DE1067437B - Verfahren zur Herstellung von 4,4-dialkyl-2vinyl- und 4,4-dialkyl-2-isopropenylsu'bstituierten Oxazolinen und 5,6-Dihydro-4H!-1,3-oχ3zinen sowie deren Spiranen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4-dialkyl-2-vinyl- und 4,4-dialkyl-2-isopropenylsubstituierten Oxazolinen und ebenso substituierten 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazinen sowie von deren Spiranen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von 4,4-dialkyl-2-vinyl- und 4,4-diaJkyl-

2-isopropenylsubstituierten Oxazolinen

und 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazinen

sowie deren Spiranen ι

R₁-C

(CH₂),

N O

\/
C

I - ■ X₅

in der » und m 1 oder 2, R₁ den Methylrest und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder R₁ und R₂ zusammen einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlen- *° wasserstoffrest mit 4 bis 9 C-Atomen, der zusammen mit dem C-Atom, an das R₁ und R₂ gebunden sind, einen 5- oder ogliedrigen Kohlenstoffring bildet, bedeuten.

Die Herstellung dieser Verfahrensprodukte erfolgt dadurch, daß man ein Acryloyl- oder Methacryloylhalogenid «5 der Formel

CH₂ = C -

.,1 - COX

in der m die oben angegebene Bedeutung hat und X Chlor oder Brom bedeutet, einem Überschuß, vorzugsweise 2 Mol, eines Aminoalkohols der allgemeinen Formel

HO - (CH₂)_n - C(R₁) (R₂) - N H₂

in der n, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, zugibt und mit diesem bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C umsetzt, dem entstandenen Amid einen Polymerisationsinhibitor und eine kleine Menge einer starken, hochsiedenden, nicht oxydierenden Mineralsäure zusetzt und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 170 bis 230⁰C erhitzt.

Die verschiedenen bekannten und üblichen Verfahren zur Herstellung von 2-OxazoHnen sind für die Herstellung der 4,4-dialkyl-2-vinyl- und 4,4-dialkyl-2-isopropenylsubstituierten Oxazoline, der ebenso substituierten 5,6-Dihydro-4 H-1,3-oxazine und deren Spirane nicht anwendbar. Andere Verfahren, die Alkanolamine wie z. B. Äthanolamin verwenden, ergeben 2-Oxazoline mit gesättigten Substituenten und arbeiten im allgemeinen bei Temperaturen über 250⁰C. Ebenso kann bei der Umsetzung anderer Aminoalkohole, wie z. B. von Isopropanolamin oder l-Ammo-2-methyl-2-propanol, mit einer geeigneten ungesättigten Verbindung kein Heterocyclus mit ungesättigter Seitenkette isoliert werden. Einige übliche N-^-Oxyalkylamide cyclisieren bei Verhältnis-Anmelder:

Rohm & Haas Company, ,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Mai 1956

Leo Samuel Luskin und Peter LaRoche deBenheville,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

mäßig hohen Temperaturen und unter Bedingungen, die sich von den beim ernndungsgemäßen Verfahren verwendeten ziemlich unterscheiden. Jedoch keines dieser Verfahren führt zur Bildung der durch das erfmdungsgemäße Verfahren erzielbaren Heterocyclen. Auch Methacryl- oder Acrylamide wie N- (l-Äthyl-2-oxyäthyl) -methacrylamid oder N-(2-Methyl-2-oxyäthyl)-methacrylamid ergeben, sogar bei Umsetzung mit Schwefelsäure, keine Heterocyclen mit Isopropenyl- oder Vinylsubsltituenten.

In Anbetracht dieser bekannten Reaktionen ist daher die Feststellung sehr überraschend, daß ein besonderer Aminoalkohol der oben angegebenen Formel zu einem Amid führt, das insofern eigentümlich ist, als esinach dem ernndungsgemäßen Verfahren mit großer Leichtigkeit vinyl- oder isopropenylsubstituierte Heterocyclen ergibt. Die erste Stufe des ernndungsgemäßen Verfahrens ist sehr wichtig, denn es wurde gefunden, daß d|e Reihenfolge, in der die Ausgangsstoffe einander zugesetzt werden, einen Faktor für den Erfolg des Verfahrens darstellt.

Es wurde gefunden, daß das Acryloyl- oder Methacryloylhalogenid dem Alkanolamin zugesetzt werden muß. Bf i umgekehrter Reihenfolge, d. h. bei Zusatz des Alkanolamins zum Halogenid, erzielt man eine unerwünschte Anlagerung an die Doppelbindung neben der Amidbildung.

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Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Aminoalfco- höhersiedenden Verbindungen ratsam, um die Tempe-

hole lassen sich auf übliche Weise nach bekannten Ver- ratur innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten,

fahren bequem herstellen, z. B. nach Wheatley, J. Am. Es ist zu beachten, daß die Anwesenheit der Säure ent-

Chem. Soc, 76, S. 2833 (1954); Brown und van Gulick, scheidend ist, da die Ringbildung in ihrer Abwesenheit

J. Am. Chem. Soc, 77, S. 1079 (1955), sowie Newman 5 nur mit außerordentlich geringer Geschwindigkeit statt-

und Edwards, J. Am. Chem. Soc, 76, S. 1840 (1954). findet, so daß ein Herstellungsverfahren mit praktischem

Diese und andere bekannte Verfahren lassen sich zur Interesse ausgeschlossen ist. Die Säure sollte jedoch nur

Herstellung der gewünschten Aminoalkohole anwenden. in verhältnismäßig kleiner Menge anwesend sein und nicht

Die Umsetzung des Acryloyl- oder Methacryloylhalo- als"lösungsmittel verwendet werden. Unter diesen Be-

genids mit dem Alkanolamin wird bei Reaktionstempe- ίο di»gwng*n geht die Reaktion leicht und überraschend

ratur durch Zusatz von 1 Mol Acryloyl- oder Methacryloyl- schtftll yonstatten. Die die Endprodukte darstellenden

halogenid zu überschüssigem Alkanolamin, vorzugsweise 2-IsQpeopenyl- oder 2-Vinylheterocyclen werden in guten

zu 2 Mol Alkanolamin, durchgeführt. Da die Reaktion Ausbeuten und mit hoher Reinheit erhalten,

sehr leicht verläuft, ist die Temperatur nicht entschei- Beispiele für die bei dem Verfahren verwendbaren

dend, so daß ein weiterer Temperaturbereich angewendet 15 starken Mineralsäuren sind Phosphor-, Polyphosphor-,

werden kann. Zweckmäßigerweise wird das Reaktions- Schwefel- und Sulfonsäuren einschließlich der Alkan-

gemisch innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa sulfonsäuren und der Arylsulfonsäuren wie Methansulfon-

0 bis 100° C, vorzugsweise von etwa 10 bis 40° C, gehalten. säure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Hexan-

Wird das Alkanolamin in einem Überschuß von mehr als sulfonsäure, Octansulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure,

2 Mol pro Mol Halogenid verwendet, so kann es an- ao Benzolsulfonsäure, 3,4-Xylolsulfonsäure, p-Toluolsulfon-

schließend durch übliche Verfahren, z. B. durch Destilla- säure und Gemische dieser Säuren. Die Säuren sollten in

tion, entfernt werden. Nach Zusatz des gesamten Acryloyl- einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vor-

oder Methacryloylhalogenids ist die Reaktion im wesent- zugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die

liehen beendigt. Zu diesem Zeitpunkt läßt auch die verwendete Menge Acryloyl-oder Methacryloylhalogenid,

Wärmeentwicklung nach. Zur Gewährleistung einer voll- 25 verwendet werden.

ständigen Umsetzung kann noch weitergerührt werden. Zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Erhöhung der Die Umsetzung des Halogenids mit dem Aminoalkohol Temperatur auf den Bereich, in dem das vorstehend beerfolgt am besten in Gegenwart eines oder mehrerer orga- schriebene Amid cyclisiert, wird dem Reaktionsgemisch nischer Lösungsmittel, wie z. B. halogenierter Kohlen- aus Amid und Mineralsäure ein Polymerisationsinhibitor Wasserstoffe, Benzol, Chloroform, Toluol, Xylol. Bei fort- 30 in einer zur Verhütung der Polymerenbildung ausreichenschreitender Reaktion entsteht ein Feststoff, das Amin- den Menge zugesetzt. Zu diesen Polymerisationsinhibihydrochlorid. Es wird von der flüssigen Fraktion, die aus toren, die in einer Menge von etwa 0,1 bis 10, vorzugs-Amid und Lösungsmittel besteht, abgetrennt. Das weise von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Lösungsmittel selbst wird sodann auf übliche Weise, z. B. die Menge der Acryloyl- oder Methacryloylhalogenide, durch Destillation in Gegenwart eines Polymerisations- 35 zugesetzt werden, gehören: Di-/9-naphthol, Hydrochinon, inhibitors, entfernt. Das entstandene Amid wird nach ρ - Oxydiphenylamin, N.N'-Diphenylphenylendiamin, den Erfordernissen der nächsten Stufe des erfindungs- 2,5-ditert.-Butylhydrochinon, Trinitrotoluol, Kupfercargemäßen Verfahrens behandelt. Eine andere Möglichkeit bonät oder Methylen-Blau. Diese Inhibitoren erwiesen besteht darin, den Mineralsäurekatalysator mit dem Amid sich als besonders wirksam für den vorliegenden Zweck, zu mischen und das Lösungsmittel anschließend, z. B. 40 Weitere ähnliche Inhibitoren sind in Fachkreisen wohldurch Destillation, zu entfernen. Dabei sind 1 bis 10°/₀, bekannt.

vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, eines Polymerisa- Wird das Erhitzen auf etwa 170 bis 230° C unter nor-

tionsinhibitors, bezogen auf das Gewicht des verwendeten malern oder vermindertem Druck fortgesetzt, so findet

Halogenids, anwesend. Ringbildung statt, und Wasser und/oder das Produkt

Aus dieser ersten Stufe des erfindungsgemäßen Ver- 45 destilliert ab. Das feuchte Produkt wird abgetrennt, ge-

fahrens erhält man ein Amid mit besonderen Eigen- trocknet und nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destil-

schaften. Dieses Amid hat die allgemeine Formel: lation, gereinigt. Das Produkt besteht aus dem 4,4-Di-

alkyl-2-vinyl- oder 2-Isopropenyloxazolin oder dem eben-

CH₂=C-(C_m_₁H_2m__l)-CONH-C(R₁)(R₂)(CH₂)_n-OH so substituierten 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazin oder den

50 entsprechenden Spiranen.

in der R₁, R₂, η und m die vorstehende Bedeutung be- Es sei darauf hingewiesen, daß die durch R₁ und R₂

sitzen. Dieses Amid ist insofern ungewöhnlich, als es zu- dargestellten Substituenten beim erfindungsgemäßen Ver-

sammenwirkend eine Vinyl- oder Isopropenylgruppe und fahren unangegriffen bleiben und in den die Endprodukte

ein tertiäres Kohlenstoffatom mit zwei Alkyl- und einem darstellenden 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazinen und Oxazo-

Oxyäthyl- oder Oxymethylsubstituenten aufweist und 55 linen in der gleichen Stellung wie in den entsprechenden

das genannte tertiäre Kohlenstoffatom an das Stickstoff- Ausgangsstoffen erscheinen.

atom gebunden ist. Diese Eigenschaften sind Grund- Die 4,4-dialkyl-2-vinyl- oder 4,4-dialkyl-2-isopropenyl-

bedingung für die erfolgreiche Bildung der Heterocyclen substituierten Oxazoline, die ebenso substituierten 5,6-Di-

in der folgenden Verfahrensstufe ohne Abspaltung der hydro-4 H-1,3-oxazine und die Spirane dieser Ver-

Vinyl- oder Isopropenylgruppe. 60 bindungen sind nützliche Fungizide zur Bekämpfung

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens er- von Pilzen auf Pflanzen. ^^•■■^■*^k
folgt dadurch, daß man das oben beschriebene Amid mit Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Vereiner katalytischen Menge einer hochsiedenden, starken bindungen wurde durch Standard-Tests ermittelt.
Mineralsäure, die unter den Bedingungen des Verfahrens Bei Anwendung als netzbares Pulver, bestehend aus nicht oxydiert, und einem Polymerisationsinhibitor 65 25 Teilen 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolin, 71 Teilen mischt und das Amid, die Säure und den Polymerisations- feinteiligem Ton und 4 Teilen eines Naphthalin-Formalinhibitor auf eine Temperatur zwischen etwa 170 und dehyd-Natriumsulfonat-Kondensates, das in einer Menge 230° C, vorzugsweise zwischen etwa 180 und 200° C, von 24 bis 29 g/Liter Spritzlösung verwendet wurde, erhitzt. Erhitzen bei herabgesetztem Druck ist ebenfalls ergab 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolin eine 91- bzw. zweckmäßig und insbesondere bei der Herstellung der 70 100°/₀ige Hemmung der Sporenkeimung bei Macrosporium

sarcinaeforme, heute Stemphylium sarcinaeforme ge- 10,0 %, berechnet 10,1 %. Die Infrarotanalyse zeigte die nannt, und bei Sclerotinia fructicola, heute Monilinia zwei charakteristischen Maxima bei 1658 und 1615(Cm"¹, fructicola genannt. Eine wirksame Bekämpfung der die einem konjugierten System von C = C- bzw. C = N-Braunfäule bei Steinobst erhält man mit den aktiven Bindungen zuzuordnen sind. Neben verschiedenen VerVerbindungen in Sprüh- oder Bestäubungsmitteln. Wirk- 5 Wendungszwecken ist diese Verbindung ein wirksames same Bekämpfung von Frühmeltau an Kartoffeln, Fungizid; sie eignet sich außerdem für Polymerisations-Tomaten und Auberginen läßt sich ebenfalls bei An- und Mischpolymerisationsreaktionen zur Herstellung von wendung in Sprüh- oder Bestäubungsmitteln erreichen. Kunststoffen.
Mit 2-Vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin her- Beispiel 2
gestellte Sprühlösungen können mit Erfolg zur _;Be- io

kämpfung von Braunfäule verwendet werden, z.B. Verwendet man im Beispiel 1, Teil B, 0,1 Teile Schwefeldurch Besprühen der Knospen oder der Früchte ein oder säure, so dauert die Reaktion etwas langer, aber das zwei Monate vor der Reife. Frühmeltau bei Kartoffeln, Endprodukt bleibt das gleiche. Bei Ersatz der Schwefel-Tomaten und Auberginen wird insbesondere durch säure durch Sulfon-, Polyphosphor- oder Phosphorsäure Spritzen der Blätter bekämpft. Bei Untersuchung von 15 erzielt man eine ähnlich wirksame Umwandlung. An 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin Stelle von Methacryloylchlorid kann auch Methacryloylauf Tomatenpflanzen zeigt sich bei Konzentrationen bis bromid mit Erfolg verwendet werden,
zu 1% keine Phytotoxizität. _ R_Pic_nipi * ^:

Andere erfmdungsgemäße 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazine ceispiei ο

und Oxazoline sind ebenfalls als Fungizide wirksam. ao A) Eine Lösung von 104 Teilen 3-Amino-3-methyl-

Die Verfahrensprodukte lassen sich auch bei Zellulose- 1-butanol in 60 Teilen Chloroform wird in einem Eisbad

haltigem Material, wie Papier und Textilien, zum Schutz auf 0° C abgekühlt. Anschließend werden ihr unter

gegen Schimmel oder Pilze verwenden. Ferner können Rühren und Kühlen zur Aufrechterhaltung einer Tem-

die Verfahrensprodukte zur Verhinderung von Pilz- peratur zwischen 0 und 40° C 104,5 Teile Methacryloyl-

wachstum oder Schimmelbildung den bei der Behandlung as chlorid in 150 Teilen Chloroform gelöst zugesetst. Es

von Leder oder anderen überzogenen Gegenständen ver- entsteht ein festes Aminhydrochlorid. Nach Zusatz des

wendeten Zusammensetzungen zugesetzt werden. Außer- gesamten Methacryloylchlorids wird der Niederschlag

dem lassen sich die Verfahrensprodukte polymerisieren. abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Das Filtrat

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die und die Waschlösungen werden vereinigt und eingedjampft.

folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile bedeuten Ge- 30 Man erhält ein helles, zähflüssiges öl, das zur Entfernung

wichtsteile. des Lösungsmittels in Gegenwart von 1 Teil p-Oxydi-

t> · 11 phenylamin destilliert wird. Das Amid, N-(1,1-Din(iethyl-

" 3-oxypropyl)-methacrylamid, wird aufgefangen. Die

A) In einem mit einem Rührer, einem Thermometer Analyse bestätigte diese Zusammensetzung. Der Siede- und einem Tropftrichter ausgestatteten Reaktionsgefäß 35 punkt liegt bei 95 bis 110° C/0,15mm. Die Infrarotwerden 105 Teile 2-Amino-2-methylpropanol und etwa analyse dieses Amids zeigt starke Absorptionsbanden bei 50 Teile Benzol miteinander vermischt. Der Kessel wird 3360 (NH- und OH-Gruppen), 1660 (Amidcarbonyl), in einem Kühlbad auf 10 bis 15° C abgekühlt. Danach 1622 (konjugiertes Olefin) und 1525 cm-¹ (Amid NH) werden innerhalb von 2 Stunden insgesamt 104,5 Teile und charakteristische Banden bei 1065 (primärer Aljcohol), Methacryloylchlorid in etwa 100Teilen Benzol gelöst zu- 40 3090 und 925 cm-¹ (Methylen). Ausbeute: 50%.
gesetzt. Die Temperatur wird zwischen 10 und 40⁰C B) Diesem Amid werden sodann 2 Teile Polyphqsphorgehalten, das Reaktionsgemisch wird heftig gerührt. Das säure und 5 Teile p-Oxydiphenylamin zugesetzjt; das Aminhydrochlorid fällt aus der Lösung als kristallines Gemisch wird in einem Reaktionsgefäß auf 170° C Erhitzt, Material aus. Nach Zusatz des gesamten Methacryloyl- wobei Wasser abdestilliert. Innerhalb einer Stunde, halogenide wird das Kühlbad entfernt und das Gemisch 45 während der die Temperatur zwischen 180 und |2OO° C weitere 4 Stunden gerührt. Das weiße kristalline Material gehalten wird, destilliert das gesamte Wasser u^id das wird dann abfiltriert und dreimal mit Benzol gewaschen. 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazin über. Das Destillat trennt Das Filtrat und die Waschlösungen werden vereinigt und sich in zwei Schichten; die obere wird destilliert und eingedampft. Das entstehende, sehr zähflüssige, blaßgelbe ergibt 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydro-4jH-l,3-Öl wird zur Entfernung des Lösungsmittels in Gegenwart 50 oxazin mit einem Siedepunkt von 58 bis 65° C/l-3 mm, von p-Oxydiphenylamin als Polymerisationsinhibitor einem Brechungsindex von 1,4558 bei 25° C und einem destilliert. Man erhält etwa 90°/₀ N-(I,l-Dimethyl-2-oxy- Neutralisationsäquivalent von 156. Die Infrarotanalyse äthyl)-methacrylamid mit einem Siedepunkt von 92 bis zeigt das erwartete 2-Bandensystem bei 1648 und 105°C/0,15mm und einem Brechungsindex«? von 1,4785. 1618 cm-¹. Dieses Produkt ist z. B. bei Polymerisations-Stickstoff: berechnet 8,9, gefunden 8,9; die Infrarot- 55 reaktionen zur Herstellung von Kunststoffen verwendbar, analyse bestätigte die Konstitution des Amids. Ausbeute: 50%.

B) Dem Amid werden 0,5 Teile p-Oxydiphenylamin An Stelle des Methacryloylchlorids wurde in diesem und 0,5 Teile Schwefelsäure zugesetzt. An dem Reaktions- Beispiel Methacryloylbromid verwendet; bei Anwendung gefäß werden dann eine kurze Kolonne und ein Kolonnen- <*^er gleichen Maßnahmen erzielte man das gleich^ Endaufsatz angebracht. Das Gemisch im Gefäß wird sodann «o produkt. j

auf etwa 170⁰C erhitzt, wobei das Sieden beginnt. ^Bei Verwendung von 1 Teil Phosphor-, Schwefel-, Während I¹Z₂ Stunden, in denen die Temperatur zwischen Octansulfon-, Methansulfon- oder p-Toluolsulfcjnsäure 175 und etwa 230° C gehalten wird, werden etwa erhält man ebenfalls das gleiche Produkt. ι
24,5 Teile Wasser und rohes Oxazolin aufgefangen. Das R · 1 4 !
flüssige Reaktionsgemisch wird danach zur Entfernung «5 Beispiel 4 j
des Wassers destilliert. Es wird eine etwa 60%ige Aus- A) In einem Reaktionskessel werden 185 Teile2-Aminobeute an 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolin erzielt. Das 2-methylpropanol mit etwa 50 Teilen Benzol vermischt, gereinigte Produkt siedet bei 58 bis 59°C/24mm; das Der Kessel wird bei einer Temperatur zwischen 10 und Neutralisationsäquivalent ist 142, und der Brechungs- 3O⁰C gehalten; unter heftigem Rühren des Gqmischs index beträgt 1,453 bei 25° C. Stickstoffgehalt: gefunden 70 werden langsam 90,5 Teile Acryloylchlorid iö etwa

90 Teilen Benzol gelöst zugesetzt. Es entsteht ein weißer Niederschlag. Nach Zusatz des gesamten Acryloylchlorids wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur zwischen 20 und 50° C gehalten wird. Sodann wird der Niederschlag abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Das mit den Waschlösungen vereinigte Filtrat wird verdampft; das blaßgelbe Öl ist N-(l,l-Dimethyl-2-oxyäthyl)-acrylamid. Die Zusammensetzung wurde durch die Analyse bestätigt. Es wird in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors destilliert, xo

B) 4,5 Teile Di-/J-naphthol, 9 Teile Phosphorsäure und das Amid werden in einem Reaktionsgefäß unter einem auf totalen Rücklauf eingestellten Kolonnenaufsatz gemischt und bei vermindertem Druck erhitzt. Die Temperatur bleibt unterhalb 230° C. Innerhalb etwa 2 Stunden ist der größte Teil der Beschickung überdestilliert. Das Destillat trennt sich in zwei Schichten, von denen die obere Ölschicht durch Destillation gereinigt wird. Man erhält 2-Vinyl-4,4-dimethyl-oxazolin mit einem Siedepunkt von 54° C/32 mm, einem Brechungsindex von 1,4356 bei 25° C und einem Neutralisationsäquivalent von 153. Ausbeute: 25°/₀. Dieses Produkt kann z. B. bei Polymerisationsreaktionen unter Bildung von Polymeren für die Verwendung bei Kunststoffgegenständen gebraucht werden.

Werden beim obigen Beispiel 4 etwa 18 Teile PoIyphosphorsäure verwendet, so verläuft die Reaktion heftiger, und man erhält das gleiche Produkt. Schwefelsäure und Benzolsulfonsäure sind gleichfalls wirksam.

Das gleiche Verfahren wird durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von Di-ß-naphthol Hydrochinon, tert. Butylhydrochinon, Trinitrotoluol und Methylen-Blau mit gleichem Erfolg verwendet werden.

Beispiel 5

35

2MoI Acryloylchlorid, gelöst in 80 Teilen Benzol, werden langsam 255 Teilen 2-Amino-2-methyl-l-octanol zugesetzt. Die Temperatur wird bei etwa 30° C gehalten und dabei heftig gerührt. Die sich aus der Lösung abscheidenden Kristalle werden gesammelt. Das Filtrat wird eingeengt und das entstehende öl, N-(1-Methyl-1-hexyl-2-oxyäthyl)-acrylamid, in Gegenwart von 0,5Teilen p-Oxydiphenylamin und Methylsulfonsäure unter vermindertem Druck auf etwa 215° C erhitzt. Das entstehende Produkt wird getrocknet und destilliert, um 2-Vinyl-4-methyl-4-hexyloxazolin zu ergeben.

Kp.: 78 bis 90° C/13 mm; Brechungsindex: 1,4533 bei 25° C; neutralisiertes Äquivalent: errechnet 103, gefunden 117; N₂-Gehalt: errechnet 13,06°/₀, gefunden 12°/₀.

50

Beispiel 6

Zu 283 Teilen 2-Amino-2-methyl-l-decanol in 90 Teilen Benzol werden innerhalb von 2 Stunden insgesamt 104,5 Teile Methacryloylchlorid in 100 Teilen Benzol gelöst zugesetzt. Die Temperatur wird bei 20° C gehalten und das Reaktionsgemisch heftig gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit Benzol gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden gereinigt und eingedampft, wobei ein hellbernsteinfarbiges Öl, das N-il-Methyl-l-octyl^-oxyäthylJ-methacrylamid, entsteht. Das Amid wird in Gegenwart von 0,5 Teilen p-Oxydiphenylamin und 10 Teilen Schwefelsäure erhitzt. Das Erhitzen wird unter vermindertem Druck unter Abdestillieren des Wassers fortgesetzt. Das Produkt wird destilliert und ergibt 2-Isopropenyl-4-methyl-4-octyloxazolin.

Kp.: 72 bis 75°C/25mm; Brechungsindex bei 25° C: 1,4482; Neutralisationsäquivalent: errechnet 159, gefunden 163; N₂-Gehalt: errechnet und gefunden 8,8%·

Beispiel 7

A) In einem mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskessel, der in ein Eisbad eingetaucht ist, werden 258,4 Teile 1-Amino-1-(oxymethyl)-cyclohexan und 200 ecm Benzol gemischt. Die Temperatur beträgt etwa 0 bis 5° C. Innerhalb von 2¹J₂ Stunden werden sodann unter Rühren langsam 104,5 Teile Methacryloylchlorid in 50 Teilen Benzol zugesetzt. Die Temperatur wird zwischen etwa 20 und 50° C gehalten. Es entsteht ein Niederschlag, der nach Zusatz des gesamten Methacryloylhalogenids vom Reaktionsgemisch abgetrennt und zweimal mit 75 Teilen Benzol gewaschen wird. Die Waschlösungen werden dem Hauptfiltrat zugesetzt. Durch Eindampfen des vereinigten Filtrats erhält man ein gelbes Öl. Die Zusammensetzung des N-[I- (Oxymethyl) - cyclohexyl] - methacrylamide wurde durch Analyse bestätigt.

B) Diesem Amid werden in einem mit einem Destillationsaufsatz ausgestatteten Reaktionsgefäß etwa 1 Teil Schwefelsäure und 8 g Di-/J-naphthol zugesetzt. Die Temperatur wird auf 170° C gesteigert, wobei das Wasser abdestilliert. Danach wird das Erhitzen fortgesetzt; die Temperatur steigt auf 200° C; unter weiterem Erhitzen bei vermindertem Druck werden etwa 27 Teile Wasser frei. Das erhaltene Produkt wird getrocknet und destilliert. Die gesamte Wassermenge beträgt etwa 36 Teile. Das Produkt, das aus 2-Isopropenyl-4-(spiro-cyclohexan)-oxazolin besteht, hat einen Siedepunkt von 90 bis 110° C/ 12 mm, einen Brechungsindex von 1,4853 bei 25° C und ein Neutralisationsäquivalent von 175,3. Der Analysenwert für Stickstoff beträgt 8,4%· Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit eines 2-Bandensystems bei 1658 und 1613 cm-¹. Diese Verbindung eignet sich z. B. zur Behandlung von Leder sowie zu Polymerisationen und Mischpolymerisationen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4-dialkyl-2-vinyl- und 4,4-dialkyl-2-isopropenylsubstituierten Oxazolinen und 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazinen sowie deren Spiranen der allgemeinen Formel

_Rl_C (CH₂)_n

C_m_₁H_2m_₁ — C = CH₂

in der η und m 1 oder 2, R₁ den Methylrest und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₂ zusammen einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das R₁ und R₂ gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Kohlenstoffring bildet, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

CH₂ = C(C_m_ !H₂^ JCOX

in der X Brom oder Chlor bedeutet und m die oben angegebene Bedeutung hat, einem im Überschuß vorhandenen Alkanolamin folgender Formel

H O - (C H_s)„ - C (R₁) (R₂) - N H₂

in der n, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, zugibt und mit diesem bei Temperaturen

zwischen 0 und 100° C umsetzt, dem entstandenen Amid einen Polymerisationsinhibitor und eine kleinere Menge einer starken, hochsiedenden, nicht oxydierenden Mineralsäure zusetzt und das Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 170 und 230° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel CH₂ = C(CtO-JHjTo-J)COX mit dem Alkanolamin in einem Molverhältnis von 1 : 2 umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis 20°/₀, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Halogenids, zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefel- oder Phosphorsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei vermindertem Druck und entsprechend niedrigen Temperaturen arbeitet.