DE2264932A1

DE2264932A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4- dicyanbutenen

Info

Publication number: DE2264932A1
Application number: DE2264932*A
Authority: DE
Inventors: Olav Torgeir Onsager
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1975-06-26
Also published as: EG10867A; DE2264932C3; NL7907083A; DE2265299C3; DE2264932B2; RO72799A; DD106367A5; CA1001657A; DE2265299A1; IE37078L; IT986887B; BE791339A; DD109863A5; DE2265299B2; FR2161597A5; CH553165A; IE37078B1; DK589974A; DE2256039B2; CH551951A

Description

Ausscheidungsanmeldung aus P 22 56 039.0-42

1050-8

Halcon International Inc., New York, ta.Y., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Adiponitril sind.

Adiponitril ist eine Chemikalie von sehr großer technischer Bedeutung, da es einfach in Hexamethylendiamin übergeführt werden kann, das bekanntlich eine Komponente von Nylon 6,6 ist. Infolge der Entwicklungen auf dem Gebiet der Acrylnitrilproduktion ist Acrylnitril in Mengen und zu einem Preis verfügbar geworden, die diesen Stoff als potentiellen Rohstoff für die Produktion von Adiponitril geeignet erscheinen lassen. In der Tat wurden zahlreiche Versuche unternommen, einen befriedigenden Weg zur Herstellung von Aiponitril unter Verwendung von Acrylnitril als grundlegenden- Ausgangsstoff zu finden.

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Ein solcher Weg beruht auf der Umwandlung von Acrylnitril in das 3-Halogenpropionitrilderivat durch Addition von Halogenwasserstoff. Anschließend wird dieses Halogenpropionitril mittels bestimmter Kupplungsmittel zu dem Produkt Adiponitril gekuppelt. Einschlägige Veröffentlichungen auf diesem Gebiet sind beispielsweise die BE-PS 746 415, 746 416, 758 035 und 746 417.

Andere Wege beruhen auf der elektrolytischen Umwandlung von Acrylnitril in Adiponitril oder der reduktiven Kupplung von Acrylnitril mittels verschiedener Metallamalgame. Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, die sich mit diesen Verfahren befassen, ein Beispiel von vielen ist die US-PS 3 462 478. Außerdem wurden reduktive Dimerisierungen von Acrylnitril in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren zur Erzeugung von Adiponitril vorgeschlagen. Als eine von einer Reihe derartiger Veröffentlichungen wird die BE-PS 677 989 genannt.

Eine weitere in Betracht gezogene Methode ist die direkte Dimerisierung von Acrylnitril zu dem linearen 1,4-Dicyanderivat oder Mischungen, die dieses Derivat enthalten.

Die US-PS 3 538 141 bietet einen guten Oberblick über den Stand der Technik auf diesem Gebiet und beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Durchführung der linearen Dimeris ierung.

Aus verschiedenen Gründen sind die Methoden, die bisher für die Umwandlung von Acrylnitril in Adiponitril entwickelt wurden, nicht völlig befriedigend. Zu den Nachteilen solcher bekannter Methoden gehören hoher Energiebedarf, die Verwendung kostspieliger Reagentien oder Katalysatoren, niedere Reaktionsgeschwindigkeiten oder Selektivitäten und dergleichen.

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Bekanntlich verläuft die Dimerisierung von Acrylnitril mit rascher Geschwindigkeit unter zweckmäßigen Bedingungen, jedoch unter Bildung des verzweigten dimeren 2-Methylenglutaronitril als überwiegendem Produkt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich dieses 2-Methylenglutaronitril leicht in die gewünschten linearen 1,4-Dicyanbutene überführen läßt. Das überwiegend erzeugte

Dicyanbuten ist eine Mischung aus eis- und trans-1,4-Dicyan-1-buten, jedoch entstehen auch eis- und trans-1,4-Dicyan-

2-buten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylenglutaronitril in Gegenwart von Cyanwasserstoff und/oder eines CyanwasserstoffVorläufers isomerisiert.

Das obige Verfahren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Man arbeitet zwar am vorteilhaftesten in flüssiger Phase, kann das Verfahren aber auch als Dampfphasenreaktion durchführen. Die Isomerisierung läßt sich schematisch wie folgt darstellen:

N=C-C-CH₂-CH₂-C=N ^HCN N=C-CH=CH-CH₂-CH₂-C=N

Katalysator

In der Gleichung ist zwar wie vorher das Produkt als 1,4-Dicyan-1-buten (eine eis- und trans-Isomermischung) dargestellt, es entstehen aber auch eis- und trans-1,4-Dicyan-2-buten. Auf den ersten Blick legt diese chemische Gleichung (im folgenden häufig zur Vereinfachung als "Isome risierung" bezeichnet) für das beanspruchte Einstufenverfahren einen gleichzeitigen Ablauf folgender Reaktionen "a" und "b" eines Zweistufenverfahrens in situ nahe.

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CH

a) N=C-C-CH₂-CH₂-C=N + N=C-CH

b) Ns=C-CH-CH₂-CH₂-C=N

N=C-CH

If

CH-CH₂-CH₂-C==N + HCN

Ob obiger zweistufiger Reaktionsmechanismus tatsächlich zutrifft oder ob der gleiche oder ein anderer Reaktionsmechanismus vorliegt, ist jedoch nicht geklärt.

Bei der Durchführung der Verfahren kann Acrylnitril nach bekannten Methoden zur Erzeugung einer Mischung aus linearen und verzweigten Dimeren dimerisiert werden. Die direkt erzeugten linearen Dimeren (d.h. die 1,4-Dicyanbutene) können zweckmäßig zur Herstellung von Adiponitril verwendet und gewünschtenfalls direkt aus dem Dimerisierungsgemisch zur direkten Hydrierung zu Adiponitril abgetrennt werden. Zu geeigneten Reaktionsbedingungen für die Dimerisierung von Acrylnitril gehören beispielsweise diejenigen, die in der FR-PS 1 385 883 oder in der US-PS 3 225 083 beschrieben sind. Beispiels weise können zweckmäßig Katalysatoren wie die tert.-Phosphine verwendet werden und die Umsetzung wird vorteilhafterweise in der flüssigen Phase durchgeführt. Im allgemeinen kann jedoch jedes der bekannten Dimerisierungsverfahren angewandt werden.

Das 2-Methylenglutaronitril wird dann nach dem erfindungsgemäßen Einstufenverfahren in eine Mischung der linearen Isomeren (d.h. der 1,4-Dicyanbutene) überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das auf der oben angegebenen Isomerisierungsreaktion beruht, wird am vorteilhaftesten in flüssiger Phase durchgeführt, obwohl auch hier in der Dampfphase gearbeitet werden kann. Die Isomerisierung kann in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Anwendbar sind Temperaturen von etwa 100⁰C bis etwa 700⁰C, bevorzugt werden Temperaturen von etwa 100 bis etwa 400 C, und Temperaturen zwischen etwa 150 C und etwa 35O°C haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Da die Isomerisierung in flüssiger Phase durchgeführt

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werden kann, können Drücke angewandt werden, die ausreichen, um eine flüssige Reaktionsphase aufrechtzuerhalten, oder etwas über den dazu erforderlichen Drücken liegen. Die Drücke können daher von etwa 0,01 bis 100 Atmosphären reichen, geeignet sind aber auch höhere oder niedrigere Drücke.

Für die praktische Durchführung der Isomerisierungsreaktxon ist neben Cyanwasserstoff oder einem Cyanwasserstoffvorläufer, der unter den Bedingungen der Isomerisierungsreaktion Cyanwasserstoff zu bilden vermag, auch ein basischer Katalysator wesentlich.

Der verwendete Katalysator kann in dem Isomerisierungsreaktionssystem löslich oder unlöslich sein. Unlösliche Katalysatoren können in dem Reaktionssystem in fein dispergierter Form suspendiert oder auf geeigneten Trägern des oben angegebenen Typs (Koks, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminosilicate, Kieselgel usw.) verwendet werden. Im allgemeinen wird der Katalysator in Mengen verwendet, die etwa 0,01 bis etwa 1000 mMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung ergeben, jedoch können auch Mengen außerhalb dieses Bereichs angewandt werden. Vorzugsweise ergibt die angewandte Katalysatormenge etwa 0,05 bis etwa 500 mMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung.

Wie oben angegeben wurde, erfordert die Isomerisierungsreaktion die Anwesenheit von Cyanwasserstoff oder eines Cyanwasserstoffvorläufers in dem Reaktionssystern während der Isomerisierung. Ein Cyanwasserstoffvorläufer ist ein Stoff, der unter den Reaktionsbedingungen Cyanwasserstoff zu bilden vermag. Der weitaus bevorzugte Vorläufer ist 1,2,4-Tricyanbutan, da dieses Material eindeutig wirk-

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sam ist und durchaus ein Zwischenprodukt in der Isomerisierungsreaktion sein kann, auch wenn dies nicht geklärt ist. Auch andere Vorläufer können zusätzlich zu oder anstelle von Cyanwasserstoff selbst oder dem bevorzugten Cyanwasserstoffvorlaufer 1, 2,4-Tricyanbutan verwendet werden, darunter beispielsweise Stoffe wie Bernsteinsäurenitril, angesäuerte Cyanidsalze, tert.-Phosphin-HCN-Additionsverbindungen und tert.-Amin-HCN-Additionsverbindungen. Selbstverständlich können auch Mischungen von Vorläufern oder von Cyanwasserstoff und Vorläufern angewandt werden. Es ist ferner zu beachten, daß wegen Gleichgewichtsreaktionen des Typs 2-Methylenglutaronitril + HCN < 1,2, 4-Tricyanobutan

die Form des Vorläufers in der Reaktionsmischung von der zugesetzten Form verschieden sein kann. Die Menge an Cyanwasserstoff oder Vorläufer kann in weiten Grenzen schwanken. Wenn Cyanwasserstoff selbst die überwiegende Cyanidverbindung in der Reaktionsmischung ist, kann er in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Mol pro-Mol 2-Methylenglutaronitril in der Reaktionszone vorliegen. Wenn ein Vorläufer wie 1,2,4-Tricyanbutan vorherrscht, kann er etwa 0,1 bis etwa 99,9 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung ausmachen.

Es wurde bereits angegeben, daß bei der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion vorzugsweise basische Katalysatoren verwendet werden, und auch die zweckmäßigerweise verwendeten Mengen solcher Katalysatoren wurden bereits genannt. Beispielhaft für solche basischen Katalysatoren sind Verbindungen, die als Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Metall der Gruppe lib, Ilia, IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems, ein Metall der Lanthanidenreihe, Indium, Thallium, Blei sowie Ammonium- oder Phosphoniumkationen enthalten. Diese Kationen können in Verbindung mit verschiedenen Anionen,darunter Cyanid, Cyanat, Acetat, Propionat, Butyrat, Octoat, Benzoat, Salicylat, Acetylacetonat sowie anderen Anionen, die sich von verhältnismäßig schwachen Säuren ableiten, vor-

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liegen. Phenolate, Alkoxide, Carbonate, Sulfonate, Amide, Phosphate, Polyphosphate, Oxide, Hydroxide und dergleichen lassen sich ebenfalls gut verwenden. Zu weiteren katalytischen Substanzen mit basischen Eigenschaften, die in den verschiedenen Verfahrensstufen für die erfindungsgemäßen Zwecke als Katalysatoren wirksam sind, gehören heterocyclische Amine (darunter beispielsweise Pyrrol und Pyridin) sowie Aryl-, Alkyl- und Cycloalkylamine, -phosphine, -arsine und -stibine und außerdem natürlich quaternäre Ammonium- und Phosphoniumhydroxide. Basische Ionenaustauschharze sind ebenfalls geeignet. Es ist zu beachten, daß sich der Katalysator während der erfindungsgemäßen Umsetzung selbst chemisch verändern kann. Beispielsweise wird angenommen, wenn es auch nicht bestätigt ist, daß Katalysatoren, die den Reaktionssystemen in Form von Verbindungen mit anderen Anionen als Cyanid zugeführt werden, wenigstens zum Teil in die entsprechenden Cyanide umgewandelt werden. Der Anionteil der katalytischen Substanz ist daher offensichtlich nicht besonders kritisch. Anionen starker Säuren (z.B. Nitrat, Sulfat und die Halogenide)verlangsamen die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch etwas. Es ist ferner offensichtlich, daß Organometallverbindungen, beispielsweise Cyclopentadienylnatrium und Butyllithium, ebenfalls aktive Katalysatorsubstanzen darstellen, da Verbindungen dieses Typs bekanntlich mit Cyanwasserstoff reagieren können und dadurch leicht in die entsprechenden Metallcyanide umgewandelt werden. Außerdem ist zu beachten, daß quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen durchaus durch Quaternierung während der Umsetzung in situ erzeugt werden können, wenn heterocyclische Amine, tert.-Amine oder tert.-Phosphine als Katalysatoren in den verwendeten Systemen eingesetzt werden. Zu Verbindungen, bei denen eine solche typische Quaternierungsreaktion stattfinden kann, gehören Trioctylamin, Triphenylphosphin, Tributy!phosphin, Tricyclohexylphosphin und 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan.

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Typische Katalysatoren sind: Cs-hydroxid, K-cyanid, Na-cyanid, Li-oxid, Li-amid, Li-hydroxid, Ca-carbonat, Sr-hydroxid, Na-methoxid, Ba-oxid, Zr-oxid, Mn-hydroxid, Ni-cyanid, Zn-oxid, Cd-cyanid, Tl-hydroxid, Pb-acetat, Benzyltrimethylanunoniumhydroxid, Ce-hydroxid, Er-acetat, K₃Fe(CN)₆, und LiTl-tartrat, Li-acetat, Li-butyrat, Li-stearat, Li-carbonat, Li-benzoat, Li-cyanid, Li-acetylsalicylat, Li-thiocyanat, Mg-oxid, Mg-cyanid, Ca-cyanid, Ca-hydroxid, Sr-benzoat, Sr-cyanid, Ba-naphthenat, Canaphthenat, Ce-acetat, Er-formiat und Li-isobutyrat.

Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphine und Amine und Verbindungen der folgenden Kationen: K, Na, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Tl, Pb, Mn, seltene Erden sowie, besonders für die Additionsreaktion, die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Ni und Co.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind tert.-Phosphine und tert.-Amine und Verbindungen der folgenden Kationen: K, Na, Li, Ca, Sr, Ba, seltene Erden sowie, besonders für die Additionsreaktion, Kationen der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Ni und Co.

Die ganz besonders bevorzugten Katalysatoren sind die Alkali- und Erdalkalimetall- und vor allem die Li-Verbindungen (Hydroxid, Oxid, Cyanid, Carbonat, usw.) sowie die aliphatischen und cycloaliphatischen tert.-Phosphine, heterocyclischen Amine und aliphatischen tert.-Amine. Bevorzugte Phosphin- und Aminkatalysatoren sind Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-isopropylphosphin, Tri-cyclohexylphosphin, Trimethylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan und Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

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Die Trialkyl- und Cycloalkylphosphine sind überraschenderweise wesentlich wirksamere Katalysatoren als die entsprechenden Amine. Dieses Ergebnis ist unerwartet, da die Phosphine weit schwächere Basen als die Amine sind und deshalb zu erwarten wäre, daß sie weniger aktiv sind. Die Phosphine sind, bezogen auf Molmengen, ebenso aktiv wie die starke Base LiOH und sind einzigartig, da ihre Aktivität nicht allein durch ihre Stärke als Basen bedingt ist. Die Tricycloalkylphosphine, zum Beispiel Tricyclohexy!phosphin, Tricyclooctylphosphin und Tricyclopentylphosphin, sind zusammen mit den K-, Na-, Li-, Sr-, Ba- und den Lanthanidensalzen besonders hervorragende Katalysatoren für die Isomerisierung. Ebenso sind die Alkali- und Erdalkaliverbindungen sowie die tert.-Alkyl- und Cycloalkylphosphine besonders hervorragende Katalysatoren.

Wie bereits angegeben wurde, können bei der Durchführung der Isomerisierungsreaktion auch Lösungsmittel angewandt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, (Paraffine, Cycloparaffine und Aromaten), Äther, Alkohole, Ester, Dialkylsulfoxide, Dialkylamide und Nitrile. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, polare Lösungsmittel statt unpolare zu verwenden, da beobachtet wurde, daß bei Gegenwart von polaren Lösungsmitteln erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu Systemen mit unpolaren Lösungsmitteln erzielt werden. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören deshalb allgemein alle polaren Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen nicht mit Methylenglutaronitril, Cyanwassserstoff oder Dicyanbutenen reagieren. Beispiele für solche bevorzugten Lösungsmittel für die Additionsreaktion sind die Nitrile, darunter Propionitril, Acetonitril, Adiponitril, 2-Methylenglutaronitril selbst und besonders bevorzugt 1,2,4-Tricyanbutan.

Häufig können auch kleine Mengen üblicher Polymerisationsinhibitoren (z.B. t-Butylbrenzcatechin, Schwefel, Hydro-

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chinon und dergleichen) mit Vorteil bei der erfindungsgemäßen Umsetzung des Einstufenverfahrens und des Zweistufenverfahrens verwendet werden, um eine mögliche Polymerisation, die andernfalls manchmal erfolgen könnte, auf ein Minimum zu beschränken.

Mit der oben beschriebenen Methode läßt sich Acrylnitril in einem leistungsfähigen direkten Verfahren wirksam in einen linearen 1,4-Dicyanbutenvorläufer für Adiponitril und Hexamethylendiamin überführen. Die kostspieligen Reagentien und der Energiebedarf der bekannten Verfahren werden praktisch beseitigt. Das Verfahren ist einfach und außerordentlich leistungsfähig und wirksam.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1
Dimerisierung von Acrylnitril

Eine Mischung aus 160 g Acrylnitril, 10 g Hydrochinon und 600 ml Dioxan wird bei 1 Atmosphäre Druck in einer Atmosphäre aus vorgereinigtem Argon zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Während einer Zeit von 20 Minuten wird allmählich eine Lösung von 6 g Tricyclohexylphosphin in 200 ml Dioxan zugesetzt. Die Mischung wird weitere 20 Minuten zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und dann mit einer 20-bödigen 2,5 cm Oldershaw-Kolonne fraktioniert. 90 g 2-Methylenglutaronitril mit einer Reinheit von über 95 % werden als Fraktion mit einem Siedebereich von 138 - 142 C bei einem Druck von 16 mm Hg gewonnen.

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Beispiel 2
Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen

In einem mit einem elektrischen Heizmantel versehenen Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 6,35 mm und einer Länge von 51 cm, das einen Einlaß am oberen Ende und einen Auslaß am unteren Ende aufweist, wird eine Mischung , die 0,5 Mol 2-Methylenglutaronitril und 0,25 Mol Cyanwasserstoff enthält, durch Durchleiten durch das Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 255°C umgesetzt. Das untere Ende des Reaktionsrohres ist mit einer Schicht korrosionsbeständiger Stahlwolle bedeckt, auf der sich 5 ml eines Katalysators aus 90 % Aktivkohle (Träger) und 10 % Cäsiumcyanid befinden, der mit einer 15 cm hohen Schicht aus kleinen Glaskugeln versehen ist. Zur Messung der Temperatur in der Reaktionszone wird ein Thermoelement verwendet. Die Reaktionsprodukte werden nach Durchgang durch den Rohrauslaß in einem Glaskühler kondensiert und in Gefäßen,, die mit Aceton/Trockeneis gekühlt sind, aufgefangen. Bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 0,75 Mol/Stunde wird in der Produktvorlage ein Reaktionsprodukt aufgefangen, das aufgrund der Analyse durch GasflüssigJceitschromatographie 4 Gewichtsprozent 1,4-Dicyan~1-buten (trans/cis) und 0,1 Gewichtsprozent 1,4-Dicyan-2-buten (trans/cis) neben 1,2,4-Tricyanbutan und nichtumgesetztem 2-Methylenglutaronitril enthält.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 4,5 itiMol 2-Methylenglutaronitril, 37 mMol 1,2,4-Tricyanbutan und 1 mg LiOH in 40 ml Adiponitril wird in einem geschlossenen System 15 Minuten unter einer Argonatmosphäre auf 248 C erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, zur Entfernung des basischen Katalysators mit 45 ml Wasser extrahiert und

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durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse ergibt, daß die Mischung 0,7 mMol 2-Methylenglutaronitril und 3,1 mMol 1,4-Dicyanbutene (bestehen aus etwa 95 % der trans- und cis-Isomeren von 1,4-Dicyan-1-buten) enthält. Unverändertes 1,2,4-Tricyanbutan wird bei der Analyse in einer Menge von 37 mMol gefunden.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 40 mMol 2-Methylenglutaronitril,

36 mMol Cyanwasserstoff und 2 mg LiCN in 40 ml Adiponitril wird in einem geschlossenen System unter einer Stickstoffatmosphäre bis auf 2 53 C erwärmt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 40 ml Wasser extrahiert. Die Analyse der Mischung durch Gasflüssigkeitschromatographie ergibt, daß sie 2,8 mMol 1,4-Dicyan-1-buten (trans/cis) und 35 mMol 1,2,4-Tricyanbutan enthält.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 4,5 mMol 2-Methylenglutaronitril,

37 mMol 1,2,4-Tricyanbutan, 20 ml Adiponitril, 10 mg Hydrochinon, 0,1g Triphenylmethanol und 20 mg Tricyclohexylphosphin wird in einem geschlossenen System 30 Minuten unter einer Argonatmosphäre auf 2 50 C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 45 ml Wasser, das 0,1 g Essigsäure enthält, extrahiert und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Es wird gefunden, daß sie 2,0 mMol 1,4-Dicyan- -1-buten (trans/cis) neben 1,0 mMol nichtumgesetztem Ausgangsstoff 2-Methylenglutaronitril enthält.

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Beispiel

Eine Mischung aus 4,5 mMol 2-Methylenglutaronitril, 37 mMol 1,2,4-Tricyanbutan, 20 ml Adiponitril und 1 mg NaCN wird in einem geschlossenen System 60 Minuten unter einer Ar.gonat^mosphäre auf 25O°C erwärmt. Während dieser Zeit werden aus der Reaktionsmischung 3 Proben von je 2 ml entnommen, mit 2 ml Wasser extrahiert und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Die folgenden Ergebnisse zeigen den Zusammenhang zwischen Reaktionsdauer und Umsatz für das System:

Reaktionszeit, Min.	Produktanalyse	, Millimol	0
	2-MGN 1,4-DCB	(trans/cis)	0,3
0	4,5	0,6
15	4,2	1,2
30	3,3
60	1/9

1,4-Dicyano-1-buten

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird mit 0,5 ml Sulfolane-W (Shell Chemical Co.) wiederholt. Es wird gefunden, daß die Isomerisierungsreaktion nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten vollständig ist, und es wird eine Reaktionsmiischung erhalten, die 10 Molprozent 2-Methylenglutaronitril und 90 Molprozent 1,4-Dicyanbutene enthält.

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Beispiel 8

Eine Mischung aus 4,5 mMol 2-Methylenglutaronitril, 37 mMol 1,2,4-Tricyanbutan, 20 ml Adiponitril und 10mg 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (Triäthylendiamin) wird in einem geschlossenen Glasreaktor 2 Stunden unter einer Argonatmosphäre auf 2 50 C erwärmt. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 45 ml Wasser, das 0,1 g Essigsäure enthält, extrahiert und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ausbeute an 1,4-Dicyan-1-buten (trans/cis) beträgt 14 % und der Umsatz von 2-Methylenglutaronitril wird mit 34 % ermittelt.

Beispiel 9

2-Methylenglutaronitril wird in einem Reaktor, der mit Rühr- und Heiz_einrichtungen ausgestattet ist, kontinuierlich zu 1,4-Dicyanbutenen isomerisiert. In den Reaktor werden 0,30 Mol/Stunde 2-Methylenglutaronitril, 10 MoI/-Stunde 1,2,4-Tricyanbutan und 0,0015 Mol/Stunde LiCN als Katalysator eingeführt. Die Reaktionsmischung wird bei 2 55 C gehalten und die Verweilzeit in dem Reaktor beträgt 0,3 Stunden. Ein flüssiger Produktstrom wird kontinuierlich abgezogen und in eine Destillationskolonne geleitet, in der eine Mischung aus 2-Methylenglutaronitril und 1,4-Dicyanbutenen über Kopf bei 140°C und einem Druck von 22 mm Hg absolut von einem Sumpfanteil aus 1,2,4-Tricyanbutan, etwas hochsiedenden Nebenprodukten und Katalysator abgetrennt wird. Das Tricyanbutan wird aus dem Sumpfstrom, der 9,9 Mol/Stunde enthält, von hochsiedenden Anteilen und Katalysator abgetrennt und als Teil der Beschickung in den 'Reaktor zurückgeführt. Die übergehende Fraktion wird kondensiert und weiter destilliert, wodurch 0,08 Mol/Stunde 2-Methylenglutaronitril (enthält

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2 % trans-1,4-Dicyan-1-buten) als übergehender Anteil bei 160⁰C und einem Druck von 50 mm Hg absolut abgetrennt wird. Diese Fraktion wird kondensiert und als Teil der Beschickung in den Reaktor zurückgeführt. Der Sumpfstrom der aus einer Mischung der eis- und transForm von 1,4-Dicyan-1-buten und 1,4-Dicyan-2-buten besteht, wird in einer Menge von 0,19 Mol/Stunde als Produkt gewonnen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylenglutaronitril in Gegenwart von Cyanwasserstoff und/oder eines Cyanwasserstoff Vorläufers isomerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur von 100 bis 700 C in Gegenwart eines basischen Katalysators vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in flüssiger Phase durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanwasserstoffvorlauf er 1,2,4-Tricyanbutan verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator ein Amin oder Phosphin oder eine Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Metalls der Gruppe lib, Ilia, IVa, Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensystems, eines Metalls der Lanthanidenreihe, von Indium, Thallium oder Blei verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator ein heterocyclisches Amin, ein Arylamin, ein Alkylamin, ein Cycloalkylamin, ein Arsin, ein Stibin oder ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumhydroxid verwendet.

7. Verfahren nach Ansprch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in flüssiger Phase in Gegenwart einer Lithiumverbindung als Katalysator durchführt.

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8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator ein Trialkyl- oder Cycloalky!phosphin verwendet.

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