DE1014544B - Verfahren zur Herstellung von Thiophenylpyridylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophenylpyridylaminenInfo
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- DE1014544B DE1014544B DED22943A DED0022943A DE1014544B DE 1014544 B DE1014544 B DE 1014544B DE D22943 A DED22943 A DE D22943A DE D0022943 A DED0022943 A DE D0022943A DE 1014544 B DE1014544 B DE 1014544B
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Thiophenylpyridylaminen In der Hauptpatentanmeldung D 18788 IVb/12p ist ein Verfahren zur Herstellung neuer tertiärer Thiophenylpyridylamine oder ihrer Salze beschrieben. Nach diesem Verfahren setzt man ein sekundäres Thiophenylpyridylamin der allgemeinen Formel wobei der Benzol- und/oder Pyridinkern substituiert sein können, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Stoffen, die Halogenwasserstoff abspalten, zu einem tertiären Thiophenylpyridylamin der allgemeinen Formel um. Hierbei bedeutet R1 einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl oder vorzugsweise einen Aminoalkylrest, Hal ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Als besonders wirksam haben sich Verbindungen erwiesen, bei denen das sekundäre Thiophenylpyridylamin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umgesetzt wird; wobei Alk eine gerade oder verzweigte Alkylenkette, R2 und R3 Alkylreste bedeuten, die auch miteinander oder mit dem Alkylen Alk zu einem Ring geschlossen sein können, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält. Bei der weiteren Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß man zur Herstellung von ThiophenyI-pyridylaminen der allgemeinen Formel auch so gelangen kann, daß man ein sekundäres Thiophenylpyridylamin der allgemeinen Formel zunächst bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln mit einer Verbindung der allgemeinen Formel unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zu einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt, worauf man diese mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure zu einem-tertiären Thiophenylpyridylamin umsetzt. Hierbei bedeuten Hal zwei verschiedene Halogenreste, Alk eine niedere, gerade oder verzweigte Alkylenkette mit mindestens 2 C-Atomen und R2 und R3 Alkylreste. R2 und R3 können auch miteinander zu einem Ring geschlossen sein, der gegebenenfalls einweiteres Heteroatom enthalten kann.
- Mit gutem Erfolge läBt sich das Verfahren durchführen, wenn man zur Umsetzung mit den sekundären Thiophenylpyridylaminen der Verbindung der Formel verwendet. Beispiel 1 200 Teile Thiophenylpyridylamin werden in 200 ccm Toluol gelöst und portionsweise mit 44 Teilen feingepulvertem Natriumamid versetzt und 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Dann wird durch das Reaktionsgemisch ein Strom von trockenem Stickstoff geleitet, bis ,kein:Ammoniak mehr entweicht. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 80° abgekühlt und unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten eine Lösung von 144 Teilen 1-Brom-2-chloräthan in Toluol zugetropft. Unter Rühren wird im Verlauf von 1/2 Stunde die Temperatur bis zur Siedehitze gesteigert und noch:! 1 Stunde weitergekocht, wobei Bromwasserstoff abgespäIten, wird. Das Reaktionsgut wird in einen Rührautoklav gegeben und mit einer Lösung von 156 Teilen Diäthylamin in 150 ccm Toluol versetzt. Unter Rühren wird 3 Stunden auf 150° erhitzt.
- Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Salzsäure ausgezogen und die Toluollösung abgetrennt. Die wäBrige Phase wird alkalisch gemacht und mit Äther ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung wird mit Pottasche getrocknet, filtriert, in Äther abgetrieben und die Base, das Diäthylaminoäthylthiophenylpyridylamin, im Vakuum destilliert, Kp2. 200 bis 210°. Ausbeute 30 °/o der Theorie.
- Die Base wird in Isopropanol gelöst und mit 1 Mol Chlorwasserstoff in Isopropanol versetzt. Die Lösung wird konzentriert, und die nach dem Erkalten sich ausscheidenden Kristalle werden abgetrennt. Diese schmelzen nach dem Umkristallisieren bei Fp. 181 bis 184°. Beispiel 2 200 Teile Thiophenylpyridylamin werden in 200 ccm Toluol gelöst und 44 Teile feingepulvertes Natriumamid eingetragen. Es wird bis zum Ende der Ammoniekentwicklung am Rückfluükühler gekocht, dann wird ein trockener Stickstoffstrom eingeleitet, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 80° abgekühlt und unter Rühren im Verlauf von 45. Minuten eine Lösung von 144 Teilen 1-Brom-2-chlorähan in Toluol zugetropft. Unter Rühren wird im Verlauf von 1/2 Stunde die Temperatur bis zur Siedehitze gesteigert und noch 1 Stunde weitergekocht, wobei Bromwasserstoff abgespalten wird. Das Reaktionsgut wird in einen Rührautoklav gegeben und mit einer Lösung von 90 Teilen Dimethylamin in 150 ccm Toluol versetzt. Unter Rühren wird 3 Stunden auf 150° erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsproduktes wird mit wäf;riger Salzsäure versetzt. Die Toluolschicht wird abgetrennt. Die wäBrige Phase wird in Natronlauge alkalisch gemacht und ausgeäthert-Der Äther wird getrocknet und abdestilliert. Der verbleibende Rückstand, das Dimethylaminoäthylthiophenylpyridylamin, im Vakuum destilliert. Ausbeute 40 °/o der Theorie. Das Destillat wird in Isopropanol gelöst und mit einer lmolaren salzsauren isopropanolischen Lösung gefällt. Die Lösung wird konzentriert. Nach dem Erkalten fällt das Monohydrochlorid des Dimethylaxninoäthylthiophenylpyridylamin aus und schmilzt nach dem Umkristallisieren bei Fp. 195 bis 198°. Beispiel 3 200 Teile ThiophenylpyridyIamin werden in 200 ccm Toluol gelöst und portionsweise mit 44 Teilen feingepulvertem Natriumamid versetzt und 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Dann wird durch das Reaktionsgemisch ein Strom von trockenem Stickstoff geleitet, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Dann wird das Reaktionsr gemisch auf 80° abgekühlt und unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten eine Lösung von 157 Teilen 1-Brom-3-chlor-propan in Toluol zugetropft. Unter Rühren wird im Verlauf von 1/2 Stunde die Temperatur bis zur Siedehitze gesteigert und noch 1 Stunde weitergekocht.
- Das Reaktionsgut enthält 3-Chlorpropyl-thiophenylpyridylamin. Dieses wird ohne Isolierung direkt in einen Rührautoklav gegeben und mit einer Lösung von 30 Teilen Dimethylamin in 150 ccm Toluol versetzt. Unter Rühren wird 4 Stunden auf 160° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Salzsäure versetzt. Die Toluolschicht wird abgetrennt. Die wäBrige Phase wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und ausgeäthert.
- Der Äther wird getrocknet und abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert. Ausbeute 35 °/a der Theorie. Das Destillat wird in 90°/@gem wasserhaltigem Isopropanol gelöst und mit einer 4molaren salzsauren isopropanolischen Lösung bis zum Neutralpunkt versetzt. Nach dem Erkalten fällt das Monohydror chlorid des Dimethylaminopropylthiophenylpyridylamins als Monohydrat aus. Es schmilzt nach dem Umkristallisieren. bei 110 bis 111°. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Thiophenylpyridylaminen der allgemeinen Formel nach der Patentanmeldung D 18788 IVb/12p (Auslegeschrift 1001684), dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres Thiophenylpyridylamin der allgemeinen Formel zunächst bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung Halogenwasserstoff abspaltender Mittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zu einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt, worauf diese mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel
Claims (1)
- bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zu dem tertiären Thiophenylpyridylamin umgesetzt wird, wobei Hal zwei verschiedene Halogenatome, Alk eine niedere, gerade oder verzweigte Alkylenkette mit mindestens 2 C-Atomen und R, und R$ Alkylreste bedeuten, die auch miteinander zu einem Ring geschlossen sein können, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED22943A DE1014544B (de) | 1956-05-12 | 1956-05-12 | Verfahren zur Herstellung von Thiophenylpyridylaminen |
DK167257A DK109564C (da) | 1956-05-12 | 1957-05-11 | Fremgangsmåde til fremstilling af tertiære thiophenylpyridylaminer eller deres salte eller deres mono- eller biskvaternære forbindelser. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED22943A DE1014544B (de) | 1956-05-12 | 1956-05-12 | Verfahren zur Herstellung von Thiophenylpyridylaminen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1014544B true DE1014544B (de) | 1957-08-29 |
Family
ID=7037636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DED22943A Pending DE1014544B (de) | 1956-05-12 | 1956-05-12 | Verfahren zur Herstellung von Thiophenylpyridylaminen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1014544B (de) |
DK (1) | DK109564C (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1063603B (de) * | 1957-12-03 | 1959-08-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 10-Piperazinoalkyl-4-azaphenthiazinen |
DE1166786B (de) * | 1959-08-05 | 1964-04-02 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Diazaphenthiazinderivaten |
DE1220432B (de) * | 1958-12-04 | 1966-07-07 | Knoll Ag | Verfahren zur Herstellung von Diazaphenthiazinen |
-
1956
- 1956-05-12 DE DED22943A patent/DE1014544B/de active Pending
-
1957
- 1957-05-11 DK DK167257A patent/DK109564C/da active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1063603B (de) * | 1957-12-03 | 1959-08-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 10-Piperazinoalkyl-4-azaphenthiazinen |
DE1220432B (de) * | 1958-12-04 | 1966-07-07 | Knoll Ag | Verfahren zur Herstellung von Diazaphenthiazinen |
DE1166786B (de) * | 1959-08-05 | 1964-04-02 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Diazaphenthiazinderivaten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK109564C (da) | 1968-05-13 |
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