-ethylenimin und Triethylamin unter Schutzgas gelöst und bei Raumtemperatur in 100 ml Ether abs. gelöstes Ferrocencarbonsäurechlorid bei kräftigem Rühren so zugetropft, daß der Ether nur leicht ins Sieden gerät. Nach einstündigem Rühren unter Rückfluß wird über eine Schutzgasfritte abfiltriert und das Filtrat mit 1,0 ml H2S04 conc., gelöst in 50 ml Ether abs., versetzt und im geschlossenen Kolben, vor Lichteinwirkung geschützt, ge- gerührt.
  • Der Ablauf der Cyclisierung wird an Hand von Dünnschichtchromatogrammen verfolgt. Hierzu werden 0,5 ml der Reaktionslösung entnommen, mit 2 ml 5 %iger NaHC03-Lösung ausgeschüttelt, mit 5 ml Ether extrahiert und chromatographiert.
  • So wird für jede Umsetzung das Erreichen des 100 einen Umsatzes ermittelt.
  • Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 ml 10 zeiger HCl mehrfach ausgeschüttelt, bis die wäßrige Phase farblos bleibt. Die wäßrige Phase wird mit festem NaHC03 neutral gestellt. Ab pH 5 fällt das Oxazolin-2 bei heftiger CO2--Entwicklung hellgelb aus. Man schüttelt die Suspension mit Ether mehrfach aus, trocknet und engt zur Trockne- ein.
  • Wiederholtes Aufnehmen in Ehter abs. und Versetzen mit überschüssigem Hexan ergibt das feste Rohprodukt. Die 2-Ferrocenyloxazoline-2 können durch Sublimation im Vakuum gereinigt werden.
  • Nach dieser Vorschrift hergestellte Oxazoline-2 des Ferrocens: Beispiel 10: 2-Ferrocenyl-5-methyloxazolin-2 Beispiel 11: 2-Ferrocenyl-5 ,5-dimethyloxazolin-2 In der Tabelle sind die Einsatzmengen, Ausbeuten, Reaktionsparameter und physikalischen Daten der Produkte aufgeführt. Beispiel R¹ R² Eimsatzmengen Reaktions- Aus- Sublimation Fp.
  • Chlorid Aziridin N(C2H5)3 seit (h) beute (°C/mbar) (°C) (g/mMol) (g/Mol) (g) (% d.Th.) 10 CH3 H 4,3/17 0,95/16,5 1,71 115 32 50/0,05 86 11 CH3 CH3 7,0/28 1,98/28 2,83 92 50 70/3x10-5 89 Beispiel 12 Herstellung von 2-(2'-Methylferrocenyl)-5,5-dimethyloxazolin-2 0,75 ml (1,1 mldol) n-Butyllithium-Lösung werden mit 0,15 ml N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin in 20 ml entgastem Ether abs. gelöst und nach 15 min. mit einer Lösung von 300 mg (1,06 mMol) 2-Ferrocenyl-5,5-dimethyloxazolin-2 (s. Beispiel 11) in 5 ml Ether abs. versetzt. Nach 2 Stunden werden tropfenweise 160 mg (1,13 mtol) Methyljodid zugesetzt, wobei unter exothermer Reaktion der ausgefallene orangerote Feststoff aufgelöst wird. Nach 16 Stunden wird das Gemisch auf 20 ml Wasser gegossen, wobei sich das ausgefallene LiJ auflöst. Ausschütteln mit Ether, Trocknung mit Na2S04 und Einengen der Lösung ergibt einen braunen kristallinen Feststoff, der bei 10 4 mbar und 850C sublimiert werden kann.
  • Fp.:114°C Ausbeute: 225 mg (73 % d.Th.) Beispiel 13 9 Herstellung von 2-(2'-Trimethylsilylferrocenyl)-5,5-dimethyloxazolin-2 Die wie im Beispiel 12 hergestellte Suspension von lithiiertem 2-Ferrocenyl-5,5-dimethyloxazolin-2 wird mit 0,17 ml (1,2 mMol) Trimethylchlorsilan versetzt und nach 20 Stunden aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein hell orangefarbenes öl zurück, das bei 10-4 4 mbar und 900C destilliert werden kann.
  • Ausbeute: 267 mg (71 % d.Th.).
  • Beispiel 14 Herstellung von N-Propen-1-yl-acetamid 4,6 g (o,o46 Mol) 2,5-Dimethyloxazolin-2 (s. Beispiel 1) werden zu der auf 80°C erwärmten Lösung von 26 g (6,232 Mol) KTB in 40 ml HMPT gegeben und 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 15 ml Wasser gegossen, ausgeethert und die getrocknete Etherphase im Vakuum destilliert.
  • Kp. 0,2 mbar 72 78 C Beispiel 15 Herstellung von N-Isobuten-1-yl-acetamid Analog Beispiel 14 werden 5,2 g (0,0452 Mol) 2,5,5-Trimethyloxazolin-2 (s. Beispiel 2) mit 26 g (0,232 Mol) KTB in 40 ml HMPT umgesetzt, aufgearbeitet und charakterisiert.
  • Kp. 0,2 mbar 70-760C.
  • Beispiel 16 Herstellung von N-Propen-1-yl-benzamid In 600 ml HMPT werden 385 g (3,44 Mol) KTB gelöst und auf 110°C temperiert. Binnen 20 min werden 161 g (1 Mol) 2-Phenyl-5-methyloxazolin-2 (s. Beispiel 3) zugetropft.
  • Nach einer Stunde wird das heiße Reaktionsgemisch auf 6 1 Wasser gegossen. Aus der zunächst anfallenden Emulsion fällt innerhalb von 5 Stunden das Produkt in sternförmigen Kristallen aus, die im Vakuum über KOH getrocknet werden.
  • Fp.: 72-1120C Ausbeute: 122,4 g (76 % d.Th.) Eine aus Hexan umkristallisierte Probe schmilzt bei 78 bis 110°C. Setzt man unter analogen Bedingungen 5 g (31 Mol) t2-Phenyl-5-methyloxazolin-2 in 75 ml DMSO mit 17,4 g (0,155 Mol) KTB um und arbeitet wie oben angegeben auf, so erhffllt man dasselbe Produkt in einer Ausbeute von 4,05 g (81 z d.Th.).
  • Beispiel 17 Herstellung von N-Isobuten-1-yl-benzamid Analog Beispiel 14 werden 8,1 g (0,046 Mol) 2-Phenyl-5,5--dimethyloxazolin-2 (s. Beispiel 4) mit 26 g (0,232 Mol) KTB in 50 ml HMPT umgesetzt und aufgearbeitet.
  • Bp : 68-68,50C Ausbeute: 6,9 g (86% d.Th.).
  • Beispiel 18 Herstellung von N-Propen-1-yl-pivaloylamid Analog Beispiel 14 werden 6 g (0,042 Mol) 2-t-Butyl-5--methyloxazolin-2 (s. Beispiel 5) mit 26 g KTB in 50 ml HMPT umgesetzt. Die abgekühlte Lösung wird auf 200 ml Wasser gegossen, das Produkt wird abgesaugt und über KOH im Vakuum getrocknet.
  • Fp.: 86-880c.
  • Ausbeute: 1,5 g (25 % d.Th) Beispiel 19 Herstellung von N-Isobuten-1-yl-pivaloylamid Nach Beispiel 14 werden 6,6 g (0,043 Mol) 2-t-Butyl-5,5--dimethyloxazolin-2 (s. Beispiel 6) mit 26 g (0,232 Mol) KTB in 50 ml HMPT umgesetzt und aufgearbeitet.
  • Fp.: 620C Ausbeute: 1,8 g (28 % d.Th.) Beispiel 20 Herstellung von N-Styrylbenzamid 60,5 g (0,54 Mol) KTB werden in 150 ml HMPT gelöst und auf 1000C temperiert. Innerhalb von einer Stunde werden 66,9 g (0,3 Mol) 2,5-Diphenyloxazolin-2 (s. Beispiel 7) zugetropft. An der Eintropfstelle färbt sich die Lösung kurzzeitig tiefbau. Nach beendetem Zutropfen wird die jetzt hellrote Lösung noch 0,5 Stunden gerührt und anschließend die heiße Lösung auf 1 1 Wasser gegossen. Binnen 2 Stunden verfestigt sich das Rohprodukt zu einem orangeroten, zähen Brei. Umkristallisation aus Hexan ergibt das reine N-Styrylbenzamid.
  • J Fp.:183-187°C Ausbeute: 47 g (70 % d.Th.).
  • Beispiel 21 Herstellung von N-Propen-1-yl-o-aminobenzamid In 200 ml HMPT werden 84 g (0,75 Mol) KTB gelöst und die Mischung auf 80°C erwärmt. Binnen 40 min. werden 26,4 g (0,15 Mol) 2-(2'-aminophenyl)-5-methyloxazolin-2 (s. Beispiel 8), gelöst in 50 ml HMPT, zugetropft. Nach 16 Stunden ist die Reaktion vollständig abgelaufen, und die abgekühlte Lösung wird auf 1,5 1 Wasser gegossen. Das Rohprodukt fällt in Form feiner Blättchen aus, wird abgesaugt und über KOH im Vakuum getrocknet.
  • Fp.: 101-020C Ausbeute: 17,7 g (67 % d.Th.) Eine aus Wasser umkristallisierte Probe schmilzt bei 1020C.
  • Beispiel 22 Herstellung von N,N'-Bis(-propen-1-yl)-terephthalsEurediamid 24,4 g (0,1 Mol) 1,4-bis(-5'-methyloxazolinyl)-benzol (s. Beispiel 9) werden in 250 ml HMPT gelöst und mit 112 g (1 Mol) KTB versetzt. Die Mischung wird auf 1100 C temperiert und 7 Stunden gerührt. Aus der zunächst hellrot gefärbten Lösung fällt im Verlauf der Reaktion ein feiner, gelber Niederschlag aus. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die Mischung auf 2,5 1 Wasser gegossen, der Feststoff abgesaugt und im Vakuum über KOH getrocknet. Umkristallisation aus CHCl3 ergibt das reine Produkt.
  • Fp.: 184-1920C Ausbeute: 21,8 g (90 % d.Th.) Beispiel 23 Isomerisierung von 2,5-Dimethyloxazolin-2 in Dimethoxiethan 396 g (3,5 Mol) KTB werden in 600 ml DME auf 950C (Rückfluß) erhitzt und 100 g (1 Mol) 2,5-Dimethyloxazolin-2 (s. Beispiel 1) binnen 30 min. zugetropft. Die Mischung wird 45 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt und anschließend 63 m (3,5 Mol) Wasser zugetropft. Die Mischung wird zur Trockne eingeengt und der Rückstand in einen Heißdampf-Soxhletextraktor überführt. 40 Cyclen wird mit 1,2 1 Ether extrahiert. Engt man die resultierende Lösung auf 20% des Ausgangsvolumes einm kristallisiert nach dem Abkühlen auf 0°C das Produkt aus.
  • Fp.: 37-38°C Ausbeute: 34 g (34 % d.Th.) Beispiel 24 Herstellung von N-Propen-l-yl-rerrocencarbonsäureamid In 25 ml HMPT werden 50 mg (0,186 mMol) 2-Ferrocenyl-5--methyloxazolin-2 (s. Beispiel 10) und 0,21 g (1,86 mMol) KTB gelöst und bei 80°C 16 Stunden zur Umsetzung gebracht.
  • Die Lösung wird auf 100 ml Wasser gegossen, das Produkt abgesaugt und getrocknet.
  • Fp.: 14700 Ausbeute: 30 mg (70 % d.Th.) Beispiel 25 Herstellung von N-Isobuten-1-yl-ferrocencarbonsäureamid '300 mg (1,06 tNIol) 2-Ferrocenyl-5,5-dimethyl-oxazolin-2 (s. Beispiel 11) und 1,07 g (10,6 rnlol) KTB werden bei 800C 4 Stunden lang in 25 ml HMPT zur Umsetzung gebracht.
  • Die Lösung wird auf 100 ml Wasser gegossen, der Feststoff abgesaugt und getrocknet.
  • Fp.:139°C Ausbeute 245 mg (83 % d.Th.) Beispiele 26 bis 30 Isomerisierung von 2-Phenyl-5-methyloxazolin-2 zu N-Propen-1-yl-benzamid im heterogenen System a) Herstellung von Natrium und Kalium auf A1203 In einem 1 1 Planschliffkolben wird bei 4000C aktiviertes t-Aluminiumoxid unter intensivem Rühren im Argonstrom auf 2000C erhitzt. Der Rührer muß dicht an der Wand entlang streifen, um das Anbacken von Alkalimetall zu verhindern. Durch ein Fallrohr wird soviel Natrium bzw. Kalium in erbsengroßen Stücken gegeben, wie zu einer 10 gewichtsprozentigen Beladung notwendig ist. Zur gleichmäßigen Verteilung des Metalls auf dem Kontakt wird 5 Stunden bei 2000C gerührt und der abgekühlte Kontakt unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
  • b) Isomerisierung In jedem der folgenden Beispiele werden 3,2 g (0,02 Mol) 2-Phenyl-5-methyloxazolin-2 in 50 ml IIMPT gegeben, die mit soviel Alkalimetall auf Al 203 versetzt worden sind, daß das Molverhältnis Alkalimetall : Oxazolin 5 : 1 beträgt. Das sind 23 g mit Natrium und 39 g mit Kalium beladenes Al 203. Jeder Ansatz wird auf die in der # Tabelle angegebene Temperatur erwärmt und bis zur Beendigung der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten.
  • Dann wird der Ansatz vom A1203 abfiltriert und analog dem Beispiel 16 aufgearbeitet. Aus der Tabelle sind für jedes Beispiel die Reaktionsbedingungen und der erzielte Umsatz ersichtlich.
  • Bei- Metall Temperatur Gesamtreaktions- Gesamtumsatz spiel ( C) dauer (h) (%) 26 K 60 5 100 27 K 100 19 100 28 K 140 37 62 29 Na 100 16,5 48 30 Na 140 15 100

Claims (1)

  1. hat entanspruche Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden der Formel in der R1 ein n-wertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- oder etallocenrest, R2 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest R3 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxazolin der Formel in der R1 bis R4 und n die oben genannte Bedeutung haben, in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem wenigstens 1,5-molaren Uberschuß, bezogen auf den Stoff der Formel II, eines Alkalimetallalkohols oder eines Alkalimetalls bei einer Temperatur von mindestens 60°C isomerisiert.
    !. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ' man als Lösungsmittel Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, 1,2-Dimethoxiethan oder Dimethylsulfoxid verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Kaliumtertiärbutylat verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base metallisches Natrium oder Kalium auf Aluminiumoxid verwendet.
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