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Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden
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N-Vinylamide sind technisch interessante Stoffe, die beispielsweise
als Monomere in Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden können. Es sind einige
Verfahren bekannt, nach denen gewisse N-Vinylamide erhältlich sind; so kann man
Grignard-Verbindungen auf 2-Hydroxialkylamide (Chem.
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Ber. 73 (1940), 652) oder auf Vinylisocyanate (DE-PS 1 088 279) einwirken
lassen; es ist weiterhin bekannt, N,N1-Alkyl-bisamide durch Thermolyse unter vermindertem
Druck in N-Vinylamide umzuwandeln (Tetrah. Lett.
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(1965) 4524); andere bekannte Methoden sind die thermische Spaltung
von 1-Cyanoalkylamiden (DE-PS 1 224 304) oder von 1-Alkoxialkylamiden (DE-PS 23
36 977); schließlich weiß man, daß N-Allylamide bei tiefen Temperaturen in Gegenwart
lithiumorganischer Verbindungen eine Neigung haben, sich zu N-Vinylamiden zu isomerisieren
(Tetrah. Lett.
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(1978), 3407). Diese bekannten Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen:
Teils benötigen sie schwer zugängliche Ausgangsstoffe, teils schwer realisierbare
Reaktionsbedingungen, überwiegend sind sie überdies nur für die Herstellung weniger
einfacher Vertreter dieser Verbindungsklasse geeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten vermeiden
und auf vorteilhafte Weise N-Vinylamide der Formel
in der R1 ein n-wertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- oder
Metallocenrest, R2 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest,
h
ein ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituier- '
ter Alkylrest, R4 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-oder Arylrest und n eine
ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn man ein Oxazolin der Formel
in der R1 bis R4 und n die oben genannte Bedeutung haben, in einem polaren organischen
Lösungsmittel mit einem wenigstens 1,5-molaren Überschuß, bezogen auf den Stoff
der Formel II, eines Alkalimetallalkoholats oder eines Alkalimetalls bei einer Temperatur
von mindestens óO°C isomerisiert. Vorzugsweise ist n 1 oder 2.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten
Oxazoline der Formel II sind teils bekannt, einige sind im Handel erhältlich; soweit
sie nicht bekannt sind, kann man sie auf einfache Weise nach bekannten Verfahren
herstellen. Als Beispiele für solche bekannten Verfahren seien genannt: 1) Umsetzung
von Nitrilen mit 2-Aminoalkoholen unter Katalyse durch Cadmium-, Zink-, Kobalt-
oder gewisse andere Salze
(DE-OS 21 27 776, US-PS 3 741 961) J
'2) Umsetzung von Carbonsäuren
mit 2-Aminoalkoholen unter Entfernung des sich bildenden Wassers mit einem Schleppmittel
wie Xylol
(US-PS 2 556 791) 3) Cyclisieren von 2-Hydroxialkyl-carbonsäureamiden bei 130 bis
190 0C unter saurer Katalyse
(FR-PS 1 546 405) Weitere Verfahren zur Herstellung der Oxazoline sind bei J.A.
Frump, Chem. Rev. 71 (1971), 483 ff beschrieben.
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Entscheidend für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Anwesenheit wenigstens eines Substituenten (R4) in der 5-Stellung des Oxazolins
der Formel II. Die Art dieses Restes ist an sich von untergeordneter Bedeutung.
Bewährt haben sich Kohlenwasserstoffreste, insbesondere solche, die frei von olefinischen
oder acetylenischen Mehrfachbindungen sind, wie vor allem Alkyl- oder Arylgruppen.
Aus Gründen der praktischen Anwendbarkeit der Verfahrensendprodikte werden als Ausgangsstoffe
solche Oxazoline bevorzugt, deren Rest R4 Methyl oder Phenyl ist.
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Die Reste R2 und R3 können ebenfalls grundsätzlich beliebige Kohlenwasserstoffreste
sein. Von diesen werden im allgemeinen Alkylgruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen
bevorzugt.
Sollen die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation verwendet
werden, so ist es vorteilhaft, wenn R2 und R3 nicht größer als Methyl, vorzugsweise
Wasserstoff, sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch von besonderem Interesse,
daß seine Anwendbarkeit kaum von der Natur des Restes R1 beeinflußt wird. Dieser
Rest kann daher weitgehend frei gewählt werden. So kann R1 ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest
oder auch ein Metallocenrest sein, beispielsweise ein Alkyl-, ein Aryl- oder ein
Ferrocenrest. R1 kann auch Substituenten tragen, z.B. Alkylgruppen, (CH3)3Si-Gruppen
oder, was von besonderem Interesse für die Anwendung der Endprodukte sein kann,
zu weiteren Umsetzungen befähigte Gruppen, wie Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen.
Der Rest R1 kann eine oder auch mehrere Oxazolinsysteme tragen; in letzterem Fall
liefert das erfindungsgemäße Verfahren Produkte mit mehreren N-Vinylgruppen. Als
Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel II seien genannt: 2,5-Dimethyl--oxazolin-2,
2-Ethyl-5-methyl-oxazolin-2, 2-Methyl-5-propyl-oxazolin-2, 2,5,5-Trimethyl-oxazolin-2,
2-Phenyl-5--methyl-oxazolin-2, 2-Phenyl-5,5-dimethyl-oxazolin-2, 2-Phenyl-4,5-dimethyl-oxazolin-2,
2-(2' -Aminophenyl)-5--methyl-oxazolin-2, 2,5-Diphenyl-oxazolin-2, 2-Isobutyl--5-methyl-oxazolin-2,
2-t-Butyl-5-methyl-oxazolin-2, 2-t-Butyl-5,5-dimethyl-oxazolin-2, 2-n-Dodecyl-5-t-butyl--oxazolin-2,
1,4-Bis- (5' -methyl-o xazolinyl) -butan, 2-Cyclohexyl-5-methyl-oxazolin-2, 2- (2'
-Hydroxiphenyl) --5-methyl-oxazolin-2, 1,4-Bis-(5'-methyl-oxazolinyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(5'-methyl-oxazolinyl)-benzol,
2-Ferrocenyl-5-methyl-oxazolin-2, 2-Ferrocenyl-5,5-dimethyl-oxazolin-2, 2-( 2' -Methyl-ferrocenyl)-5,
5-dimethyl-oxazolin-2, 2-(2'-Trimethylsilyl-ferrocenyl)-5,5-dimethyl-oxazolin-2.
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tas erfindungsgemäße Verfahren wird in einem polaren organischen Lösungsmittel
durchgeführt. Besonders bewährt haben sich als Lösungsmittel Hexamethylphosphorsäuretriamid,
1,2-Dimethoxiethan und Dimethylsulfoxid. Die Menge an Lösungsmittel wird entsprechend
der Löslichkeit des umzusetzenden Oxazolins gewählt. Vielfach hat es sich bewährt,
das Oxazolin in etwa 1-molarer Lösung reagieren zu lassen, man kann aber auch höher
konzentrierte, beispielsweise 2-molare oder verdünntere, beispielsweise O,1-molare
Lösungen einsetzen. Allgemein läßt sich sagen, daß die Menge an Lösungsmittel wenig
kritisch ist, sofern sie zum Auflösen des Oxazolins ausreicht; man wird sie demnach
vor allem unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wählen.
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Die Isomerisierung des Oxazolins zum N-Vinylamid findet unter dem
Einfluß einer sehr starken Base statt. Als Basen haben sich Alkalimetallalkoholate
bewährt, vor allem das Kaliumtertiärbutylat. Diese Basen sind in den Lösungsmitteln
löslich; die Umsetzung findet mit ihnen daher in homogener Phase statt. Man kann
aber auch in den Lösungsmitteln nicht lösliche starke Basen einsetzen, beispielsweise
Alkalimetalle, wie insbesondere metallisches Natrium oder Kalium auf Aluminiumoxid.
In diesem Falle findet die Umsetzung in heterogenem System statt. Die Base soll
in einem wenigstens 1,5-molaren Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Oxazolin,
im Reaktionsmedium vorhanden sein. Es hat sich nämlich gezeigt, daß in Gegenwart
geringerer Mengen an Base sich nicht nur die Reaktionszeit verlängert, sondern auch
die Ausbeute an Endprodukt der Formel I stark absinkt. Im Falle der Umsetzung im
homogenen System findet man außerdem daß bei Anwesenheit zu geringer Basenmengen
das Produkt der Formel I zu Folgeprodukten weiterreagiert; im heterogenen System
ist das nicht der Fall.
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Vorteilhaft ist es, das Molverhältnis Base : Oxazolin im Bereich von
1,5 : 1 bis 5 : 1 zu wählen. Höhere Molver-
'hältnisse führen zwar
ebenfalls zu sehr guten Ergebnissen, doch sprechen wirtschaftliche Erwägungen in
der Regel gegen ihre Anwendung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Bei etwa 600C beginnt der für die Umsetzung praktisch interessierende Temperaturbereich.
In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, bei einer Temperatur von mindestens 1000C
zu arbeiten. Nach oben ist der sinnvoll anwendbare Temperaturbereich durch den Siedepunkt
des verwendeten Lösungsmittels bei dem angewendeten Druck und durch die thermische
Stabilität der Reaktionspartner begrenzt. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich,
die Reaktionstemperatur über 150 0C zu steigern. Der bevorzugte Temperaturbereich
liegt zwischen 100 und 1400C.
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Die Reaktionsdauer ist von der Temperatur, von den Reaktionspartnern
und deren Molverhältnis sowie auch von dem eingesetzten Lösungsmittel abhängig.
Je nach den gewählten Bedingungen erzielt man vollständige Umsätze innerhalb weniger
Minuten oder in längeren Zeiträumen bis zu 50 Stunden.
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eist läßt sich aber eine Beendigung der Reaktion innerhalb weniger
Stunden realisieren.
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Das nach Beendigung der Reaktion vorliegende Gemisch wird nach üblichen
Methoden zur Isolierung des Endproduktes der Formel I aufgearbeitet. In vielen Fällen
kann man das im Lösungsmittel unlösliche Endprodukt einfach abfiltrieren.
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In anderen Fällen bewährt es sich, das Lösungsmittel mit einer Flüssigkeit
zu verdünnen, in der das Endprodukt unlöslich oder schwer löslich ist, beispielsweise
mit Wasser.
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Man kann auch das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter vermindertem
Druck, aus der Reaktionsmischung abdestillieren und anschließend das Endprodukt
durch übliche Methoden, wie Umkristallisation, reinigen.
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'Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (Beispiele 14 bis 30) und die Herstellung der als Ausgangsstoffe dafür
geeigneten Oxazoline der Formel II (Beispiele 1 bis 13). In den Beispielen werden
folgende Abkürzungen verwendet: KTB = Kaliumtertiärbutylat HMPT=Hexamethylphosphorsäuretriamid
DMSO=Dimethylsulfoxid DE = 1,2-Dimethoxiethan Als Schutzgas wurde sauerstoff-freies
Argon verwendet.
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Beispiel 1 Herstellung von 2,5-Dimethyloxazolin-2
Zu 700 g (17 Mol) Acetonitril und 12,5 g (0,12 Mol) ZnCl2 werden 900 g (12 Mol)
1-Aminopropanol-2 unter Rühren so zugetropft, daß die NH3-Entwicklung nur mäßig
bleibt. Nach 25-stündigem, rückfließendem Erhitzen läßt man abkühlen und ethert
die mit 500 ml NaHC03-Lösung (5 %) versetzte Lösung aus. Fraktionierte Destillation
über eine 50 cm Vigreux--Kolonne ergibt neben überschüssigem Acetonitril das 2,5-Dimethyloxazolin-2.
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Kp. 1020 mbar 1180C Ausbeute: 760 g (64 % d.Th.) Die gaschromatographisch
bestimmte Reinheit ergab sich zu 97,6 % (Carlo Erba, 60 m WG 11, 1200C isotherm).
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Beispiel 2 9 Herstellung von 2,5,5-Trimethyloxazolin-2
Unter Schutzgas werden 43 g (0,43 Mol) Triethylamin und 30,3 g (0,43 Mol) 2,2-Dimethylaziridin
in 400 ml Ether im Kolben vorgelegt und 33,4 g (0,43 Mol) Acetylchlorid in 100 ml
Ether langsam unter kräftigem Rühren so zugetropft, daß der Ether nur leicht ins
Sieden gerät. Ist die Zugabe beendet, wird nach einstündigem Rühren bei 25 0C über
eine Schutzgasfritte vom ausgefallenen Hydrochlorid abfiltriert und das klare Filtrat
mit 25 ml einer 10 %igen etherischen Schwefelsäurelösung versetzt. Nach 14-stündigem
Rühren bei Raumtemperatur versetzt man die Lösung mit 50 ml 5 %iger NaHC03-Lösung,
trennt die organische Phase ab, trocknet über Na2S04/NaHCO3 und destilliert den
Ether am Rotationsverdampfer ab. Das Rohprodukt wird über eine 20 cm Vigreux--Kolonne
fraktioniert.
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Kp. 1020 mbar: 1240C Ausbeute: 21,4 g (44 % d.Th.) Reinheit (gaschromatographisch):
93 %.
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Beispiel 3 9 Herstellung von 2-Phenyl-5-methyloxazolin-2
412 g (4 Mol) Benzonitril, 300 g (4 Mol) 1-Aminopropanol-2 und 5,46 g (0,046 Mol)
ZnCl2 werden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Nach 6 Stunden ist die tJH3-Entwicklung
beendet.
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Das Rohprodukt wird in 6 1 Ether aufgenommen und mit 2 1 5 %iger NaHC03-Lösung
ausgeschüttelt. Die getrocknete Etherphase wird eingeengt und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum
fraktioniert (30 cm Vigreux-Kolonne).
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Kp. 8 mbar 112-1140C.
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Ausbeute: 502 g (78 % d.Th.) Die Charakterisierung erfolgt mittels
IR- und 1H-RtR-Spektrum. Reinheit (GC Carlo Erba, WG 11/60 m, 1400C isotherm): 99,7
%.
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Beispiel 4 Herstellung von 2-Phenyl-5 ,5-dimethyloxazolin-2
Die Umsetzung von 107 g (0,79 Mol) Benzoylchlorid, 54,6 g (0,77
Mol) 2,2-Dimethylaziridin, 77,8 g (0,77 Mol) Triethylamin und 700 ml Ether abs.
wird unter Schutzgas analog Beispiel 2 durchgeführt.
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8 mbar:101°C Ausbeute: 79,8 g (60 % d.Th.) Reinheit (gaschromatographisch):
93 %.
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Beispiel 5 Herstellung von 2-t-Butyl-5-methyloxazolin-2
10 g (0,12 Mol). Pivaloylnitril, 9,4 g (0,12 Mol) 1-Aminopropanol-2 und 0,15 g (0,0014
Mol) ZnCl2 werden analog Beispiel 3 umgesetzt.
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Kp. 26 mbar 64°C Ausbeute: 5,2 g (30 % d.Th.) Reinheit (gaschromatographisch):
91 %,
Beispiel 6 Herstellung von 2-t-Butyl-5,5-dimethyloxazolin-2
22 g (0,183 Mol) Pivaloylchlorid, 13 g (0,183 Mol) 2,2-Dimethylaziridin, 18,5 g
(0,183 Mol) Triethylamin und 300 ml Ether werden analog Beispiel 2 umgesetzt.
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Kp. 35 mbar 570r Ausbeute: 23,5 g (83 % d.Th.) Reinheit (gaschromatographisch):
92 %.
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Beispiel 7 Herstellung von 2,5-Diphenyloxazolin-2
230 g (2,23 Mol) Benzonitril, 137 g (1 Mol) 1-Phenyl-2--aminoethanol und 1,04 g
(0,01 Mol) ZnC12 werden unter Rühren auf 14500 erhitzt. Ab 130°C setzt die NH-Entwicklung
ein. Nach 14-stündiger Reaktion läßt man abkühlen und
nimmt die
Mischung in 400 ml Ether auf. Nach Waschen mit 200 ml 5 %iger NaHCO3-Lösung und
200 ml Wasser engt man die getrocknete Etherphase im Wasserstrahlvakuum ein. Der
Rückstand wird im Hochvakuum der Molekulardestillation unter worfen.
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Kp. 3x10-5 mbar:82-84°C Ausbeute: 146 g (66 % d.Th.) Elementaranalyse:
C H N ber.: 80,72 % 5,83 % 6,28 % gef.: 80,46 % 5,84 % 6,33 % Da das Produkt im
Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel: Ether/Hexan = 1/1) ein Nebenprodukt aufwies,
wurde eine präparative hochauflösende Flüssigchromatographie durchgeführt.
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Die Trennung ergab 32 mg 2,4- und 400 mg 2,5-Diphenyloxazolin-2. Dies
entspricht einer Isomerenreinheit des Oxazolins und daher des eingesetzten Aminoalkohols
von 92 %.
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Beispiel 8 Herstellung von 2-(2'-Aminophenyl)-5-methyloxazolin-2
118 g (1 Mol) 2-Aminobenzonitril, 190 g (2,53 Mol) 1-Aminopropanol-2
und 1 g (0,001 Mol) ZnCl2 werden 60 Stunden unter Rühren auf 160°C erhitzt (ì4H3-Entwicklung
ab 145°C). Nach beendeter Reaktion rührt man die abgekühlte Mischung mit 200 ml
Ether auf und versetzt mit 100 ml 5 %iger NaHCO3 --Lösung. Die organische Phase
wird mit weiteren 200 ml Ether versetzt und dreimal mit je 200 ml Wasser zur EntSernung
des überschüssigen Aminopropanols ausgeschüttelt. Die getrocknete Etherphase wird
eingeengt. Den Rückstand unterwirft man im Hochvakuum der Molekulardestillation.
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Kp. 10 4 mbar 830C Fp. 320C Ausbeute: 146 g (83 % d.Th.) Elementaranalyse:
C H N ber.: 68,18 % 6,82 % 15,91 % gef.: 68,02 % 6,96 % 15,87 % Beispiel 9 Herstellung
von 1,4-Bis(-5'-methyloxazolinyl)-benzol
30 g (0,234 Mol) Terephtalodinitril, 143 g (1,9 Mol) 1-Aminopropanol-2 und 0,86
g (0,047 Mol) CdCl2 werden unter Rüher auf 150°C erhitzt. Bei 140°C geht das Dinitril
vollständing in Lösung, und eine heftige NH3-Entwicklung setzt ein. Nach 20 Stunden
Reaktionszeit läßt man die gelb gefärbte Lösung abkühlen. Bei 80°C beginnt das Produkt
in weißen Nadeln auszukristallisieren. Einstündiges Rühren
'bei
Raumtemperatur komplettiert die Kristallisation in Aminopropanol. Der Kristallbrei
wird abfiltriert und gründlich (1 1 H20) gewaschen (47,3 g). Aus dem Filtrat (ca.
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100 ml) läßt sich mit Hilfe des Waschwassers weiteres Produkt isolieren
(12 g). Die vereinigten Niederschläge werden nochmals mit Wasser gewaschen und im
Vakuumexsikkator über P4010 getrocknet.
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Fp.: 96-970C Ausbeute: 45,93 g (80,4 % d.Th.) Elementaranalyse: C
H N ber.: 68,81 % 6,60 % 11,47 % gef.: 69,09 % 6,69 % 11,63 s Beispiele 10 und II
Herstellung von 2-Ferrocenyloxazolinen-2
In 400 ml entgastem Ether abs. werden 2-Methyl-ethylenimin bzw. 2,2-Dimethyl-ethylenimin
und Triethylamin unter Schutzgas gelöst und bei Raumtemperatur in 100 ml Ether abs.
gelöstes Ferrocencarbonsäurechlorid bei kräftigem Rühren so zugetropft, daß der
Ether nur leicht ins Sieden gerät. Nach einstündigem Rühren unter Rückfluß wird
über eine Schutzgasfritte abfiltriert und das Filtrat mit 1,0 ml H2S04 conc., gelöst
in 50 ml Ether abs., versetzt und im geschlossenen Kolben, vor Lichteinwirkung geschützt,
ge-
gerührt.
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Der Ablauf der Cyclisierung wird an Hand von Dünnschichtchromatogrammen
verfolgt. Hierzu werden 0,5 ml der Reaktionslösung entnommen, mit 2 ml 5 %iger NaHC03-Lösung
ausgeschüttelt, mit 5 ml Ether extrahiert und chromatographiert.
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So wird für jede Umsetzung das Erreichen des 100 einen Umsatzes ermittelt.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 ml 10 zeiger HCl mehrfach
ausgeschüttelt, bis die wäßrige Phase farblos bleibt. Die wäßrige Phase wird mit
festem NaHC03 neutral gestellt. Ab pH 5 fällt das Oxazolin-2 bei heftiger CO2--Entwicklung
hellgelb aus. Man schüttelt die Suspension mit Ether mehrfach aus, trocknet und
engt zur Trockne- ein.
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Wiederholtes Aufnehmen in Ehter abs. und Versetzen mit überschüssigem
Hexan ergibt das feste Rohprodukt. Die 2-Ferrocenyloxazoline-2 können durch Sublimation
im Vakuum gereinigt werden.
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Nach dieser Vorschrift hergestellte Oxazoline-2 des Ferrocens: Beispiel
10: 2-Ferrocenyl-5-methyloxazolin-2 Beispiel 11: 2-Ferrocenyl-5 ,5-dimethyloxazolin-2
In der Tabelle sind die Einsatzmengen, Ausbeuten, Reaktionsparameter und physikalischen
Daten der Produkte aufgeführt.
Beispiel R¹ R² Eimsatzmengen Reaktions-
Aus- Sublimation Fp.
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Chlorid Aziridin N(C2H5)3 seit (h) beute (°C/mbar) (°C) (g/mMol)
(g/Mol) (g) (% d.Th.) 10 CH3 H 4,3/17 0,95/16,5 1,71 115 32 50/0,05 86 11 CH3 CH3
7,0/28 1,98/28 2,83 92 50 70/3x10-5 89
Beispiel 12 Herstellung
von 2-(2'-Methylferrocenyl)-5,5-dimethyloxazolin-2
0,75 ml (1,1 mldol) n-Butyllithium-Lösung werden mit 0,15 ml N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
in 20 ml entgastem Ether abs. gelöst und nach 15 min. mit einer Lösung von 300 mg
(1,06 mMol) 2-Ferrocenyl-5,5-dimethyloxazolin-2 (s. Beispiel 11) in 5 ml Ether abs.
versetzt. Nach 2 Stunden werden tropfenweise 160 mg (1,13 mtol) Methyljodid zugesetzt,
wobei unter exothermer Reaktion der ausgefallene orangerote Feststoff aufgelöst
wird. Nach 16 Stunden wird das Gemisch auf 20 ml Wasser gegossen, wobei sich das
ausgefallene LiJ auflöst. Ausschütteln mit Ether, Trocknung mit Na2S04 und Einengen
der Lösung ergibt einen braunen kristallinen Feststoff, der bei 10 4 mbar und 850C
sublimiert werden kann.
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Fp.:114°C Ausbeute: 225 mg (73 % d.Th.)
Beispiel
13 9 Herstellung von 2-(2'-Trimethylsilylferrocenyl)-5,5-dimethyloxazolin-2
Die wie im Beispiel 12 hergestellte Suspension von lithiiertem 2-Ferrocenyl-5,5-dimethyloxazolin-2
wird mit 0,17 ml (1,2 mMol) Trimethylchlorsilan versetzt und nach 20 Stunden aufgearbeitet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein hell orangefarbenes öl zurück,
das bei 10-4 4 mbar und 900C destilliert werden kann.
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Ausbeute: 267 mg (71 % d.Th.).
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Beispiel 14 Herstellung von N-Propen-1-yl-acetamid
4,6 g (o,o46 Mol) 2,5-Dimethyloxazolin-2 (s. Beispiel 1) werden zu der auf 80°C
erwärmten Lösung von 26 g (6,232 Mol) KTB in 40 ml HMPT gegeben und 16 Stunden gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird auf 15 ml Wasser gegossen, ausgeethert und die getrocknete
Etherphase im Vakuum destilliert.
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Kp. 0,2 mbar 72 78 C
Beispiel 15 Herstellung von
N-Isobuten-1-yl-acetamid
Analog Beispiel 14 werden 5,2 g (0,0452 Mol) 2,5,5-Trimethyloxazolin-2 (s. Beispiel
2) mit 26 g (0,232 Mol) KTB in 40 ml HMPT umgesetzt, aufgearbeitet und charakterisiert.
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Kp. 0,2 mbar 70-760C.
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Beispiel 16 Herstellung von N-Propen-1-yl-benzamid
In 600 ml HMPT werden 385 g (3,44 Mol) KTB gelöst und auf 110°C temperiert. Binnen
20 min werden 161 g (1 Mol) 2-Phenyl-5-methyloxazolin-2 (s. Beispiel 3) zugetropft.
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Nach einer Stunde wird das heiße Reaktionsgemisch auf 6 1 Wasser gegossen.
Aus der zunächst anfallenden Emulsion fällt innerhalb von 5 Stunden das Produkt
in sternförmigen Kristallen aus, die im Vakuum über KOH getrocknet werden.
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Fp.: 72-1120C Ausbeute: 122,4 g (76 % d.Th.) Eine aus Hexan umkristallisierte
Probe schmilzt bei 78 bis 110°C. Setzt man unter analogen Bedingungen 5 g (31 Mol)
t2-Phenyl-5-methyloxazolin-2
in 75 ml DMSO mit 17,4 g (0,155 Mol) KTB um und arbeitet wie oben angegeben auf,
so erhffllt man dasselbe Produkt in einer Ausbeute von 4,05 g (81 z d.Th.).
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Beispiel 17 Herstellung von N-Isobuten-1-yl-benzamid
Analog Beispiel 14 werden 8,1 g (0,046 Mol) 2-Phenyl-5,5--dimethyloxazolin-2 (s.
Beispiel 4) mit 26 g (0,232 Mol) KTB in 50 ml HMPT umgesetzt und aufgearbeitet.
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Bp : 68-68,50C Ausbeute: 6,9 g (86% d.Th.).
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Beispiel 18 Herstellung von N-Propen-1-yl-pivaloylamid
Analog Beispiel 14 werden 6 g (0,042 Mol) 2-t-Butyl-5--methyloxazolin-2 (s. Beispiel
5) mit 26 g KTB in 50 ml HMPT umgesetzt. Die abgekühlte Lösung wird auf 200 ml Wasser
gegossen, das Produkt wird abgesaugt und über KOH im Vakuum getrocknet.
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Fp.: 86-880c.
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Ausbeute: 1,5 g (25 % d.Th)
Beispiel 19 Herstellung
von N-Isobuten-1-yl-pivaloylamid
Nach Beispiel 14 werden 6,6 g (0,043 Mol) 2-t-Butyl-5,5--dimethyloxazolin-2 (s.
Beispiel 6) mit 26 g (0,232 Mol) KTB in 50 ml HMPT umgesetzt und aufgearbeitet.
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Fp.: 620C Ausbeute: 1,8 g (28 % d.Th.) Beispiel 20 Herstellung von
N-Styrylbenzamid
60,5 g (0,54 Mol) KTB werden in 150 ml HMPT gelöst und auf 1000C temperiert. Innerhalb
von einer Stunde werden 66,9 g (0,3 Mol) 2,5-Diphenyloxazolin-2 (s. Beispiel 7)
zugetropft. An der Eintropfstelle färbt sich die Lösung kurzzeitig tiefbau. Nach
beendetem Zutropfen wird die jetzt hellrote Lösung noch 0,5 Stunden gerührt und
anschließend die heiße Lösung auf 1 1 Wasser gegossen. Binnen 2 Stunden verfestigt
sich das Rohprodukt zu einem orangeroten, zähen Brei. Umkristallisation aus Hexan
ergibt das reine N-Styrylbenzamid.
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J
Fp.:183-187°C Ausbeute: 47 g (70 % d.Th.).
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Beispiel 21 Herstellung von N-Propen-1-yl-o-aminobenzamid
In 200 ml HMPT werden 84 g (0,75 Mol) KTB gelöst und die Mischung auf 80°C erwärmt.
Binnen 40 min. werden 26,4 g (0,15 Mol) 2-(2'-aminophenyl)-5-methyloxazolin-2 (s.
Beispiel 8), gelöst in 50 ml HMPT, zugetropft. Nach 16 Stunden ist die Reaktion
vollständig abgelaufen, und die abgekühlte Lösung wird auf 1,5 1 Wasser gegossen.
Das Rohprodukt fällt in Form feiner Blättchen aus, wird abgesaugt und über KOH im
Vakuum getrocknet.
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Fp.: 101-020C Ausbeute: 17,7 g (67 % d.Th.) Eine aus Wasser umkristallisierte
Probe schmilzt bei 1020C.
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Beispiel 22 Herstellung von N,N'-Bis(-propen-1-yl)-terephthalsEurediamid
24,4 g (0,1 Mol) 1,4-bis(-5'-methyloxazolinyl)-benzol (s. Beispiel 9) werden in
250 ml HMPT gelöst und mit 112 g (1 Mol) KTB versetzt. Die Mischung wird auf 1100
C temperiert und 7 Stunden gerührt. Aus der zunächst hellrot gefärbten Lösung fällt
im Verlauf der Reaktion ein feiner, gelber Niederschlag aus. Nach Ablauf der Reaktionszeit
wird die Mischung auf 2,5 1 Wasser gegossen, der Feststoff abgesaugt und im Vakuum
über KOH getrocknet. Umkristallisation aus CHCl3 ergibt das reine Produkt.
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Fp.: 184-1920C Ausbeute: 21,8 g (90 % d.Th.) Beispiel 23 Isomerisierung
von 2,5-Dimethyloxazolin-2 in Dimethoxiethan 396 g (3,5 Mol) KTB werden in 600 ml
DME auf 950C (Rückfluß) erhitzt und 100 g (1 Mol) 2,5-Dimethyloxazolin-2 (s. Beispiel
1) binnen 30 min. zugetropft. Die Mischung wird 45 Stunden unter Rühren am Rückfluß
erhitzt und anschließend 63 m (3,5 Mol) Wasser zugetropft. Die Mischung wird zur
Trockne eingeengt und der Rückstand in einen Heißdampf-Soxhletextraktor überführt.
40 Cyclen wird mit 1,2 1 Ether extrahiert. Engt man die resultierende Lösung auf
20% des Ausgangsvolumes einm kristallisiert nach
dem Abkühlen auf
0°C das Produkt aus.
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Fp.: 37-38°C Ausbeute: 34 g (34 % d.Th.) Beispiel 24 Herstellung von
N-Propen-l-yl-rerrocencarbonsäureamid
In 25 ml HMPT werden 50 mg (0,186 mMol) 2-Ferrocenyl-5--methyloxazolin-2 (s. Beispiel
10) und 0,21 g (1,86 mMol) KTB gelöst und bei 80°C 16 Stunden zur Umsetzung gebracht.
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Die Lösung wird auf 100 ml Wasser gegossen, das Produkt abgesaugt
und getrocknet.
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Fp.: 14700 Ausbeute: 30 mg (70 % d.Th.) Beispiel 25 Herstellung von
N-Isobuten-1-yl-ferrocencarbonsäureamid
'300 mg (1,06 tNIol) 2-Ferrocenyl-5,5-dimethyl-oxazolin-2 (s.
Beispiel 11) und 1,07 g (10,6 rnlol) KTB werden bei 800C 4 Stunden lang in 25 ml
HMPT zur Umsetzung gebracht.
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Die Lösung wird auf 100 ml Wasser gegossen, der Feststoff abgesaugt
und getrocknet.
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Fp.:139°C Ausbeute 245 mg (83 % d.Th.) Beispiele 26 bis 30 Isomerisierung
von 2-Phenyl-5-methyloxazolin-2 zu N-Propen-1-yl-benzamid im heterogenen System
a) Herstellung von Natrium und Kalium auf A1203 In einem 1 1 Planschliffkolben wird
bei 4000C aktiviertes t-Aluminiumoxid unter intensivem Rühren im Argonstrom auf
2000C erhitzt. Der Rührer muß dicht an der Wand entlang streifen, um das Anbacken
von Alkalimetall zu verhindern. Durch ein Fallrohr wird soviel Natrium bzw. Kalium
in erbsengroßen Stücken gegeben, wie zu einer 10 gewichtsprozentigen Beladung notwendig
ist. Zur gleichmäßigen Verteilung des Metalls auf dem Kontakt wird 5 Stunden bei
2000C gerührt und der abgekühlte Kontakt unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß
aufbewahrt.
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b) Isomerisierung In jedem der folgenden Beispiele werden 3,2 g (0,02
Mol) 2-Phenyl-5-methyloxazolin-2 in 50 ml IIMPT gegeben, die mit soviel Alkalimetall
auf Al 203 versetzt worden sind, daß das Molverhältnis Alkalimetall : Oxazolin 5
: 1 beträgt. Das sind 23 g mit Natrium und 39 g mit Kalium beladenes Al 203. Jeder
Ansatz wird auf die in der #
Tabelle angegebene Temperatur erwärmt
und bis zur Beendigung der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten.
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Dann wird der Ansatz vom A1203 abfiltriert und analog dem Beispiel
16 aufgearbeitet. Aus der Tabelle sind für jedes Beispiel die Reaktionsbedingungen
und der erzielte Umsatz ersichtlich.
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Bei- Metall Temperatur Gesamtreaktions- Gesamtumsatz spiel ( C) dauer
(h) (%) 26 K 60 5 100 27 K 100 19 100 28 K 140 37 62 29 Na 100 16,5 48 30 Na 140
15 100