DE2005082B2 - Verfahren zur herstellung von n- alkylamiden von alpha, beta-ungesaettigten carbonsaeuren - Google Patents

Description

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet mit einem Alkylamin der Formel

NH

NH

in der R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe und R₄ eine Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und 1 bis 20 Mol Wasser pro Mol des ungesättigten Nitrils, bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C ir. Gegenwart von metallischem Kupfer, Zink, Zinn, Eisen, Kobalt oder Nickel oder einem Oxid, Hydroxid oder Salz einer organischen oder anorganischen Säure des Kupfers, Zinks, Zinns, Eisens. Kobalts, Nickels, Cadmiums, Silbers, Quecksilbers, Titans, Zirkoniums, Antimons, Wismuts, Chroms, Molybdäns Wolframs, Vanadins, Mangans, Rutheniums, Rhodiums, Osmiums, Palladiums, Iridiums, Golds oder Platins als Katalysator umsetzt, wobei man entweder

(A) unter Verwendung von mindestens 2 Mol Amin pro Mol des ungesättigten Nitrils in einer ersten Stufe die Umsetzung der drei Reaktionspartner durchführt und in einer zweiten Stufe unter Erhitzen der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit oder des aus der erhaltenen Reaktionsf'üssigkeit abgetrennten N-AlkyI-j3-alkylaminoamids Alkylamin abdestilliert, wobei das Endprodukt gebildet wird, oder

(B) unter Verwendung von 1 bis 2 Mol Amin pro Mol des ungesättigten Nitrils die Umsetzung der drei Reaktionspartner bis zum Endprodukt in einer Stufe

durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daß man während der Umsetzung das gebildete Ammoniak entfernt.

Ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylamiden von Λ,/J-ungesättigttn Carbonsäuren, das beispielsweise von «,^-ungesättigtem Amid oder «,^-ungesättigtem Carbonsäureester und Alkylamin als Einsatzmaterialien ausgeht, ist bereits bekannt (J. G. E r i c k s ο η, J. Am. Chem. Soc. 74 [1952] 6221). α,/3-ungesäuigte Amide oder A,j3-ungesättigte Carbonsäureester sind jedoch teuer und unwirtschaftlich. Wenn jedoch «,^-ungesättigte Nitrile, die sehr wirtschaftlich und leicht erhältlich sind, an Stelle von a,j3-ungesättigten Amiden oder ^-ungesättigten Carbonsäureestern verwendet werden können, ist es möglich, N-Alkylamide von Λ,/ϊ-ungesättigten Carbonsäuren mit niedrigen Kosten und auf wirtschaftliche Weise herzustellen.

Es war bekannt, daß N-Alkylacrylamide durch Abspaltung von Aikylaminen aus den entsprechenden N-Alkyl-fJ-aminopropionsäure-N-alkylamiden bei erhöhter Temperatur in der Gasphase erhalten werden können (US-PS 26 83 741 und US-PS 27 19 178). Das für diese Reaktion verwendete Ausgangsmateria! kann durch Umsetzung von Aminen mit Acrylsäureestern hergestellt werden, die allerdings unwirtschaftliche, nicht leicht erhältliche Ausgangsmaterialien darstellen, die hauptsächlich durch Alkoholyse von ungesättigten Nitrilen erhalten werden. Es bestand daher ein Bedürfnis nach de einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von N-Alkylamiden von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, das von wirtschaftlichen Ausgangsmaterialien ausgeht.

Es war zwar bereits bekannt, gesättigte N-substiuiierte Amide durch Umsetzung von gesättigten Nitrilen mit Aminen und Wasser herzustellen (US-PS 23 57 484). Es war jedoch anzunehmen, daß ein derartiges Verfahren sich nicht auf ungesättigte Nitrile anwenden lasse, weil bei diesen Verbindungen in Gegenwart vor. Wasser und Ammoniak im Reaktionssystem zahlreiche Nebenreaktionen zu erwarten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und mit guter Ausbeute durchführbares Verfahren zur Herstellung von «,/^-ungesättigten N-Alkylamiden zur Verfugung zu stellen. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur herstellung von N-Alkylamiden von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Λ,/3-ungesättigtes Nitril der Formel

CH₂=C-CN

R₁

in der R] ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit einem Alkylamin der Formel

NH

M-Alkylamide ron Λ,β-ungesättigten Carbonsäuren den in weitem Umfang industrielle Verwendung. So nen sie als Monomere für Harze, als Modifizierungsttel für Polymere, insbesondere Polyacrylnitril, als 'ischenprodukt oder Ausgangsmaterial für organiie Chemikalien oder für andere Anwendungszwecke.

oder in der R2ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R; eine Alkylgruppe und R4 eine Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und 1 bis 20 Mol Wasser

,ro Mol des ungesättigten Nitrils, bei einer Temperatur ,-on 100 bis 30O=C in Gegenwart von metallischem •vupfer. Zink, Zinn. Eisen, Kobalt oder Nickel orfer ;inem Oxid. Hydroxid oder Salz einer organischen oder jnorgamschen Säure des Kupfers, Zinks, Zinns, Eisens (Cobalts, Nickels Cadmiums, Silbers, Quecksilbers ritans. Zirkoniums, Antimons, Wismuts, Chroms Moybdäns, Wolframs, Vanadins, Mangans, Rutheniums, Rhodiums. Osmiums. Palladiums. Iridiums, Golds oder Platins als Katalysator umsetzt, wobei man entweder ,

(A) unter Verwendung von mindestens 2 Mol Amin pro Mol des ungesättigten Nitrils in einer ersten Stufe die Umsetzung der drei Reaktionspartner durch führt und in einer zweiten Stufe unter Erhitzen der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit oder des aus der '⁵ erhaltenen Reaktionsflüssigkeit abgetrennten N-Alkyl-ß-alkylaminoamids Alkylamin abdestilliert, wobei das Endprodukt gebildet wird, oder

(B) unter Verwendung von ! bis 2 Mol Amin pro MoI des ungesättigten Nitrils die Umsetzung der drei Reaktionspartner bis zum Endprodukt in einer Stufe

durchführt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren in guter Ausbeute zu den gewünschten Endprodukten führt, ohne daß die zu erwartenden Nebenreaktionen eintreten.

Zu den geeigneten «,/^-ungesättigten Nitrilen gehören

Acrylnitril, a-Methylacrylmtril, Λ-Äthylacrylnitril, a-n-P[Opylacrylnitril,«-lsopropylacrylnitrii,

«-n-Butylacrylnitril, <%-sek.-Butylacrylnitril,
Λ-n-Amylacrylnitril, Λ-n-Hexylacrylnitril u. dgl.

Zu erfindungsgemäß verwendeten Alkylaminen gehören beispielsweise

Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin,
Diäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin,
n-Buiylamin. Di-n-butylarr.in, Isobutylamin,
Diisobutylamin, n-Amylamin, Di-n-amylamin,
n-Hexylamin, Cydohexylamin. Pyrrolidin, Piperidin u. dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der genannten Verbindungen durchgeführt werden. Wenn beispielsweise leicht erhältliches Acrylnitril als «,^-ungesättigtes Nitril und aus Methanol und Ammoniak hergestelltes Dimethylamin als Alkylamin eingesetzt werden, kann Ν,Ν-Dimethylacrylamid, das ein sehr wertvolles Monomeres ist. sehr leicht und in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird ein N-alkylsubstituiertes. «.^-ungesättigtes Amid durch die Reaktion von «,/^-ungesättigtem Nitril mit einem Alkylamin und Wasser hergestellt. Der Bildungsmecharismus des N-Alkylamids einer «,^-ungesättigten Carbonsäure unfaßt jedoch verschiedene und sehr komplizierte Reaktionen. Im Hinblick auf die erzielten Produkte kann jedoch angenommen werden, daß die Hauptreaktionen in zwei Stufen verlaufen. Beispielsweise können für die Umsetzung von Acrylnitril mil Dimethylamin in Gegenwart von Wasser die tolgenden Stufen angenommen werden:

CH "CHCX' - :iCH.)-NH + H,O

erste Stufe

(CH,|_:NCH_;CH,C + NH, + Nebenprodukte

NtC¹H,!,

zweite Stufe / -* CH₁-CHC

Das heißt, daß Acrylnitril, Dimethylamin und Wasser in der ersten Stufe unter Bildung von N,N-Dimethyl-/idimethylaminopropionamid und Ammoniak miteinander umgesetzt werden und das erhaltene N,N-Dimethyl- ^-dimethylaminopropionamid in der zweiten Stufe durch eine Dimethylamin-Abspaltungsreaktion unter Regenerierung der Doppelbindung in N,N-Dimeihylacrylamid übergeführt wird. Die in den Reaktionsgleichungen angegebenen Nebenprodukte umfassen Oligomere oder Polymere von /3-Dimethylaminopropionitril, ß-Amino-N.N-dirnethylpropionamid, /3-Dimethylaminopropionamid und ^-Alanin.

Diese Reaktionen sind reversibel, und es wird angenommen, daß die Reaktion der ersten Stufe und die /weite Reaktion nie getrennt voneinander stattfinden, sondern daß innerhalb des Reaktionssystems ein Gleichgewicht zwischen beiden Reaktionen ausgebildet wird. Es wird außerdem angenommen, daß in dem tatsächlich vorliegenden Reaktionssystem auch andere Reaktionen, als die durch die Formeln dargestellten, als Hnnntreaktionen auftreten, beispielsweise eine Reak-(CH.,), N H

N(CiLK tion, die ohne Bildung eines Zwischenproduktes, nämlich N.N-Dimethyl-jS-dimethylpropionamid, zu Ν,Ν-Dimeihalacrylamid führt, oder eine Reaktion, die über die Nebenprodukte in den dargestellten Formeln führt.

Es wird jedoch angenommen, daß bei Vervollständigung der Umsetzung die erhaltenen Produkte im Hinblick auf diese Reaktionen im Gleichgewicht stehen. Um das Gleichgewicht zu verschieben und das gewünschte Ν,Ν-Dimethylacrylamid in hoher Ausbeute zu erhalten, werden die nachstehend beschriebenen Maßnahmen durchgeführt.

Um die Reaktion in der vorstehenden Gleichung nach der rechten Seite zu verschieben, ist es wirksam in der ersten Stufe der Reaktion das Ammoniak aus dem Reaktionssystem zu entfernen und in der zweiten Stufe der Reaktion das Dimethylamin aus dem Reaktionssy-

6s stein zu entfernen. Das gilt jedoch auch dann, wenn die anderen, genannten Reaktionen, bei denen Ammoniak oder Dimethylamin freigesetzt werden kann, als Hauptreaktion stattfinden.

Gemäß der Ausführungsform (A) des eriindungsgernäßen Verfahrens werden in einer ersten Stufe N-Alkyl-jä-alkylaminoamide aus <x,j3-ungesättigten Nitrilen, Alkylaminen und Wasser gebildet und in einer zweiten Stufe Alkylamin r;-s der in hoher Reinheit erhaltenen Verbindung unter Regenerierung der Doppelbindung abdestilliert.

Diese Umsetzung von «,/S-ungecättigte 1 Nitrilen mit Alkylaminen und Wasser und die Regenerierung der Doppelbindung kann auch ohne Abtrennung des Zwischenprodukts erfolgen.

Gemäß der Ausfiihrungsform (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Reaktion von Λ,/J-ungesättigtem Nitril mit Alkylamin und Wasser die Menge des verwendeten Amins so eingestellt, nämlich 1 bis 2 Mo! Amin pro Mol des ungesättigten Nitrils, daß die Reaktion der ersten Stufe und gleichzeitig die Reaktion der zweiten Stufe fortschreitet. Bei der zuerst genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens 2 Mol Amin pro Mol des ungesättigten Nitrüs eingesetzt. Wenn jedoch das Aikylamin in einem zu großen Überschuß verwendet wird, muß cine größere Menge des Amins abdestilliert werden, wodurch die Vervollständigung der Reaktion verzögert wird. Es ist daher ein zu großer Überschuß des Alkylamins nicht wünschenswert.

Wasser wird in einer Menge verwendet, die der 1- bis 20fachen molaren Menge des Λ./3-ungesättigien Nitrils entspricht. Wenn jedoch eine zu große Wassermenge verwendet wird, verzögert sich die vollständige Durchführung der Reaktion und die Menge der gebildeten Nebenprodukte wird erhöht. Daher ist ein zu großer Wasserüberschuß nicht wünschenswert.

Das ^.^-ungesättigte Nitril, Alkylamin und Wasser können zu Beginn der Reaktion gesondert einem Reaküonssytcm zugesetzt werden. Sie können aber auch kontinuierlich oder intermittierend während des Fortschreitens der Reaktion dem Reaktionssystem zugeführt werden. Wenn bei der Zugabe von Alkylamin zu dem -^-ungesättigten Nitril eine große Warmemenge frei wird, die von der Art des Alkylamids abhängt, wird bevorzug!, das Alkylamin unter Kühlen dem Reaktionssystem zuzusetzen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 100 bis 30O⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen l"0 und 28O°C durchgeführt. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur zu hoch ist, besteht die Neigung zu Nebenreaktionen und die Ausbeute an gewünschtem N-Alkyl-a,j9-ungesättigtem Amid wird vermindert. Eine zu hohe Temperatur ist daher nicht wünschenswert.

Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck von weniger als etwa 150 at vorgenommen. Wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt, ist es häufig erforderlich, Alkylamin in das Reaktionssystem einzuführen, und es wird keine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt. Es ist daher vorteilhaft, die Umsetzung unter Druck durchzuführen. Insbesondere dann, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb des atmosphärischen Siedepunkts des in der zweiten Stufe der Reaktion gebildeten N-Alkyl-ix.ß-ungesättigten Atnids durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, einen solchen Druck an das Reakiionssyttem anzulegen, daß das Sieden des gebildeten N-Alkyl-,%/?-ungesä:;igten Amids unterdrückt und nur nicht umgesetzten Alkylamin und das durch die 6«, Deaminierungsreaktion gebildete Alkylamin verdampft werden, um die Rückreaktion zu unterdrücken. In diesem Fall ist es günstig, ein Inertgas, wie Stickstoff.

Helium oder Argon durch das Reaktionssystem zu

leiten

Bei'dem Verfahren (A) sind die Reaktionen der ersten Stufe und der zweiten Stufe verfahrensmäßig voneinander getrennt. In der Reaktion der ersten Stufe müssen die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck so gewählt werden, daß das Alkylamin nicht au: dem Reaktionssystem abdestillieren kann, jedoch in der Reaktion der zweiten Stufe müssen die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck so gewählt werden, daß das Alkylamin aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird Um die Polymerisation des erhaltenen Produktes zu unterdrücken, ist es außerdem wünschenswert, die mittlere Heizdauer möglichst gering zu halten. So ist es Dünstig, die Reaktionsbedingungen in der Weise einzustellen, daß das Reaktionsgemisch der ersten Stufe allmählich in das Reaktionssystem der zweiten Stufe eingeführt und das Alkylamin in der zweiten Stufe allmählich abdestilliert werden kann. Speziell bei den Verfahren (A) ist es günstig, den Umsatz des N-Alkyl-0-alkylaminoamids in der Reaktion der zweiten Stufe bei 80% oder weniger anzuhalten, um die Polymerisation des erhaltenen Produkts zu unterdrük-

Beim Verfahren (B) werden jedoch die Reaktionen der ersten und der zweiten Stufe nicht gesondert voneinander durchgeführt und finden gleichzeitig in demselben Reaktionssystem statt. Das bedeutet, daß das durch die Deaminierungsreaktion gebildete Alkylamin wieder zur Bildung von Alkylamid verwendet wird Daher findet bei dem Verfahren (B) die Reaktion der Deaminicrung nur schwierig statt, wenn das Alkylamin im Überschuß über die erforderliche Menge verwendet wird und das Fortschreiten der Reaktion wird demnach auf diese Weise unterbrochen.

Durch das Verfahren (A) kann N-Alkyl-/J-alk\laminoamid in hoher Ausbeute erhalten werden, wenn die nach dem Abtrennen von N-Aikyl-jS-alkylaminoamid von dem Reaktionssystem erhaltenen Nebenprodukte zurückgeführt werden. Weiterhin ist gemäß der Variante des Verfahrens (A) und bei dem Verfahren (B) keine Abtrennung von Zwischenprodukten aus dem Reaktionssystem vorgesehen, es entstehen jedoch hier solche Nebenprodukte, die in anschließenden Reaktionen in das N-alkylsubstituierte. «,/^-ungesättigte Amid umgewandelt werden, so daß die Nebenprodukte ohne Abtrennung verwendet werden können. Es ist günstig, bei diesen Ausführungsformen, die nach dem abschließenden Abtrennen von N-alkylsubsiituiertem ungesättigtem Amid erhaltenen Nebenprodukte in das Einsatzmaterial zurückzuführen. Von diesen Verfahrensvarianten wird Verfahren (B) am stärksten bevorzugt, da es sehr einfach durchführbar ist und der Anteil an Alkylamin geringer ist.

Es ist außerdem vorteilhaft, im Reaktionssystem bekannte Inhibitoren der radikalischen Polymerisation zuzusetzen. Zu wirksamen, bekannten Inhibitoren der radikalischen Polymerisation gehören beispielsweise

Hydrochinon, p-Mcthoxyphcnol. Resorcin,
Brenzkatechin, Pyrogallol.

2,7-Dihydroxynaphthalin, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Phenyldiamin, /j-Naphthylamin,
1,1 -Diphcnylpicrylhydrazyl, Picrinsäure,
Acetonthiocarbazon, Cuprochlorid, Cuproacetat,
Schwefel 11. dgl.

N-alkylsubstituieries x.fj-ungcsattigtes Amici kam: /war direkt durch l'msct/unü von \./)-ungesältigteir

slitril mit Alkylamin und Wasser ohne Verwendung :ines Katalysators hergestellt werden, die Verwendung :ines Katalysators hat jedoch den Vorteil, die üeschwindigkeit der Reaktion von «,^-ungesättigtem Mitril mit Alkylamin und Wasser zu erhöhen, so daß die Reaktion rasch vervollständigt und die Nebenreaktionen unterdrückt werden können, wodurch die Ausbeute erhöht wird.

Der erfindungsgeinäß verwendete Katalysator kann folgenden beiden Verbindungsgruppen angehören:

(1) Metalle, wie Kupfer. Zink, Zinn. Eisen, Kobalt und Nickel.

(2) Oxide, Hydroxide und Salze organischer und anorganischer Säuren der Metalle Kupfer, Zink, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Cadmium, Silber, Quecksilber, Titan, Zirkonium, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Osmium. Palladium, Iridium, Gold und Platin.

Zu den wirksamen Salzen der Gruppe (2) von organischen und anorganischen Säuren gehören insbesondere Carbonate. Cyanate, Nitrate, Sulfate, Halogenide, Oxyhalogenide, Sulfide, Phosphate, Pyrophosphate. Borate. Nitrite, Rhodanide, Chromate, Bichromate, Molybdate, Phosphomolybdate. Wolframate, Permanganate, Stearate, Oxalate, Citrate, p-Toluolsulfonate, Picrate, Naphthenate. Benzoate.Tolylate u. dgl.

Zu den wirksamsten dieser Katalysatoren gehören Halogenide von Metallen, wie Kupfer, Zink, Cadmium. Eisen, Zinn, Chrom, Mangan, Antimon. Wismut, Rhodium. Osmium. Titan, Kobalt, Nickel und Paladium. und Salze von Metallen, wie Cadmium. Zink. Kupfer. Kobalt. Zinn und Eisen, mit organischen Säuren.

Diese Katalysatoren werden in Form einer Lösung oder einer Suspension in der Reaktionsflüssigkeit verwendet. Die Katalysatoren werden gleichzeitig mit der Umsetzung von .\,|3-ungesäuigtem Nitril mit Alkylamin und Wasser dem Reaktonsgemisch zugesetzt. Man kann den gesamten Katalysator sofort zu Beginn zusetzen oder kann ihn kontinuierlich oder intermittierend während des Fortschreiten:, der Reaktion dem Reaktionssystem zuführen.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 20 Molprozent, bezogen auf das «,^-ungesättigte Nitril, dem Reaktionssystem zugeführt. Wenn jedoch der Anteil des Katalysators gering ist, wird der kalalytische Effekt verringert, während die Zugabe einer zu großen Katalysatormenge vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht wünschenswert ist, weil die Abtrennung und Reinigung des Produktes erschwert wird. Es wird daher bevorzugt, den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das «,^-ungesättigte Nitril, dem Reaktionssystem zuzusetzen.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert Verfahren (B).

65 g (1,44MoI) Dimethylamin und 20 g (1.11 Mol) Wasser wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 40-C langsam zu 53.0 g (1 Mol) Acrylnitril gegeben und der Lösung 6.5 g Zinkchlorid zugesetzt. Mit der so erhaltenen Lösung wurde ein 300-rnl-Autoklav mit einem Induktionsrührer beschickt und die Lösung nach dem Durchspülen mit Stickstoff 2 Stunden unter Rühren auf 200 C crhisvi. Durch Destillation der so erhaltenen Rcaktionsflüssiskoit bei vermindertem Druck wurden 41.5 g (0,37 Mol) Ν,Ν-Dimethylacrylamid (Reinheit 95%. Ausbeute, bezogen auf Acrylnitril. 39,8%) erhalten.

Das so gewonnene N.N-Dimethylacrylamid hatte

einen Siedepunkt von 47 bis 48°C/3 mm Hg und zeigte

f. das Infrarot-Absorptionsspektrum von «,/}-ungesältigten Amidgruppen mit Banden bei Vm_3x. 1750 cm-' und 1610 cm'. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Berechnet für
C 60,58, H 9,15, N 14,13%;

gefunden:
" C 60,25, H 9.01, N 14,41%.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert Verfahren (A) in der Variante ohne Abtrennung des Zwischenprodukts.

HOg (2,44MoI) Dimcihylamin und 20 g (1,11 Mol) Wasser wurden bei einer Temperatur von 40°C langsam

:o unter Rühren zu 53 g (1 Mol) Acrylnitril gegeben und der Lösung 5,1 g Stannichlorid zugesetzt. Dann wurde die erhaltene Lösung in einen 300-ml-Autoklav mit Induktions-Rührvorrichtung überführt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Lösung 4 Stunden unter

i.s Rühren auf 180⁰C erhitzt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Verschluß geöffnet. Das so erhaltene Produkt sowie 0,5 g Hydrochinon wurden in einen 200-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einer mit 5 cm³ Dickson-Füllkörpern aus rostfreiem Stahl gefüllten Kolonne versehen war, und unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff in den Kolben langsam erhitzt. Nach dem Abdestillieren von als Nebenprodukt gebildetem Ammoniak und nichtumgesetztem Dimethylamin aus der Kolonne, erhöhte sich die Kolonnentemperatur. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, wobei die Kolonneninnenteinperatur bei 160 bis 180"C gehalten wurde. Dabei wurden 65.1 g Destillat erzielt. Durch erneute Destillation des ο erhaltenen Destillats unter vermindertem Druck wurden 51.5 g

4c (0.46 Mol) N.N-Dimethylacrylamid erhalten (Ausbeute 52,0%.

Beispiel 3

Dieses Beispiel entspricht dem Verfahren gemäß

Beispiel 2.

67.0 (1 Mol) Λ-Methylacrylnitril. 100 g (2,2 Mol] Dimethylamin. 20 g 1,11 Mol) Wasser. 6 g Zinkchloric und 0.5 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitoi wurden in einen 300-ml-Autoklaven mit Induktions Rührvorrichtung gegeben und die Umsetzung währenc 2 Stunden bei 220" C durchgeführt.

Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühl und dann der Verschluß geöffnet. Nach der Entfernunj des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniaks aus den Reaktionssystem, wurden dem Reaktionssystem 45; (1 Mol) Dimethylamin zugesetzt und die Umsetzun] erneut während 2 Stunden bei 200^cC durchgeführt. Di so erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde in eine: 200-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einer mit 5 cm

bc Dickson-Füllkörpern aus rostfreiem Stahl gefüllte Kolonne versehen war, und unter Einleiten vo gasförmigem Stickstoff in den Kolben langsam erhitz Nachdem das als Nebenprodukt gebildete Ammonia und nicht umgesetztes Dimethylamin aus der Kolonn

(■> abdestilliert waren, erhöhte sich die lnnentemperati der Kolonne. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, währen die Innentemperatur der Kolonne bei 170 bis 190' 1 irehnher wurde. Dabei wurden 89.6 g Destillat erhalten

A(VJ =.?'¹ S

Durch erneute Destillation des Destillats unter vermindertem Druck wurden 71,3 g (0,56 Mol) N,N-Dimethyl-«-methylacrylamid erhalten (Ausbeute 63,1%). Das so erhaltene N,N-Dimethyl-«-methylacrylamid hatte einen Siedepunkt von 51 bis 52°C/3 mm Hg und zeigte das Infrarot-Absorptionsspektrum eines «,^-ungesättigten Amids mit Banden bei v_max 1650 cm-' und 161OcITi-¹.

Beispiel 4

^r

Dieses Beispiel erläutert Verfahren (A) in der Variante ohne Abtrennung des Zwischenprodukts.

135 g (3MoI) Dimethylamin und 20 g (1,1IMoI) Wasser wurden langsam zu 53 g (1 Mol) Acrylnitril gegeben, wobei die Temperatur bei 50⁰C gehalten wurde. Der Lösung wurden 5,2 g Cuprichlorid zugesetzt. Mit der erhaltenen Lösung wurde ein 300-ml-AutokIav mit Induktions-Rührvorrichtung beschickt, der mit einem bei 6O⁰C gehaltenen Kondensator versehen war. Der Autoklav wurde bei einem Druck von 40 kg/cm² gehalten und gasförmiger Stickstoff in einer Rate von 100 ml/Minute durch den Autoklav geleitet. Die Lösung wurde 3 Stunden unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Dabei wurden 14,1 g Ammoniak (83%, bezogen auf Acrylnitril) kontinuierlich durch das Kondensatorrohr abdestilliert. Gleichzeitig wurden außerdem 6,8 g Dimethylamin abdestilliert. Nach dem Zusatz von 1.5 g Phenylendiamin als Polymerisationsinhibitor zum Reaktionssystem, wurde ferner die Reaktionstemperatur auf 240⁰C erhöht und durch langsames Vermindern des Innendrucks des Autoklavs auf 3,5 kg/cm² begonnen, Dimethylamin abzudestillieren. Nachdem der Druck auf 3,5 kg/cm² vermindert worden war, wurde die Rate des Stickstoffstroms auf 50 ml/Min, erhöht und die Reaktion fortgesetzt. Das Abdestillieren von Dimethylamin hörte ;< nach etwa einer Stunde auf und die Reaktion war dann vollständig abgelaufen. Durch Behandlung des so erhaltenen Produkts in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 71,2 g(0,64 Mol) N,N-Dimethy!acrylamid erhalten (Ausbeute 72,1 %. bezogen auf Acrylnitril).

Beispiel 6 Beispiel 5

40

Dieses Beispie! erläutert Verfahren (A) in der Variante ohne Abtrennung des Zwischenprodukts.

HOg (2,44 Mol) Dimethylamin und 20g (1.11 Mol) Wasser wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zu 53 g (IMoI) Acrylnitril gegeben und dann 5,1g Stannichlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde ir einen 300-ml-Autoklav mit Induktions-Rührsystem gegeben und die Lösung nach dem Durchspülen mit Stickstoff 4 Stunden unter Rühren auf 190⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur Wurden 68,2 g Destillat erhalten, indem die in Beispiel 2 beschriebene Behandlung durchgeführt wurde. Gleichzeitig wurden 28,1 g eines in dem Kolben verbleibenden Rückstandes erhalten. Durch erneute Destillation dieses !Destillats unter vermindertem Druck wurden 53,2 g (0,48 Mol) N.N-Dimethylacrylamid erzielt Ausbeute $3,8%).

In diesem Fall wurden 4,2 g /J-Dimethylaminopropiotiitril als Nebenprodukt erhalten. 4,2 g des so erhaltenen Ä-Dimethylaminopropionitrils und 28,1 g des in dem Kolben verbliebenen Rückstandes wurden zu 53 g

11 Mol) Acrylnitril, HOg (2,44 Mol) Dimethylamin. 20 g 1.11 Mol) Wasser und 5,1 g Stannichlorid gegeben und die Umsetzung in gleicher Weise wie beschrieben durchgeführt. Dabei wurden 59,6 g (0,54 Mol) N₁N-Di-Inethylacrylamid erhalten (Ausbeute 60,2%).

Dieses Beispiel erläutert Verfahren (A) mit Abtren nung des Zwischenprodukts.

135 g (3 Mol) Dimethylamin, 20 g (1,11 Mol) Wasse und 4,5 g Cadmiumchlorid wurden in gleicher Weise wi in Beispiel 4 zu 55 g (1,04 Mol) Acrylnitril gegeben um die Umsetzung während 3 Stunden in gleicher Weisi wie in Beispiel 4 bei 200°C durchgeführt. Durcl Destillieren des so erhaltenen Produkts unter vermin dertem Druck werden 124,0 g (0,8 Mol) N,N-Dimethyl j?-dimethylaminopropionamid erhalten (Ausbeuti 86,1%, bezogen auf Acrylnitril). Während diese Destillation wurden 3,5 g einer Fraktion mit einen Siedepunkt von 55 bis 98°C/10mm Hg und 8,6 j Bodenprodukt als Nebenprodukte erhalten. Acrylnitri und andere Stoffe wurden in der oben beschriebener Weise zu 3,5 g der so erhaltenen Fraktion und 8,6 g de: Bodenproduktes gegeben und die Reaktion und di< Nachbehandlung in der oben beschriebenen Weisi durchgeführt. Dabei wurden 132,5 g (0,85 MoI) N₁N-Di methyl-ß-dimethylaminopropionamid in einer Ausbeuu von 92,1 %, bezogen auf Acrylnitril, erhalten.

220 g (1,41 Mol) des so erhaltenen Ν,Ν-Dimethyl-ß dimethylaminopropionamids wurden in einer Rate vor 10 ml/Min, in eine Reaktionskolonne aus rostfreierr Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einei Höhe von 1 m gegossen, die mit Dickson-Füllkörperr mit einem Durchmesser von 3 mm gefüllt, war und aiii 25O⁰C erhitzt wurde. Die Zufuhr des N,N-Dimethyl-,3 dimethyiaminopropionamids erfolgte am oberen Ende der Kolonne. Gleichzeitig wurde am unteren Ende der Kolonne auf 250°C vorgeheizter Stickstoff in einer Rate von 300 ml/Min, eingeleitet. Die Reaktionskolonne war am oberen Ende bzw. am unteren Ende mit Kühlern versehen und das Innere der Kolonne wurde bei einem Druck von 4 kg/cm² gehalten. Die aus dem unteren Ende ^.er Reaktionskolonne abfließende Reaktionsfiüssigkei¹. wurde gewonnen und in konventioneller Weise einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Dabei wurden 104,6 g (0,94 MoI) N.N-Dimethylacrylarriid erhalten (Ausbeute 76.0%, bezogen auf N.N'-Dimethy!-,3-dimethylaminopropionamid). Gleichzeitig wurden 29,4 g (0,19MoI) nichtumgesetztes N,N~-Dimethyl-j3-di-methylaminopropionamid gewonnen.

Beispiel 7

Dieses Beispie! erläutert Verfahren (A), aber ohne Abtrenn· *g des Zwischenprodukts.

Zu 3.2 g (0,06MoI) Acrylnitril, 8,1g (0,18MoI) Dimethylamin und 1,1 g (0,06 Mo!) Wasser wurden 3 Molprozent des in der Tabelle genannten Katalysators, bezogen auf das Acrylnitril, gegeben und die Lösung wurde in in ein 20 ml fassendes Mikroröhrchen aus rostfreiem Stahl gegeben. Das verschlossene Röhrchen wurde in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Ölbad getaucht und die Umsetzung bei 220°C während 2 Stunden unter Schütteln durchgeführt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Röhrchen auf Raumtemperatur gekühlt und der Verschluß geöffnet. Dann wurden 0,1 g Hydrochinon zugesetzt und ein Kühler sowie ein Stickstoff-Einleitungsrohr an dem Röhrchen befestigt. Der Inhalt wurde sodann unter dreistündigem Erhitzen des Röhrchens auf 200⁰C am Ruckfluß gehalten, wobei das Amin abdestilliert wurde. Die hierbei erhaltenen Produkte wurden quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt.

in Tabelle 1 sind der zugesetzte Katalysator und die

Ausbeute des erhaltenen Ν,Ν-Dimethylacrylamids, bezogen auf Acrylnitril, angegeben.

Tabelle 1

Versuch
Nr.

Katalysator

Ausbeute

1 - 5.2

2 Zinkacetat 52.6

3 Zinkchlorid 45,0

4 Silbernitrat 35,7

5 Cadmiumacetait 51,6

6 Cadmiumphosphat 48,6

7 Mercurochlorid 31,1

8 Mercurichlorid 32,7

9 Stannochlorid 65,2

10 Stannichlorid 62,8

11 Kaliumpermanganat 45,3

12 Mangandichlorid 38,9

13 Molybdäntrichlorid 40.5

14 Mangantetrachlond 51,8

15 Vanadinchlorid 36.4

16 Antimontrich'lorid 51.5

17 Mangansulfid 45,1

18 Zirkoniumoxychlorid 35.7

19 Zinkphosphit 45,2

20 Kupfer (Pulver) 21,8

21 Zink (Pulver) 18,3

22 Zinn (Pulver) 18.5

23 Eisen (Pulver) 19.0

24 Raney-Kobalt (Pulver) 17,5

25 Raney-Nickel (Pulver) 17.0

26 Molybdänsäure 21.9

27 Wolframsäure 28.4

28 Kobaltcarbonat (basisch) 35.6

29 Zinkstearat 55.!

30 Cuprocyanai 5 !.7

31 Chlorogoldsäure 29.2

32 Mercurithioeyanat 35.8

33 Stannooxalat 4¹U

34 Antimontribromid 48.4

35 Wismutoxychlorid 47.6

36 Chromsulfat 35.1

37 Chromchlorid 48.0

38 Iridiumchlorid 29.2

39 Kobaltnaphthenat 62.8

40 Nickelbromid 49.3

41 Rutheniumchlorid 41.9

42 Rhodiumchliorid 493

43 Palladiumchlorid 51.9

44 Ferrochlorid 49.0

45 Ferribromid 52,1

46 Mercurisulfat 24.4

47 Cuprobromid 55,6

48 Cuprijodid 48,1

49 Zinksulfid 35.7

50 Ferriformiat 59.2

51 Cupri-n-butyrat 45,8

52 Osmiumtetrachlorid 52.3

53 Platinchlorid 31.9

54 Titantrichlorid 59,4

55 Zinkhydroxid 25.6

56 Zinkthiocyanat 46.1

57 Zinkphosphit 42.7

58 Zinkborat 44.2

59 Zinknitrit 51.8

60 Zinkbenzoat 47.4

61 Zinktolylat 41.6

Versuch Nr.	Katalysator	Ausbeute
62	Zinkpropionat	58,1
63	Zinkeitrat	51,2
64	Zinkchlorid, Zinkacetat	50,5
	Osmiumtetrachlorid, Blei
	monoxid und Zink (Pulver),
	je 1 Molprozent

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert Verfahren (A) ohne Abtrennung des Zwischenprodukts.

is 10,1g Stannichlorid wurden zu 32 g (0,6 Mol) Acrylnitril, 280g (1,5MoI) Di-n-hexylamin und Hg (0,6 Mol) Wasser gegeben und die erhaltene Lösung in einen 500-ml-Autoklav mit lnduktions-Rührvorrichtung eingeführt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Umsetzung während 1 Stunde bei 200⁰C durchgeführt. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Verschluß geöffnet. Nach dem Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniaks aus dem Reaktionssystem, wurden 90 g (0,5 Mol) Di-n-hexylamin dem Reaktionssystem zugesetzt und die Reaktion erneut bei 200⁰C während 1 Stunde durchgeführt. Durch Abdestillieren der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeil unter Atmosphärendruck wurden als Nebenprodukt gebildetes Ammoniak und 220 g (1,2MoI) überschüssiges Di-n-hexylamin abdestilliert und die Reaktionsflüssigkeit danach in einen 200-ml-Dreihalskolben überführt, der wie in Beispiel 2 mit einer Kolonne verseher, war, die 5 cm³ Dickson-Füllkörper aus rostfreiem Stahl enthielt, und langsam erwärmt.

3s wahrend der Kolben unter vermindertem Druck (20 mm Hg) gehalten wurde. Nach dem Abdestillieren von Di-n-hexylamin erhöhte sich die Kolonneninnentemperatur. Das Erwärmen wurde mit einer Kolonneninnentemperatur von 150 bis 170⁰C durchgeführt und auf diese Weise 98,5 g Destillat erhalten.

Durch erneute Destillation des so erzielten Destillati unter vermindertem Druck wurden 85,4 g (0,34 Mol) N.N-Di-n-hexyl-acrylamid erhalten (Ausbeute 68,3). Das so erhaltene Ν,Ν-Di-n-hexylacrylamid hatte einen

4=. Siedepunkt von 132 bis 135°C/1 mm Hg und zeigte das Infrarot-Absorptionsspektrum von Λ,ρ'-ungesättigtem Amid mit Banden bei v_mzx 1650 cm-¹ und 1610cm-'.

Beispiel 9

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie ir Beispiel 4 unter Verwendung von 165 2 (2.3 Mol lsobutylamin an Stelle von Dimethylamin und mit de: gleichen Nachbehandlung durchgeführt Dabei wurdei 75.6 g (0.6 Mol) N-Isobutylacrylamid, entsprechen! einer Ausbeute von 59,5%, bezogen auf Acrylnitri erhalten. Das so hergestellte N-lsobutylacrylamid hau einen Siedepunkt von 103 bis 105"C/l mm Hg um zeigte das Infrarot-Absorptionsspektrum eines «,,9-uii

ho gesättigten Amids mit Banden bei ·ν_Μ\ 1650 cm-' un

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert Verfahren (A) in de Variante ohne Abtrennung des Zwischenprodukts.

150 g (2 Mol) Diethylamin und 20 g (1,11 Mol)Wass( wurden bei einer Temperatur von 40⁼C langsam untf Rühren zu 53.0 g (1 Mol) Acrylnitril gegeben und danac

der Lösung 6,5 g Zinkchlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde in einen 300-ml-AutokIav mit Induktions-Rührsystem eingeführt und nach dem Durchspülen mit Stickstoff 48 Stunden unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Verschluß geöffnet, das so erhaltene Produkt und 0,5 g Hydrochinon in einen 200-ml-Dreihalskolben eingeführt, der mit einer Kolonne versehen war. welche 5 cm³-Dickson-FülIkörper aus rostfreiem Stahl enthielt. Es wurde langsam erwärmt, während gasförmiger Stickstoff in den Kolben eingeleitet wurde. Nachdem als Nebenprodukt gebildetes Ammoniak und nichtumgesetztes Diäthylamin aus der Kolonne abdevüliert waren, begann das Überdestillieren einer Flüssigkeit beim Erreichen einer Kolonneninnentemperatur von 180"C. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, während die Innentemperatur der Kolonne bei 180 bis 210°C gehalten wurde. Dabei wurden 40,5 g Destillat erzielt. Durch erneute Destillation des Destillats unter vermindertem Druck wurden 38,5 g (0.28 Mol) Ν,Ν-Diäthylacrylamid mit einem Siedepunkt von 95 bis 99^CC/18 mm Hg erhalten (Ausbeute 30,0%). Dlis infrarut-Absortionsspektrum dieser Substanz zeigte die Absorptionsbanden von «,^-ungesättigten Amidgruppen bei iw 1650 cm-' und 1610 cm-'. Durch Elementaranalyse wurden folgende Werte erhalten:

Berechnet für C₇H_nON:

C 66.14, H 1.02. N 11.02%;
gefunden:

C 66,32. H 1.20. N 11.00%.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert Verfahren (A) in de Variante ohne Abtrennung des Zwischenprodukts.
ι 232g (1.8MoI) Di-n-butylamin und 11g (0,6 Mol Wasser wurden langsam bei einer Temperatur von 40⁰C oder weniger unter Rühren zu 32 g (0,6 Mol) Acrylnitri gegeben und danach 1,5 g Slannichlorid, 5,0 g Zinkchlo rid, 3,5 g Ferrichlorid und 1,0 g Cuprichlorid der Lösung

ίο zugesetzt. Die gebildete Lösung wurde in einer 500-ml-Dreihalskolben, der mit Kühlrohr versehen war gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Umsetzung während 18 Stunden unter Rühren be: 100' C durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war nur das als Nebenprodukt gebildete Ammoniak durch das Kühlrohr aus dem Reaktionssystem entfernt worden.

0,5 g Phenylcndiamin wurde der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit zugesetzt und langsam erhitzt, während das Reaktionssystem bei vermindertem Innendruck gehalten wurde (20 mm Hg). Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Di-η butylamin wurde weitere 20 Stunden auf lOO'C erhitzt. Durch Destillation der Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck (1 mm Hg) wurden danach 30 geiner Fraktion bei 90 bis 100" C erhalten. Durch erneute Destillation dieser Fraktion wurden 28 g (0,15MoI) N,N-Di-n-buiylacryIamid mit einem Siedepunkt von 95 bis 99^CC/1 mm Hg erhalten (Ausbeute 25%). Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Substanz zeigte die Absorptionsbanden eines "^-ungesättigten Amids bei i'_max 1650 cm-' und 1610cm '.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkylamiden von Λ^-ungesättigtei: Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aj?-ungesätiigtes Nitril der Formel

CH₂=C-CN