DE2265299A1

DE2265299A1 - Herstellung von 1,4-dicyanbutenen

Info

Publication number: DE2265299A1
Application number: DE19722265299
Authority: DE
Inventors: Olav Torgeir Onsager
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1977-04-14
Also published as: EG10867A; IL48000A; DK589974A; NO137938B; DE2256039C3; AR199886A1; DE2265299B2; IL40830A; SE7505822L; RO72552A; NL162633B; JPS4861423A; NL162633C; DE2256039A1; DD106367A5; NL7907083A; NO137938C; DE2264932B2; DK132320B; NL7215387A

Description

1050-6

Ausscheidung aus P 22 56 039.0-42 Halcon International, Inc., New York, NY, V.St.A. Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen.

Die 1,4-Dicyanbutene sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Adiponitril, das eine Chemikalie von sehr großer technischer Bedeutung ist, da es einfach in Hexamethylendiamin überführt werdeil kann, das bekanntlich eine Komponente von Nylon 6,6 darstellt. Infolge der Entwicklungen auf dem Gebiet der Acrylnitrilproduktion ist Acrylnitril in Maxigen und zu einem Prsis verfügbar geworden, die diesen Stoff als potentiellen Rohstoff für äie Produktion von Ääiponltril geeignet erscheinen lassen» In der Tat worden zahlreiche Versuche unternommen, einen befriedigenden Weg zur Herstellung von Ädiponifcril tin her Verwendung von Acrylnitril als grundlegsndera Ausgangsstoff zu finden.

70981 S/1 101 BAD ORIGINAL

Ein solcher Wag beruht auf der Umwandlung von Acrylnitril in das 3-Halogenpropionitrilderivat durch Addition von Halogenwasserstoff. Anschließend wird dieses Halogenpropionitril mittsls bestimmter Kupplungsmittel zu dem Produkt Adiponitril gekuppelt. Einschlägige Veröffentlichungen auf diesem Gebiet sind beispielsweise die BB-PS 745 415, 746 415, 753 035 und 746 417.

Andere Wage beruhen auf der elektrolytischen Umwandlung von Acrylnitril in Adiponitril oder dar reduktive^ Kupplung vcii Acrylnitril mittels verschiedener Metall— araalgaine. Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, die sich mit diesen Verfahren befassen, ein Beispiel vo^\ vielen ist die US-PS 3 462 473. Außerdem wurden reduktive Diir.erisierungen von Acrylnitril in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren zur Erzeugung von Adiponitril vorgeschlagen. Als eine von einer Reihe derartiger Veröffentlichungen wird die BE-PS 677 989 genannt.

2ine weitere in Betracht gezogene Methode ist die direkte Dimerislerung -von Acrylnitril zu dem linearen 1,4-Dicygnderivat oder Mischungen, die dieses Derivat enthalten. Die US-PS 3 538 141 bietet einen guten Überblick über den Stand der Technik auf diesen Gebiet und beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Durchführung der linearen Dimerisierung.

Aus verschiedenen Gründen sind die Methoden, die bisher für die Uiuvandlung von Acrylnitril in Adiponitril entwickelt wurden, nicht völlig befriedigend. 2u den Nach-

BAD ORIQiMAL

709815/1101

teilen solcher bekannter Methoden gehören beispielsweise hoher Energiebedarf, die Verwendung kostspieliger Reagenzien oder Katalysatoren und niedere Reaktionsgeschwindigkeiten oder Selektivitäten.

Bekanntlich verläuft die Dimerisierung von Acrylnitril mit rascher Geschwindigkeit unter zweckmäßigen Bedingungen, jedoch unter Bildung des verzweigten dimeren 2-Methylenglutaronitrils als überwiegendem Produkt.

Nachdem somit alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Adiponitril nicht im an sich gewünschten Maße verlaufen, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen neuen und besseren Weg zur Herstellung dieser wichtigen Grundchemikalie zu finden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) 2-Methylenglutcironitril mit Cyanwasserstoff zu 1,2,4-Tricyanbutan umsetzt und

(b) dieses 1,2,4-Tricyanbutan dann zu einem 1,4-Dicyanbuten dehydrocyaniert.

Das bei diesem Verfahren überwiegend erzeugte 1,4-Dicyanbuten ist eine Mischung aus eis- und trans-1,4-Dicyan-ibuten, jedoch entstehen auch eis- und trans-1,4-Dicyan-2-buten.

Das Gesamtverfahren besteht somit in einer Addition von Cyanwasserstoff an 2-Methylenglutaronitril und einer an-

709815/1101

schließenden Dehydrocyanierung des dabei erhaltenen Produkts. Das erhaltene Produkt enthält die gewünschte Mischung von 1,4-Dicyanbutenen, die durch Entfernung der Cyanidgruppe vom Kohlenstoffatom 2 entstehen. Beide Verfahrensstufen werden vorzugsweise in flüssiger Phase unter Verwendung von basischen Katalysatoren durchgeführt, es kann jedoch auch in der Dampfphase gearbeitet werden.

Beginnend mit Acrylnitril kann die Gesamtfolge von Reaktionen folgendermaßen beschrieben werden;

CH

Pt} 9PTT =rp£? —P=STNj - -JS· ΜΞγ*—Ρ—Γ*Π —Γ

CH_ N=C-CH₀

b) N^C-C-CH₀-CH-CSN 4- HCiJ > N=C-CH-CH₀-CH--C^

c) N~C-CH-CH₂-CH₂-CSN ^ CH-CH₂-CH₂-C=N + HCN

Das in Reaktion "c" als Produkt angegebene 1,4-Dicyan-1-buten ist eine eis- und trans-Isomermischung und stellt das Hauptprodukt dar. Cis- und trans-1₇4-Dicyan-2-buten werden ebenfalls erzeugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt, wie ersichtlich, ein sogenanntes Zweistufenverfahren dar, wobei die erste Stufe der Reaktion "b" der vorstehenden Reaktionsfolge (zur Vereinfachung als "Addition" bezeichnet) entspricht und die zweite

709815/1101

Stufe die Reaction "c" der vorstehenden Reaktionsfolge (zur Vereinfachung als "Pyrolyse" und/oder als "Dehydrocyanierung" bezeichnet) ist.

Die Cyanwasserstoffaddition (Reaktion c in obigen Gleichungen) wird in bezug auf Ausbeute und Wirkungsgrad am besten in flüssiger Phase bei Temperaturen von etwa 0 bis 300⁰C sowie in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Diese Bedingungen sind zwar bevorzugt, es kann jedoch auch bei anderen Bedingungen gearbeitet werden, beispielsweise solchen, wie sie in US-PS 2 434 606 für die Addition von Cyanwasserstoff an Acrylnitril angegeben sind. Die Durchführbarkeit dieser Addition ist im übrigen bereits in FR-PS 1 411 003 beschrieben worden, während die Herstellung von 1,2,4-Tricyanbutan noch früher in Chem. Abstracts, Bd. 45, 9464g, angegeben wurde.

Die Dehydrocyanierung (Reaktion c in obigen Gleichungen) kann in einem breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 100 bis 1000⁰C, entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase, wobei Umsetzungen in der flüssigen Phase bevorzugt werden. Vorteilhafterweise wird diese Dehydrocyanierung oder Pyrolyse in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird jedoch diese Dehydrocyanierung oder Pyrolyse unter Bedingungen vorgenommen, mit denen eine außerordentlich hohe Selektivität zu den 1,4-Dicyanbutenen und zu dem Nebenprodukt 2-Methylenglutaronitril erzielt wird, das sich leicht in die Cyanwasserstoffadditionsstufe zurückführen läßt. Diese'optimalen Bedingungen umfassen die Maßnahme, während der Dehydrocyanierung niedere Konzentrationen der 1,4-Dicyanbutene + 2-Methylenglutaronitril im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan von nicht mehr als 40 Molprozent einzuhalten.

709816/1101

Bei der Durchführung der Verfahren kann Acrylnitril nach bekannten Methoden zur Erzeugung einer Mischung aus linearen und verzweigten Dinaren dimerisiert werden. Die direkt erzeugten linearen Diineren (d.h. die 1,4-Dicyanbutene) können sweckrriäSig zur Herstellung von Adiponitril verwandet und gewünschtenfalls direkt aus dem Dimerisierungsgemisch zur direkten Hydrierxmg zn Adiponitril abgetrennt werden. Zu geeigneten Rsalctionsbadingruigen für dia Dinerisierung von Acrylnitril gehören beispielsweise diejenigen, die in FR-PS 1 385 883 oder US-PS 3 225 083 beschrieben sind. Beispielsweise können zweckmäßig Katalysatoren, wie die tert.-Phosphine, verwendet werden und die Umsetzung wird vorteilhafterweise in flüssiger Phase durchgeführt. Im allgemeinen kann jedoch jedes der bekannten Dimerisierungsverfahren angewandt werden.

Die bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Additionsreaktion) angewandten Bedingungen sind denjenigen der US-PS 2 434 606 eng analog, welche die Addition von Cyanwasserstoff an Acrylnitril beschreibt. Die Umsetzung kann allgemein in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden, wobei das Arbeiten in der flüssigen Phase bevorzugt wird. Es können ziemlich milde Temperaturen, beispielhaft im Bereich von etwa 0 bis 300⁰C, angewandt werden, obwohl auch bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs gearbeitet werden kann. Die Durchführung dieser Reaktion in Gegenwart von basischen Katalysatoren bietet deutliche Vorteile.

Die besten Ergebnisse bei der Durchführung der Additionsreaktion erhält man jedoch bei Umsetzungstemperatüren von 0 bis 300°C, vorzugsweise 40 bis 150°C, und insbesondere 50 bis 125°C. Das Verfahren wird, wie erwähnt, am vorteilhaftesten in der flüssigen Phase durchgeführt. Daher können Drücke angewandt werden, die ausreichen, um eine flüssige Reaktions-

709815/1101

/r-

phase aufrechtzuerhalten, oder etwas über den dafür erforderlichen Drücken liegen. Beispielhafte Drücke reichen von etwa 0,03 bis 1000 Atmosphären, wobei auch höhere oder niedrigere Drücke geeignet sind.

Wie ebenfalls bereits angegeben wurde, werden die besten Ergebnisse bei Anwendung eines basischen Katalysators erzielt. Die angewandten Katalysatormengen können in weiten Grenzen von 0,0001 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesainte Beschickung, schwanken. Zweckmäßigerweise wird bei Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,002 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung, gearbeitet. Geeignet sind sowohl lösliche als auch unlösliche Formen des basischen Katalysators. Lösliche Katalysatoren werden in der Reaktionsmischung gelöst, am besten in den oben angegebenen Mengen, während unlösliche Katalysatoren in feinteiliger Form in der Reaktionsmischung dispergiert werden, während man die Reaktionsmischung zur Förderung eines innigen Kontakts intensiv rührt. Alternativ können die basischen Katalysatorsubstanzen selbstverständlich auf festen Trägerteilchen niedergeschlagen sein, wobei die Reagenzien mit den Trägerkatalysatorformen in innigen Kontakt' kommen.

Bei der Additionsreaktion reagiert zwar Ί Mol Cyanwasserstoff mit 1 Mol 2-Methylenglutaronitril, die relativen Mengen an 2-Methylenglutaronitril und Cyanwasserstoff, die der Reaktion zugeführt werden, können jedoch in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen können Verhältnisse von etwa 1 Mol 2-Methylenglutaronitril pro 100 Mol Cyanwasserstoff bis 100 Mol 2-Methylenglutaronitril pro Mol Cyanwasserstoff angewandt werden. Vorzugsweise werden die Reagenzien in einem Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu 2-Methylenglutaronitril von etwa 0,9:1 bis etwa 5:1, und insbesondere von etwa 1:1 bis 2:1, eingesetzt.

709815/1101

Am vorteilhaftesten arbeitet man mit einem Überschuß an Cyanwasserstoff über die stöchiometrisch erforderliche Menge, um die Umsetzung von 2-Methylenglutaronitril zu maximieren und damit die zurückgeführte Menge an nichtumgesetztem 2-Methylenglutaronitril zu minimieren. Selbstverständlich kann aller nichtumgesetzter Cyanwasserstoff aus der Reaktionsmischung zur Rückführung und Wiederverwendung im Verfahren abgestreift werden.

Bei dar Durchführung der Additionsreaktion kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich gearbeitet v/erden, im Hinblick auf den modernen Trend zu chemischen Fabriken mit hohem Ausstoß werden jedoch kontinuierliche Arbeitsweisen bevorzugt. Dazu können ein Einzelreaktor oder mehrere hintereinander odar parallel angeordnete Reaktoren varwsndet werden.

Dia Additionsreaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, obwohl normalerweise die Verwendung von Lösungsmitteln zweckmäßig ist. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, können sie etwa 5 bis etwa 99 Gewichtsprozent der P.eaktionsnischung ausmachen.. Wenn das Lösungsmittel weder ein Reaktionsteilnehmer noch ein Produkt Ist, wird es jedoch im allgemeinen bevorzugt, das Lösungsmittel in Mengen von etwa 20 bis etwa 95 Gewichtsprozent der gesamten Beschickung für die Reaktion anzuwenden. Bevorzugt werden Konzentrationen an 2-Methylenglutaronitril von etwa 3 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Beschickung für die Additionsreaktion, obwohl 2-Methylenglutaronitrilkonzentrationen von nur 1 Gewichtsprozent oder noch weniger angewandt werden können, wenn auch mit etwas weniger vorteilhaften Ergebnissen.

BAD ORIGINAL

709815/1101

- y-

Die zweite Reaktion des Zweistufenverfahrens führt zur Dehydrocyanierung des 1,2,4-Tricyanbutans durch Unterwerfung des 1,2,4~Tricyanb%itans unter eine Pyrolysereaktion, wodurch Cyanwasserstoff abgespalten wird. Diese Reaktion kann ebenfalls in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase vorgenommen werden. Im allgeKteinen wird die Pyrolyse bsi Temperaturen ira Bereich von etwa 1OO bis etwa 1000 ⁰C durchgeführt, obwohl diese Temperaturen ebenfalls abgeändert werden können. SweckiaäSiger wird die Pyrolyse in der flüssigen Phase bei Temperaturen von etva lOO bis 7OO ⁰C _r noch besser bei Temperaturen zwischen etwa 2OO ⁰C und etwa 500 °C und vorzugsweise bei Tempers tür en zwischen etwa ' " , 220 und etv/a 35O ⁰C durchgeführt»..

In der Dehydrocyanierring wird am vorteilhaftesten ein basischer Katalysator angewandt. Beim Arbeiten in der Dampfphase befindet sich der basische Katalysator vorzugsweise auf einem festen Träger wie Koks, Aktivkohle. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, den Aluininosilikaten, Kieselgel oder dergleichen. Bei Umsetzung in der flüssigen Phase wird der Katalysator am vorteilhaftesten in der Reaktionsmischung gelöst oder suspendiert und es ist daher kein Träger erforderlich.

BAD ORIGINAL

709815/1101

Wenn Katalysatoren verwendet, werden, was bevorzugt ist, können die angewandten Mengen in weiten Grenzen schwanken. Int allgemeinen werden Mengen angewandt, die O,O1 bis 1000 mMol Katalysator pro Liter Keaktionslösung, zweckmäßig 0,05 bis 5OO mMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung und vorzugsweise O,1 bis 4OO wMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung ergeben.

Auch hier können Lösungsmittel in praktisch den gleichen Mengen angewandt werden, wie sie oben in Verbindung mit der Additionsreaktion genannt wurden.

Das Pyrolysat, d.h. die Reaktlonsnischung, die aus der Pyrolyse— oder Dehydrocyanierungsreaktion erhalten wird, wird nach üblichen Methoden, z.B. durch Destillation, zur Gewinnung von 1,4-Dicyanbutenen als Produkt aufgearbeitet. Cis- und trans-1,4-Dicyan-1-buten sind die Hauptkomponenten dar erhaltenen Produkte, obwohl auch cis- und trans-1,4— D.1 cyan-2-buten vorhanden sind. Alle diese Stoffe sind selbstverständlich AdiponitrilvorlSufer. Die Abspaltung der Cyangrnppe an dem Kohlenstoffatom 1 des Beschickungsmaterials (1,2,4-Tricyanbutan) fuhrt zur Bildung von 2-Methylenglutaronitril, das natürlich zwecksiä3igerweise in die Additionsstufe zurückgeführt werden kann.

BAD ORIGINAL

709815/1101

Es ist vorteilhaft, die Dehydrocyanierung derart durchzuführen, daß der Cyanwasserstoff im Maße seiner Bildung aus der Reaktionsinischung entfernt V7ird.

Es ist natürlich wünschenswert, die 1,2,4-Tricyanbutanäe-~ hydrocyanierung so durchzuführen, daß die höchste Selektivität ' zu den gewünschten 1,4-Dicyanbutenen und zu 2-Mathylenglutaronitril, das ohne merklichen Ausbeuteverlust in das Verfahren zurückgeführt werden kann, erzielt wird» Es wurde gefunden, daß gemäS einem weiteren Merkmal der Erfindung eine- erheblich verbesserte Selektivität der Dehydrocyanierung erzielt wird, wenn während der Pyrolyse niedrige Produkt— konzentrationen aufrechterhalten werden· Gemäß dieser Ausfuhr ungs fornt sind während des Verlaufs der Dehydrocyanierung nicht mehr als 4O Molprozent 1,4-Bicyanbuten + 2-Hethylenglntaronitril im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan vorhanden.. Wann, die Pyrolyse in dieser Art und Weise durchgeführt wird, wird das Ausmaß _r in dem andere Reaktionen, die während der De— hydrocyanierung auftreten und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen, stattfinden, venr&nderfc - Koch vor~ teilhafter in bezug auf die Selektivität ist es, wenn die Konzentration von 1,4-Dicyanbuten + 2-Methylenglutaronitril ira Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan in der Dehydrocyanierungsreaktion bei eineia Wert gehalten wird, der vorzugsweise nicht tnehir als 20 Molprozent und am vorteilhaftesten nicht mehr als 1O Holprozent während der Dehydrocyanierung beträgt. Bei der Dehydrocyanierung werden, also die besten Ergebnisse erzielt, wenn die . -. Konzentration an 1,4-Dicyanbutenen'+ 2-Methylenglutaro-. nitril bei nicht mehr als 4 Mol pro 10 Mol nichturagasetztes 1,2,4-Tricyanbutan in der Reaktionsn&schung, vorzugsweise bei nicht mehr als 2 Mol und am vorteilhaftesten bei nicht' ; jaehx als 1 Hol pro 10. Mol nichtusgesetztes 1,2,4-Tricyanbutan 'gehalten wird. '."- "" -"*-·. -'.'-. ■ "^: 'J^ -/V .',:"· _:;·. ".':}'! _■ „r. :"v^^>^;r · Φ

r/D

709816/1101 ^B/

Es v.'ux'iie gefunden, daß dann, wenn bei der Durchführung der Dehydrocyanierungsreaktion nur eine Mindestkonzentration dieser Dehydrocyanierungsprodukte (d.h. der 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutaronitril) in der flüssigen Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, die höchsten Selektivitäten zu diesen Produkten erzielt werden. In der Praxis v/erden die genannten niederen Produktkonzentrationen während der Dehydrocyanierung nach verschiedenen Methoden aufrechterhalten. In einem kontinuierlichen Rsaktionssystem wird die Dehydrocyanierung vorteilhafterweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß erzeugte 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutaronltril unmittelbar verdampft und aus der Reaktionszone zusammen mit den Cyanwasserstoff entfernt werden. Nach einer bevorzugten Methode wird die Dehydrocyanierung mit einer siedenden Raaktionsrcischxing durchgeführt und ein Teil das Tricyanbutans zusammen mit den Dehydrocyanierungsprodukten über Kopf entfernt. Durch geeignete Temperatur- und Druckeinstellung und Rückführung von absiedendem Tricyanbutan lassen sich leicht die gewünschten niederen Konsentrationen an 1,4-Dicyanbutenen und 2-Methylenglutaro— nitril erreichen. So ist es zur Erleichterung der Konzentrationssteuerung im allgemeinen zweckmäßig, die Pyrolyse bei Drucken zwischen etwa 0,01 Atmosphären absolut und etwa 100 Atmosphären absolut durchzuführen, wenn die Pyrolyse bei den normalerweise erwünschten und bevorzugten Ternperaturen vorgenommen wird- Selbstverständlich können höhera Drucke angewandt werden, besonders bei höheren Pyrolysetemperatüren. Eine alternative Arbeitsweise bei einem kontinuierlichen System besteht darin, ein relativ höher siedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zu verwenden, der nahe bei und vorzugsweise etwas über dem Siedepunkt das an höchsten siedenden T ,4-DicyanbutenisoKier-3n liagt:, und diases Lösungsmittel und dia Dehydrocyanierungsprcdukte während der Umsetzung abzudampfen. V7enn solche

BAD ORIGINAL

70981 5/1101

- yr-

relativ höher siedenden Lösungsmittel verwendet werden, kann das Lösungsmittel etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent der FlüssigphasenreaktionsrrdLschung, zweckmäßig etwa 1O bis etwa 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Flüssigphasenreaktionsmischung ausmachen.

Wenn die Umsetzung absatzweise durchgeführt wird, können die Konzentrationen der Produkte ohne Entfernung von Dicyanprodukten auf einen Wart unterhalb der oben angegebenen Maxima eingestellt und dabei gehalten werden,, indem der Umsatz bei dar Dehydrocyanierung auf einen geeignet niedrigen Wert in jeder der Charganreaktionen ein~ gestellt wird, d.h.. auf einen Umsatz von 28,6 % oder veniger, obwohl bei entsprechender Entfernung von Produkt während der Umsetzung auch höhere Umsätze erzielt warden können.

Weitaus bevorzugt wird ein kontinuierlich betriebenes System, bei dem die 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutaronitril aus der Reaktionstnischung ständig zusammen mit Lösungsmittel und mit etwas Tricyanbutan sowie selbstverständlich dem Cyanwasserstoff, der ebenfalls ein Produkt der Dehydrocyanierung ist, verdampft werden» Bs ist besonders vorteilhaft, ±n solchen Systemen eine fraktionierte . Destillationszone zn verwenden, die direkt mit dem De— hydrocyaniertrngsreaktor verbunden ist, so da3 die Dämpfe aus der Dehydrocyaniercngsreaktionsirtischung direkt in die Fraktionierkolonne gelangen, in der die gewünschten Produkte als Destillat von Lösungsmittel oder von Tricyanbutan, wobei letzteres in die Dehydrocyanierungszone zurückgeführt wird, abgetrennt werden. ·

Ss wurde gefunden, daß durch Einhaltung niederer Konaen— r" trationen des 2-Methylenglutaronitrils und von 1,4-Dicyan-* - ' .' butanen in der Dehydrocyanierungsreaktionandschung'.b^trächfcliche

70 9 815/1101 BAD ORIGINAL

Ausbeuteverbesserungen erzielt werden. Beispielsweise können Dehydrocyanierungsselektivitäten zu den gewünschten linearen 1,4-Dicyanprodukten und su dent rücV.führbaren 2-Methylenglutaronltril in der Größenordnung von 90 bis 100 % erreicht werden. Wann dagegen erheblich höhere Konzentrationen dieser Produkte in der Reaktionsmischung aufrechterhalten \?erden, werden niedrigere Selektivitäten erhalten.

Es wurde bereits angegeben, daß in der Additionsreaktion und in der Pyrolysereaktion

vorzugsweise basische Katalysatoren verwendet werden, und auch die zweckraäSigarweise verwendeten Mengen solcher Katalysatoren wurden bereits genannt. Baispielhaft für solche basischen Katalysatoren sind Verbindungen, die als Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Metall der Gruppe Hb, HIa, IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems, ein Metall der Lanthaniden— reihe. Indium, Thallium, Blei sowie Ammonium- oder· Phosphoniumkationen enthalten. Diese Kationen können in Verbindung mit verschiedenen Anionen, darunter Cyanid, Cyanat, Acetat, Propionat, Butyrat, Octoat, Benzoat, Salicylat, Acetylacetonat sowie anderen Anionen, die sich von verhältnismäßig schwachen Säuren ableiten, vorliegen. Phenolate, Alkoxide, Carbonate, Sulfonate, Aroide, Phosphate, Polyphosphate, Oxide, Hydroxide und dergleichen lassen sich ebenfalls gut verwenden. Zu weiteren katalytischen Substanzen mit basischen Eigenschaften, öle in den verschiedenen Verfahrens stufen für die erfindungsgemäßen Zwecka als Katalysatoren wirksam sind, gehören heterocyclische Amine (darunter beispielsweise Pyrrol und Pyrldin) sowie Aryl-, Alkyl- und Cycloalkylamine, -phosphine, -arsine ■und -stibine und auBercan natürlich quatemäre Aranonium-•und Phosphonitrnhydroxide. Basische lonenaustauachharze sind ebenfalls geeignet. Es ist zu beachten, daß währand

709815/1101

BAD ORIGINAL

der Reaktionen, die beim erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren stattfinden, der Katalysator sich selbst chemisch verändern kann. Beispielsweise wird angenommen, wenn es auch nicht bestätigt ist, daß Katalysatoren, die den Reaktionssystemen in Form von Verbindungen mit anderen Anionen als Cyanid zugeführt werden, wenigstens 'zum Teil in die entsprechenden Cyanide umgewandelt werden. Daher ist der Anionteil der katalytischen Substanz offensichtlich nicht besonders kritisch, wenn, auch festgestellt wurde, daß Anionen starker Säuren (z.B.. Nitrat, Sulfat, und die Halogenide) die Reaktionsgeschwindigkeiten etwas verlangsamen. Bs ist ferner offensichtlich, daß Organometallverbindungen, beispielsweise Cyclapentadienylnatrium und Butyllithiura, ebenfalls aktive KafcaXysatorsubstaxiaen darstellen, da Verbindungen, dieses Typs bekanntlich mit Cyanwasserstoff reagieren konrieti und dadurch leicht in äie entsprechenden Metallcyanide umgewandelt werden. Außerdem ist zu beachten, daS quaternäre Äirtmonium— und Phosphoniumverbindungen durchaus durch Quaternierung während der- Umsetzung in situ erzeugt werden können, wenn heterocyclische Amins, tert.-Amins oder tert „-Phosphine als Katalysatoren in den verwendeten. Systemen eingesetzt werden. Zu Verbindungen, bei denen eine solche typische Quaterniesrungsreaktion stattfinden kann, gehören Trioct.ylantf.ti, Tripheny!phosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin. und 1,4-DiasabieyeIo (2.2.2)-octan.

Typische Katalysatoren sind:Cs—hydroxid, K-cyariid, Na-cyanid, Iii-oxi3, Id-aiaiä, Id—hyäroxlä, Ca-carbonat, Sr-hydroxid, Wa-methöxid, Ba-oxid, Zr-oxiä, Mn-hydroxiä, Hi-eyanid, . Zn-oxid, Cd-cyaniö, Tl-hydroxid, Pb-acetat, Benzyl-

Ce-hydroxid, Er-acetat,

BAD ORIGINAL

709815/1101

- Vtr -

K Fe(CN)₆, und LiTl-tartrat, Li-acetat, Li-butyrat Li-sfcearat, Li-carbonat, Li-benzoat, Li-cyanld, Li-acetylsalicylat, Li-thiocyanat, Mg-oxid, Mg-cyanid, Ca-cyanid, Ca-hydroxid, Sr-benzoat, Sr-cyanid, Ba-naphthenat, Canaphthenat, Ce-acetat, Er-formlat und Li-isobutyrat.

£evorsugte Katalysatoren sind Phosphine und Amine und Verbindungen der folgenden Kationen: K, Ma, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Tl, Pb, Mn, seltene Erden sowie, besonders für die Additionsreaktion, die Metalle dar Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Ni und Co.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind tert.-Phosphine und tert.—Amine und Verbindiingen der folgenden Kationen: K, Mn, Li, Ca, Sr, Ba, seltene Erden sowie, besonders für die Additionsreaktion, Kationen der Gruppe VIII das Periodensystems, insbesondere Ni und Co.

Die ganz besonders bevorzugten Katalysatoren für die Addition und Pyrolyse sind die Alkali- und Erdalkalimetall- und besonders die Li-Verbindungan (Hydroxid, Oxid, Cyanid, Carbonat, usw.) sowie die aliphatischen und cycloaliphatischen tert.-Phosphine, heterocyclischen Amine und aliphatischen tert.-Amine. Bevorzugte Phosphin- und Aminkatalysatoren sind Triphenylphosphin, Tributy!phosphin, Triooty!phosphin, Trl-isopropylphosphin, Tri-cyclohexylphosphin, Trlmethylastin, Tributylainin, Trlcyclohexylamin, 1,4~Diazab.icyclo-(2.2.2)octan und Benzyltrimethylaitmoniumhydroxid.

BAD ORIGINAL

70981 5/1101

Die Trialkyl- und Cycloalkylphosphine sind überraschenderweise wesentlich wirksamere Katalysatoren als die entsprechenden Amine. Dieses Ergebnis ist unerwartet, da die Phosphine weit schwächere Basen als die Amine sind und deshalb zu erwarten wäre, daß sie weniger aktiv sind» Die Phosphine sind, bezogen auf Molmengen, ebenso aktiv wie die starke Base LiOH und sind einzigartig, da ihre Akti- · vität nicht allein durch ihre Stärke als Basen bedingt ist. Die Tricycloallcy!phosphine,·' sum Beispiel Tricyclohexylphosphln, Tricyclooctylphosphin und Tricyclopentylphosphin, sind zvisaramen mit den K-, Na-, Li-, Sr-, Ba- und den Lanthanidensalzen besonders hervorragende Katalysatoren für die Isomerisierung und auch völlig zur Verwendung in dan Additions- und Pyrolysereaktionen brauchbar. Ebenso sind die Alkali- und Erdalkaliverbindungen sowie die tsrt.-Alkyl- und Cycloalkylphosphine besonders hervorragende Pyrolysekataiysatoren.

Wie bereits angegeben wurde, können Lösungsmittel in jeder der beiden Reaktionen de3 Sweistufenverfahrens angewandt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe {Paraffine, Cycloparaffine und Aromate), Äther, Alkohole, Ester, Dialkylsulfoxide, Dialkylamide und Nitrile. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, polare Lösungsmittel statt unpolare zu verwenden, da beobachtet wurde, daß bei Gegenwart von polaren Lösungsmitteln erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu Systemen mit unpolaren Lösungsmitteln erzielt werden. Zu bevorzugten Lösungsmitteln für die Additionsreaktion gehören deshalb allgemein alle polaren Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen nicht mit Methyleng lutaronitril, Cyanwasserstoff oder Dicyanbutenen reagieren. Beispiele für solche bevorzugten Lösungsmittel sind die Nitrile, darunter Propionitril, Acetonitril, Adiponitril, 2-Methylenglutaronitril selbst und besonders bevorzugt

BAD ORIGINAL

709815/1101

1,2,4-Tricyanbutan. Aufgrund der Siedeeigenschaften ergibt sich für die Pyrolysereaktion des Zweistufenverfahrens eine etwas andere Gruppe von besonders bevorzugten Lösungsmitteln, für die Adiponitril, Stearonitril, synthetisches Myrtenwachs (hauptsächlich Palraitin), Polyglycol 600 und Polyglycol-600-distearat beispielhaft ist.

Häufig können kleine Mengen üblicher Polymerisationsinhibitoren (z.B. t-Butylbrenzcatechin, Schwefel, Hydrochinon und dergleichen) mit Vorteil in jeder der Reaktionen des Zweistufenverfahrens verwendet werden, um eine mögliche Polymerisation, die andernfalls manchmal erfolgen könnte, auf ein Minimum zu beschränken.

Mit den oben beschriebenen Methoden läßt sich Acrylnitril in einem leistungsfähigen direkten Verfahren wirksam in einen linearen 1,4-Dicyanbutenvorläufer für Adiponitril und Hexamethylendiamin überführen. Die kostspieligen Reagenzien und der Energiebedarf der bekannten Verfahren werden praktisch beseitigt. Das Verfahren ist einfach und außerordentlich leistungsfähig und wirksam.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyahbutan

Ein senkrechtes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4") und einer Länge von 51 cm (20"), das einen Einlaß am oberen Ende und einen Auslaß am unteren Ende aufweist, wird in einem elektrischen Ofen erhitzt. Unten in das Rohr wird eine Schicht aus kor-

BAD ORIGINAL

7098 15/1101

rosionsbeständiger Stahlwolle gelegt, auf die der Dehydrocyanierungskatalysator gefüllt wird, der aus 5 ml Aktivkohle mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Kaliumcyanid auf der Oberfläche besteht. Oben auf den Katalysator wird eine 15 cm (6") dicke Schicht aus kleinen Glaskugeln gelegt. Zur Messung der Temperatur in der Reaktionszone wird ein Thermoelement verwendet. Am oberen Ende wird ein langsamer Strom aus geschmolzenem 1,2,4-Tricyanbutan eingeleitet und mit Stickstoff, das als Trägergas dient, verdünnt. Bei Kontakt mit den heißen Glaskugeln wird das 1,2,4-Tricyanbutan verdampft und die Dämpfe werden unmittelbar auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktionsprodukte werden nach Durchgang durch den Rohrauslaß in einem Glaskühler kondensiert und in Gefäßen, die mit Aceton/Trockeneis gekühlt sind, aufgefangen.

Beim Betrieb unter folgenden Bedingungen: Temperatur = 35O°C, Beschickungsrate =0,25 Mol 1,2,4-Tricyanbutan pro Stunde und 75 Mol Stickstoff pro Stunde werden etwa 25 % des Tricyanbutans umgesetzt,und es wird ein Reaktionsprodukt gewonnen, das aufgrund der Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie aus 55 % 1,4-Dicyan-1-buten (trans/cis), 5 % 1_/4-Dicyan-2-buten (trans/cis) und 40 % 2-Methylenglutaronitril besteht.

Beispiel 2 Dehydrocyanierüng von 1,2,4-Tricyänbutän

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird, bei einer Temperatur von 45O°C mit der Abweichung wiederholt, daß kein Dehydrocyanierungskatalysator verwendet wird. Der Raum zwischen den Glasperlen und der korrosionsbeständigen Stahlwolle wird mit Siliciumcarbid (Carborundum) gefüllt. Bei diesem Ver-

7 0 9 8 15/1101

such wird ein Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung gewonnen: 25 % 1,4-Dicyan-1-buten (trans/cis), 2 % 1,4-Dicyan-2-buten (trans/cis) und 73 % 2-Methylenglutaronitril.

Beispiel 3 a) Dimerlsierung von Acrylnitril

Eine Mischung aus 160 g Acrylnitril, 10 g Hydrochinon und 6OO ml Dioxaa wird bei 1 Atmosphäre Druck in einer Atmosphäre aus vorgereinigtem Argon zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Während einer Zeit von 20 Minuten wird allmählich eine Lösung von 6 g Tricyclohexylphosphin in 2CO ial Dioxan zugesetzt. Die Mischung vird weitere 20 Minuten zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und dann mit einer 20-bödigen 2_r5 cm Oldershaw-Kolonne fraktioniert. 90 g 2-Methylenglutaronitril mit einer Reinheit von über 95 % warden als Fraktion mit einem Siedebereich von 133 - 142 °C bei einem Druck von 16 mm Hg gewonnen.

b) Herstellung von 1 , 2,4-Trlcyanbutan

Ein 200 ml Glasreaktionskolben, dar mit einen magnetischen Rührer, einem RÜckfluBkühlar und einem Gaseinlaß ausgestattet ist, wird mit 64 ef des obige'n 2-Methylenglutaronitrils,

; 6O ml Propionitril und 1 g Triäthylamixi beschickt. Die Mischung wird auf -80 ⁰C gekühlt und in die gekühlte Mischung werden 1S,2 g Cyanwasserstoff gas kondensiert. Die erhaltene Mischung wird dann auf Raumtemperatur erwarten gelassen und 48 Stunden bei 25 °C gerührt. Die Analyse der Reaktionsrtischung durch Gasflüssigkaitschromatographie ergibt, daß die Hyarocyaniarung des

BAD ORIGINAL

709815/1101

2-Mehhylenglutaronitrils nahezu vollständig erfolgt. Lösungsmittel (Propionitril), Katalysator (Triethylamin) und nichtumgesetztes 2-Mathylenglutaronitril werden au3 dem Reaktionsprodukt durch Schnelldestillatlon uiiter vermindertem Druck entfernt. Als Reaktionsprodukt werden 69 g 1,2,4-Tricyanbutan erhalten. Dieses Rohprodukt wird durch Behandlung mit Aktivkohle und Umkristallisieren aus absolutem Äthanol weiter gereinigt. Es warden 60 g reine weise kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54 ⁰C gewonnen- Durch Infrarotspektroskopia wird nachgewiesen, daß dieses Reaktionsprodukt ntit 1_r2,4~Tri— cyanbutan, das nach einer aus der Literatur bekannten Methode erhalten wird, identisch ist»

c) Dehydrocyanlemng von 1_r2,4-Tricyanbutan in

flüssiger Phase

Ein Reaktionskolben,, der eine Suspension, von 20 g Natrium— cyanic! in 50 ial Eicosan enthält, wird bei einer Temperatur von 300 + 1OC unter gutem Rühren lan as am (etwa 1 g/Min.) mit 100 g einer Mischung aus dem oben erhaltenen 1,2,4-Tricyanbutan und Propionitril im Gewichtsverhältnis 5OtSO versetzt— Der Reaktionskolben ist mit einer kleinen Vigreaux-Kolonne ausgestattet, die mit einaia -wassergekühlten. Kühler und einar mit Trockensis/Aceton gekühlten Produktvorlage verbunden ist. Während der Reaktion wird ein langsamer Strom aus Argon durch dan Reaktor in die Kolonne und das Kühlersystsirt geleitet. Als Reaktionsprodukte warden eine stochiometrische Mischung aus dehydrocyanisrtem Produkt (1,4-Dicyanbutene und 2-Mathylenglutaronitril) und Cyanwasserstoff gewonnen» Dia Produktausbaute betragt 4δ %.

BAD ORIGINAL

709815/1101

Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gasflüssigkeitschrorratographie ergibt folgende Zusammensetzung: 60 Gewichtsprozent 1,4-Dicyan-i-buten (trans/cis), 5 Gewichtsprozent 1,4-Dicyan-2-buten (trans/cis) und 35 Gewichtsprozent 2-Methylenglutaronitril. Die gesamte Reaktionsproduktiaischling wird mit einer 20-bödigen Oldershaw-Kolonne fraktioniert und es v/erden folgende 4 Fraktionen aufgefangen:

Ί. Fraktion 25-35 °C/1 Atirosphäre; (KCN)

2. Fraktion 35-1OO °C/t Atmosphäre; (Propionitril, Lö

sungsmittel)

3. Fraktion 133-142 °C/1S mm Hg; (2-Methylenglutaronitril)

4. Fraktion 142-17O °C/16 im Hg; (1,4-Dicyanobutene)

Der Cyanwasserstoff (als Fraktion 1 gewonnen) und das 2-Hethylenglutaronitril (als Fraktion 3 gewonnen) werden Kit Triäthylamin al3 Katalysator nach der in Beispiel 3 b) beschriebenen Arbeitsweise in 1,2,4-Tricyanbutan übergeführt. Ss wird gefunden, daß das so erhaltene Tricyanbutan sowohl physikalisch als auch cheniisch mit 1,2,4-Tricyanbutan identisch ist, das aus durch Dimerisierung von Acrylnitril erhaltenem 2-Methylenglutaronitril erzeugt wird.

Beispiel 4 Herstellung von 1,2,4-Tricyanbutan

Eine Beschickung aus 2,5 g 2-Methylenglutaronitril, 1,27 g einer 50-prozentigen Lösung von HCN in Propionitril, 6,15 g Prooionitril und O,025 g Tri-n-buty!phosphin wird in eine

BAD ORIGINAL

709815/1101

30 ml dickwandige Glasampulle gegeben und in einer Argonatmosphäre eingeschlossen. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von HCH zu Methylenglutaronitril von 1:1 und einer Katalysatorkonzentration von 0,25 Gewichtsprozent. Das Rohr wird 2,0 Stunden in ein Wasserbad mit 50 ⁰C gestellt nnd dann gekühlt und geöffnet«. Zur Desaktivierung des Katalysators warden 0,2 ml Essigsäure zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch durch Titration und Gasxlüssigkeitschromatographie analysiert. Der HCN-Umsatz beträgt 93,3 % und für Methylen glut ar oni tr il 99,6 % und praktisch das gesamte umgesetzte HCH wird in 1,2,4-Tricyanbutan übergeführt. Das 1,2,4-Tricyanbutan wird durch Dehyarocyanierung in 1,4-Dlcyanbuten umgewandelt.

Beispiel 5

Eine Reihe von Versuchen wird init verschiedenen Katalysatoren und Eiit Propionitril als Lösungsmittel ähnlich wie in Beispiel 2 durchgeführt. In jedem Fall werden dickwandige Glasreaktoren rait den angegebenen Stoffen beschickt, unter Argon verschlossen und für die angegebene

Zeit auf die angegebene Temperatur erwärmt. Dann wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und der Inhalt durch Titration una Gas Chromatographie auf HCN— und 2-Hethylenglutaronitrilr-Uiasatz analysiert. Die enge Übereinstimmung dieser ücisatswerte zeigt in jedem Fall eine Selektivität zu 1 ₉ 2,4-Tricyanbutan von etwa 95 % oder darüber an.

BAD ORIGINAL

709815/1101

Tab eile

25

50

Beschickung

Gew.-2

Molvsr- Katalyverhältnis sator HCN/MGN

1/1 2/1 1/1

1/1 1/1 1/1 1/7 1/J 1,03/1

1/1 1/1

1,03/1 2/1

TEA TEA TEA TBP T3P T3? Τ3Ρ TBP TBP TB? LiOH LiOH LiOH LiOH Dowex~3

Beclinguncjen Umsatz

Gew.-% Temp. Zeit %

Kataly- _o sator

0,1

O,O1

1,0

0,25

O,O5

0,01

50

5O

50

5O

50

5O

50

5O

Stdn. HCN

MGM

2	49,2	51,O
2	36,7	70,5
2	85 ,O	8O,O
2	96,0	94,5
2	93,2	96,0
2	59,0	62,0
2	10,2	8,8
2	88,0	98,8
2	90,2	99,6
1	85,6	94,3
2	99,5	95,O
2	97,O	95,2
2	93,O	94,5
2	32,8	28,1
2	13,3	31,6

MGS TCB

TEA TS?

Dowex-3

2-Hethylenglutaronitril 1,2,4-Tricyanbütan Triäthylanin
Tri-n-butylphosphin basisches Ionenaustauschharz

BAD ORIGINAL

709815/1101

Bei in ähnlicher Weise wie vorher durchgeführten Versuchen mit Katriurnhydroxid als Katalysator findet kein HCN- oder Methylenglutaronitrilumsatz statt, vermutlich infolge Unlöslichkait des Katalysators und fehlender Durchmischung während des Versuchs, und mit Magnesiumhydroxid wegen niedriger Katalysatoraktivität bei den Reaktionsbedingungen. Das 1,2,4-Tricyanbutan wird durch Dehydrocyanierung in 1_r4-Dicyanboten übergeführt.

Beispiel 6

Ein 1 Liter Autoklav wird in ^-Schutzatmosphäre mit 500 ccra 1 ,2,4-Tricyanbutan beschickt und auf 6O ⁰C erwärmt- Dann wird flüssiges 2-Methylenglutaronitril mit einer Geschwindigkeit von 108 g/Stunde in den Reaktor eingeführt. In dem 2-MethylenglntaronitriIstrom ist als Katalysator Tri-n-buty!phosphin in einer Konzentration von 0,33 Gewichtsprozent enthalten. Cyanwasserstoffgas wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 28,9 g/Stunäa eingeleitet. Durch Abziehen von Flüssigkeit aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 15O com/Stunde wird eine konstante Flüssigkeitshöha aufrechterhalten. Der Autoklav wird 4 Stunden in Betrieb gehalten. Dann ist ein stetiger Betriebszustand erreicht, wia die Konstanz der Analysenwarte des Abflusses zeigt.

Eine Probe des Abflusses wird 1 Stunde lang _: aufgefangen. Die Probe hat folgsnda Zusammensetzung: 92,1 Gewichtsprozent Tricyanbutan und 3,9 Gewichtsprozent 2-Methylen— gltrtaroaitril- Dies entspricht einem Unisatz von eingesetzten 2-Mathylenglutaronitril von 95 % und einer Selektivität zu 1,2,4-Tricyanbutan, bezogen auf verbrauchtes 2-Methylenglutaronitril, von 93 %. Das

BAD

709815/1101

1,2,4-Tricyanbutan wird durch Dehydrocyanierung in
1 _r 4-Dricyanbuten übergeführt.

Beispiel 7
Absatzweise Dehydrocyanierung von 1,2 , 4-Trlcyanbutan

Ein 1OO ml Rührreaktor aus Glas wird mit 40 g 1,2,4-Tricyan-

butan (TCB) beschickt und auf 240 ⁰C erwärmt. Dann wird

die Reaktion durch Zugabe von 0,013 g Lithiumacetat

als Katalysator gestartet und 100 ml/Minute Argongas

varcen durch dia Reaktionsflüssigkeit und in einen

250 ml Rührkolben geleitet, der 125 ml O,2 ra Ammoniak

enthält, worin der als Reaktionsprodukt entstehende !

Cyanwasserstoff absorbiert und mit 1 η Silbernitrat j

titriert wird. Während der Umsetzung werden vier Proben j

der Realctionsmischung von je 2 ml entnommen und auf den

Gehalt an 1,4-Dicyanbutenen (1,4-DCB) und 2-Methylen- i

glutaronitril (2-MGN) analysiert. Dar Umsatz wird aufgrund ·

der ermittelten Menge an Cyanwasserstoff berechnet» Die j

so erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ■

aufgeführt, welche klar die Beziehung zwischen der Konzentration an 1,4—Dicyanbutenen + 2-Methylenglutaronitril

und der Seiaktivität der Reaktion zeigt. "J,

■ _v- ■"■ "■ - ' ~^: ■ "ϊ\

Konzentration von Gesamt- ;

T,4-DCB und 2-MGN, selaktivität ,

Reaktionszeit, Stdn.	TCB-Umsatz
O,5	.1.3
1,O	3,O .
	4,7
2,O	6,O
¹^MoIa 1,4-DCB +	2-MGTT χ "100
Mole TC3
²'Mol3 1,4-DC3 +	2-HGT-T erzeugt

1,2 92,3

2,2 73,5

3,O v: 64,O

3,O^ ■ .. ■' ''P^D: 5O,O

Mole TCB umgesetzt .- · ,; \.._f. .·.:,' -'-^y ' \^^v. ■··' ",

709815/1101 WDORlG₁NAL

Beispiel

Die arbeitsweise von Beispiel 7 wird unter Verwendung von Ääiponitril als Lösungsmittel und Lithiumhydroxid als · Katalysator wiederholt. Der Reaktor wird rait 4,9 g 1 ,2,4-Tricyanbutan und 39 g Adiponitril beschickt und auf 25O ⁰C erwärmt. Um die Dehydrocyanierungsreaktion zu starten, werden O,Oo2 g Lithiumhydroxid als Katalysator zugesetzt. Der Umsatz von 1,2,4-Tricyanbutan. wird durch GaS_n lüssigkeitschroiaatographie der Reaktionsmischung (Umsatz I) sowie durch Analyse des äbgases auf Cyanwasserstoff (ümsatz II) verfolgt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaStt

Reaktions— _ zeit, ^ϋπ Stdn.	—	Umsatz II	Konzentration 1,4-DC3 + 2- , MGK, Mol-%¹⁾	1OO	Gesamt— Selekti vität _r %²⁾	- -· ·_
	15,O		10,9	95
Ο,5	—	10,3	16,3	91
1,Ο	2O,3	15,1	17,8	88
1,5	+ 2-MGN	17,8	21,9	82
2,25		21,1
¹⁵MoIe 1,4-DC3	+ 2-MGN	S 1OO
Mole TCa
²^MoIe 1,4-DC3	erzeugt χ

Mole TCB umgesetzt

BAD

70981 5/1101

Beispiel9 Kontinuierliche Dehydrocyanlerunq von 1,2, 4-Trlcyaributan

Eine kontinuierliche Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyan— butan wird mit einem ummantelten Rota-Film-Molekulardestillationsgerät aus Glas, Modell 50-2, durchgeführt, das von Arthur F. Smith, Inc. gefertigt wird. Der Innenkühlar wird mit umlaufendem Wasser von 25 C gekühlt und der Außenmantel wird mit Dimethylphthalatdainpf von 284 C beheizt. Der Film-Reaktor wird auf 45+5 mm Hg evakuiert und durch den Reaktor werden von unten 300 ml/Minute vorgeheiztes Argon'geleitet, über Kopf abgehende Reaktionsprodukte werden bei Trockeneis/Aceton-Teinperatur (-80 °C) aufgefangen. In den Reaktor wird pro Stunde eine auf 150 C vorgex-zärrcce Mischung von 300 g 1,2,4-Tricyanbutan mit 3 g Lithiumstearat eingeführt. Während der Umsetzung werden kondensierte Produkte an dem Innenkühler sowie in der mit Trockaneis/Aceton gekühlten Falle aufgefangen. iNfichtumge3etztes 1,2,4-Tricyanbutan, das während der Umsetzung nicht verdampft, wird zusammen mit geringen Mangen an Nebenprodukten und dem Katalysator als Rückstand gewonnen. Bei einer Urasetzungsdauer von 1 Stunde werden folgende Ergebnisse erhalten; Der Inhalt der Falls und die aufgefangenen übergehenden Produkte werden vereinigt und argeben bei der Analyse eine Zusammensetzung aus 7,3 g Cyanwasserstoff, 9,4 g 2-Methylenglutaronitril, 9,1 g 1,4-Dicyanbuten-l (trans), 9,1 g 1,4-Dicyan-butan-1 (eis) und 235 g 1,2,4-Tricyanbutan. Die Analyse des Rückstands liefert folgende Zusammensetzung:

BAD ORIGINAL

709815/1101

1,1 g Nebenprodukte, 3 g Katalysator, 23,8 g 1,2,4-Tricyanbutan und weniger als 1 Molprozent 2~Methylenglutaronitril und 1,4-Dicyanbutene.

Aufgrund der erhaltenen Werte wird der Umsatz von 1,2,4-Tricyanbutan mit 12 % und die Selektivität der Dehydrocyanierung icdt 96 % berechnet.

Beispiel IO

Die in Beispiel 9 beschriebene Arbeitsweise wird bei einem Druck von 74O min Hg wiederholt» Bei diesem Druck wird ein geringerer Anteil an absiedenden Stoffen als in Beispiel 9 erhalten- Die relative Konzentration von 2-Methylenglutaronitril und 1,4-Dicyanbutenen im Rückstand wird mit 5 Molprozent erjnittelt und die Selektivität der Reaktion wird bei einem 1,2,4-Tricyanbutanuiusats von 13 % mit 50 % berechnet.

Beispiel 11 Kontinuierliche Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan in

einem Siedereaktor

7Og/Stunde 1,2,4-Tricyanbutan und 3 g/Stunde Lithium— stearat werden auf 15O ⁰C vorgewärmt und kontinuierlich. in einen Fallfilrareaktor (Verdampfer) aus korrosionsbeständigem Stahl 304 eingeführt- Der Reaktor hat einen Innendurchmesser von 5 ciu (2¹*) und eine Verdampfungsfläche von 323 gcia (50 square inch) und ist am oberen Ende direkt irtit ainer 2,5 ca (1?) Fraktionierkolonne mit etwa

BAD ORDINAL

709815/1101

5 theoretischen Bödan verbunden. Die Kolonne ist am oberen Ende mit einem Rücklaufteiler versehen, der wit einem Vakuumsystem mit 45 ion Hg Druck verbunden ist. Der Reaktor wird mit einent Salzbad beheizt und die Temperatur wird auf 285 + 3 ⁰C eingestellt. In den Reaktor werden von unten im Gegenstrom zu dem fallenden Film aus äer Raaktionsmischung 300 ml/Minute (25 C) auf 285 ⁰C vorgeheiztes Argon geleitet. Zur Erhöhung der Verdampfungsrate wird die Verdampfungsflache mit Kohlenstoffwischern gewischt. Während des Versuchs wird kontinuierlich Produkt über Kopf bei einem Rücklaufver— hältnls von 1:4 (zurück) abgenoronen und nichtumgesetztes 1,2,-1-Tricyanbutan zusammen mit dem Katalysator, hochsiedenden Anteilen (Nebenprodukt) und etwas Produkt unten aus den; Reaktor abgezogen. Pro Stunde Reaktionsdauer werden folgende Ergebnisse erhalten. Ober Kopf abgehendes Produkt: 28 g 2-Methylenglutaronitril und 1,4-Dicyanbutene, 3 g 1,2,4-Tricyanbutan und 7,9 g Cyanwasserstoff. Unten aus dem Reaktor abgezogenes Produkt: 30 σ 1,2,4-Tricyanbutan, 3 g Lithiumstearat, 2,5 g Nebenprodukte (hochsiedende Anteile) und 0,6 g 2-Methylenglutaronitril und 1,4-Dicyanbufcene (entspricht einer relativen Konzentration von 2,5 Molprozent). Dar 1,2,4-Tricyanbutanu.msat3 wird mit 55,7 % berechnet und die Selektivität der Reaktion wird mit 92 % ermittelt.

Das übergehende Produkt wird mit einer 40-bödigen Oldershaw-Xolonne fraktioniert. 8 g praktisch reines 2-Wethylanglutaronitril werden als Fraktion mit einem Siedsbereich von 131 - 133 C bei IO mm Hg Druck aufgefangen. Das so erhaltene 2-Methylenglutaronitril wird durch Dnsatzung mit Cyanwasserstoff bei 50 C mit Tributylphosphin als Katalysator in 1,2,4-Tricyanbutan zurückverwandelt. Es wird gefunden, daß das so erhaltene 1,2,4-Tricyanbutan mit 1,2,4-Tricyanbutan, das aus handelsüblichem 2-iHethylenglutaronitriL und Cyanwasserstoff unter" dsn gleichen 3e— ♦ dingrungen erhalten wird, physikalisch und chemisch identisch

7 0 9 8 15/1101 bad original

Beispiel 12 Herstellung von 1,4—Dicyanbutenen

In der gleichen Vorrichtung wie in Baispiel 1 wird eine Mischung, die O,5 Mol 2-Methylenglutaronitril und O,25 Mol Cyanwasserstoff enthält, durch Durchleiten durch das Reaktionsrohr, das 5 ml eines Katalysators aus 90 % Aktivkohle (Träger) und 10 % Cäsiuiacyanid enthält, bei einar Temperatur von 255 C umgesetzt. Bei einer Be-Schickungsgeschwindigkeit von etwa 0,75 Mol/Stunde wird in der Produktvorlage ein Reaktionsprodukt aufgefangen, das aufgrund der Analyse durch Gasflüssigkeitschrornato— graphie 4 Gewichtsprozent 1,4-Dicyan-l-buten (trans/cis) und 0,1 Gewichtsprozent l,4-Dicyan-2-baten (trans/cis) neben 1,2,4-Tricyanbutan und nichtum.gesetztem 2-Methylenglutaronitril enthält.

ORIGINAL INW*

709815/1101

Claims

Patentansprüche

■ 1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten,,

^~d adurch gekennzeichnet, daß man

(a) 2-Methylenglutaronitril mit Cyanwasserstoff zu 1,2,4-Tricyanbutan umsetzt und

(b) dieses 1,2,4-Tricyanbutan dann zu einem 1,4-Dicyanbuten dehydrocyaniert.

²·, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. da.3 I_r2,4-Tricyanbutan bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis lOOO °C in. Gegenwart eines basischen Katalysators äehydracyaniert wird.

3. · Verfahren nach eines der Ansprüche- -j _oder 2, dadurch gekennzeichnet,. da3 2-Methylanglytaronitril mit Cyanwasserstoff in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0 bis 3OO °C und in Gegenwart eines basischen. Katalysators umgesetzt wird. "-■'"- .

BAD ORIGINAL

709815/1101

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung ]
durchgeführt wird.

daß die Uir.setzuna bei einer Temneratur von 40 bis ISO C

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 125 °C durchgeführt wird.

6· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, .dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator ein Phosphin oder Aiain oder eine Verbindung eines Alkali- oder ErdalkalixnetallD, eines Metalls der Gruppe Hb, IHa, IVa, Va, VIa, VIIa oder VIII des Periodensystems, eines Lanthanidenmetalls, von Indium, Thallium oder Blei verwendet wird.

7. Verfahren nach einein dar Ansprüche 1 und 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrocyanierung bei 100 bis 700 '
wird

700 C in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, und 2 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß 1,2,4-Tricyanbutan in flüssiger Phase dehydrocyaniert wird und dabei sine Konzentration von 1,4—Dicyanbutsnen und 2-I4ethyIenglutaronitril im Verhältnis zu 1,2,4— Tricyanbutan von nicht rcehr als 40 Holprozent in. der flüssigen Realetionsniischung während dar Dshydrocyanierung eingehalten wird.

BAD ORIGINAL

70981 5/1101

3. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration von nicht mehr als 2O Molprosent eingehalten wird,

>0. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration von nicht mehr als 10 Molprozent eingehalten wird.

11·- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1O₇ dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutaroni— tril als Dampf aus der Seaktionsiaischung entfernt und In eine fraktionierte Destillationszons geleitet v?erden und l,4~Di— cyanbutene und 2-Methylenglutaronitril durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrocyanierung in Gegenwart eines Phosphins oder Amins oder einer Verbindung eines Alkallmetalls,eines Erdalkalimetalls, eines Metalls der Gruppe lib, IHa, IVa, Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensystems, eines .Metalls dar Lanthanidenreihe, von Indium, Thallium oder Blei als Katalysator durchgeführt wird.

13^ Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator ein heterocyclisch.es Amin, ein Arylamin, ein Alkylamin, ein Cycloalkylaraiia^ein Ärsin, ein Stibin oder sin guaternäres Ammoniumöder Phosphoniumhydroxid verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12_r dadurch gekannzeichnet, das dis Dehydrocyanierung von 1,2 _r4-Tricyanbutan in flüssiger

709815/1101

BAD ORIGINAL

Phase und in Gegenwart einer Lithiumverbinaung als Katalysator durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 2, dadurch gekennzeichnet, das als basischer Katalysator ein Trialkyl- oder Cycloalkylphosphin verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methylenglutaronitril durch Dimerisierung von Acrylnitril erhalten worden ist.

BAD ORIGINAL

70981 5/1101