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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-O-chlorphenyl-O-alkylesteramiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-O-chlorphenyl-O-alkylesteramiden
der allgemeinen Formel
in der R einen niedrigen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff
oder einen solchen niedrigen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
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Es wurde gefunden, daß Verbindungen dieser Art mit guten Ausbeuten
dadurch erhalten werden können, daß in jeweils an sich bekannter Weise a) ein Phosphorsäure-O-chlorphenylesterdichlorid
der allgemeinen Formel
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH (III) oder einem reaktionsfähigen funktionellen
Derivat davon und das Reaktionsprodukt hierauf mit einem Amin der allgemeinen Formel
R'NHz (IV) umgesetzt wird oder b) ein chlorsubstituiertes Phenol der allgemeinen
Formel
oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat davon, vorzugsweise ein Alkaliderivat,
mit einem Phosphorsäuredichloridalkylamid der allgemeinen Formel
und hierauf das Reaktionsprodukt mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III oder
einem funktionellen Derivat davon, vorzugsweise einem Alkaliderivat, umgesetzt wird,
wobei in den Formeln Il bis VI R, Wund n die in der Formel I angegebene Bedeutung
haben.
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Diese Reaktionen können in Gegenwart eines organischen Reaktionsmediums
durchgeführt werden, so z. B. in Gegenwart von Methylenchlorid, Chlorbenzol, Chloroform,
Benzol, Äther und Tetrachlorkohlenstoff.
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Die Reaktion des Phosphorsäure-O-chlorphenylesterdichlorids mit einem
niedrigen aliphatischen Alkohol wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa
10 und 110°C ausgeführt, die weitere Reaktion zwischen dem so gewonnenen Zwischenprodukt
und dem niedrigen primären aliphatischen Amin bei einer Temperatur zwischen 3 und
45°C.
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Man kann bei Anwendung der ersten Verfahrensweise beispielsweise so
arbeiten, daß man 1 Mol des niedrigen aliphatischen Alkohols in einem inerten Lösungsmittel,
wie Methylenchlorid, nach und nach unter Rühren zu 1 Mol des Phosphorsäure-O-chlorphenylesterdichlorids,
welches in dem gleichen Lösungsmittel dispergiert ist, zusetzt, so lange weiterrührt,
bis die Reaktion unter Bildung von Phosphorsäure-O-chlorphenyl-O-alkylesterchlorid
und HCl beendet ist, hierauf das HCl durch Rühren und Spülen mit Stickstoff beseitigen,
hierauf das Zwischenprodukt auf etwa 15'C abkühlen und dann etwa 2 Mol Ammoniak
oder aliphatisches Amin unter Kühlen und Rühren zusetzen, es entsteht dann bei 40
bis 60°C das gewünschte -Phosphorsäure-O-chlorphenyl-
O-alkylesteramid
und als Nebenprodukt ein Aminhydrochlorid oder Ammoniumchlorid.
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Das bei diesem Verfahren als Ausgangsprodukt dienende Phosphorsäure-O-chlorphenylesterdichlorid
kann dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol des jeweiligen Chlorphenyls mit etwa
4 Mol Phosphoroxychlorid bei etwa 30 bis 130°C in Gegenwart von Magnesiumchlorid
als Katalysator umsetzt.
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Bei der zweiten Verfahrensweise geht man beispielsweise in der Weise
vor, daß man 1 Mol Alkalihalogenphenolat nach und nach unter Rühren mit 1 Mol Phosphorsäuredichloridalkylamid
zusammenbringt und das Gemisch bei einer Temperatur von 10 bis 60°C so lange rührt,
bis die dann eintretende Reaktion unter Bildung von Phosphorsäure-O-chlorphenylesteramidchlorid
als Zwischenprodukt und unter Bildung von Alkalichlorid als Nebenprodukt beendet
ist. Das Zwischenprodukt wird dann durch Zugabe eines Alkalialkoholats in einem
inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10 bis 80°C weiter umgesetzt unter
Bildung des gewünschten Phosphorsäure-O-chlorphenyl-O-alkylesteramids und unter
Bildung von Natriumchlorid als Nebenprodukt.
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Das hierbei als Ausgangsprodukt verwendete Phosphorsäuredichloridalkylamid
kann dadurch gewonnen werden, daß man das jeweilige Alkylaminhydrochlorid mit Phosphoroxychlorid
in molarem Uberschuß bei einem Molverhältnis von 2 bis 4 Mol Phosphoroxychlorid
je Mol Aminsalz am Siedepunkt des Reaktionsgemisches unter Entwicklung von HCl umsetzt
und aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck
das gewünschte Phosphorsäuredichloridalkylamid erhält.
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Im Vergleich zu bekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution nach
den deutschen Patentschriften 811514, 941459 und der belgischen Patentschrift
579 237 zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen durch eine
erheblich gesteigerte insektizide Wirksamkeit aus. In Anbetracht dieser überraschenden,
technisch wertvollen Eigenschaften sollen die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel,
besonders im Pflanzenschutz verwendet werden.
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Die Verfahrensprodukte können als solche angewandt werden; sie können
aber auch zusammen mit festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln angewandt
werden.
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Weiter sind die Verfahrensprodukte auf folgenden Gebieten anwendbar:
Unkrautbekämpfung (z. B. Raphanus sativus, Phaseolus vulgaris cran, Anacharis sp.,
Cabomba caroliniana, Lysimastrum nummularia, Salvinia rotundifolia, Cerato phyllum
sp.), zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, z. B. Weizenrost (Puccinia graminis-tritici),
zur Bekämpfung von Insekten (z. B. Prodenia eridania, Aphis fabae, Tetranychus bimaculatus,
Musca domestica, Americana peripläneta), zur Bekämpfung von den meisten Arten von
Fliegen, zur Bekämpfung von Fleisch-, Eingeweide- und Gefäßsystem anfallenden Parasiten
bei Tieren, z. B. Schraubenwürmern, Viehmaden, Helminthen, insbesondere Lungenwürmern,
Magenwürmern, Magendarmwürmern, zur Bekämpfung von blutsaugenden Insekten bei Geflügel
(Ceratophyllus gallinae, Argas pericus, Dermanyssus gallinae). Die Anwendung der
Verfahrensprodukte erfolgt entsprechend dem jeweiligen Anwendungszweck. Bei Bekämpfung
von Tierparasiten -ist eine Anwendung in Sprayform, in Futterform oder in Injektionsform
möglich.
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Als vorteilhaft erweist es sich, daß die Verfahrensprodukte nur geringe
Toxizität gegenüber Warmblütern besitzen. Beispiel l Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-äthylesteräthylamid,
entsprechend der Formel
4,6 g (0,2 Mol) Natrium wurden in 200 ml reinem Äthanol gelöst, um Natriumalkoholat
zu bilden. Die Hälfte der so gebildeten Natriumalkoholatlösung (0,1 Mol) wurde mit
19,8 g (0,1 Mol) 2,4,5-Trichlorphenols innig gemischt, um 2,4,5-Trichlornatriumphenolat
zu bilden. Der Phenolatlösung wurde unter Rühren und Kühlen 16,2 g (0,1 Mol) Phosphorsäureäthylamiddichlorid
(Kp.22 139 bis 143,5°C; Dichte 1,36 bei 23°C) zugegeben. Die Temperatur wurde während
der Zugabe zwischen 39 und 43°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren
5 Minuten lang fortgesetzt.
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Während dieser Zeit ließ man die Reaktionsmischung sich auf 50°C erwärmen,
um auf diese Weise die Reaktion zu vollenden und als Zwischenprodukt Phosphorsäure
- O - (2,4,5 - trichlorphenyl)-esterchloridäthylamid zu bilden. Daraufhin wurde
die Mischung noch einmal auf 29°C herabgekühlt. Die verbleibende Hälfte des Natriumäthylats
(0,1 Mol) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben und dabei die Temperatur zwischen
29 und 32°C gehalten. Daraufhin wurde das Rühren wiederum 5 Minuten lang fortgesetzt,
währenddem man die Temperatur auf 41'C ansteigen ließ; dabei entstand Phosphorsäure
- O - (2,4,5 - trichlorphenyl) - O - äthylesteräthylamid. Das alkoholische Lösungsmittel
wurde aus der Reaktionsmischung verdampft. Der Rückstand wurde in Tetrachlorkohlenstoff
gelöst. Die erhaltene Lösung wurde nacheinander mit verdünntem Alkali und Wasser
gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Tetrachlorkohlenstoff
wurde unter vermindertem Druck verdampft. Man gewann Phosphorsäure - O - (2,4,5
- trichlorphenyl)-O-äthylesteräthylamid als blasses orangefarbiges 01,
welches
langsam zu einem weißen Feststoff kristallisiert wurde. Das Produkt in Form einer
unterkühlten Flüssigkeit besaß eine Dichte von 1,33 bei 23°C. Beispiel 2 Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-äthylestermethylamid
Es wurde aus 3,92 g Natrium und 80 ml absolutem Äthylalkohol ein Alkoholat hergestellt.
Dieses Alkoholat (0,17 Mol) wurde nach und nach im Verlauf einer Zeit von 16 Minuten
zu 59,3 g einer 92,5°/()igen Lösung von Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-esterdichlorid
(Dichte 1,67 bei 24°C; 0,19 Mol) zugesetzt.
Die Mischung
wurde während der Zugabe auf einer Temperatur von 12 bis 22°C gehalten. Nach Beendigung
der Zugabe wurde das Rühren 5 Minuten lang fortgesetzt und während dieser Zeit die
Temperatur auf 22°C gehalten. Nach Vollendung der Reaktion erhielt man als Zwischenprodukt
Phosphorsäure - O - (2,4,5 - trichlorphenyl) - O - äthylesterchlorid.
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6,5 g (0,21 Mol) Methylamin wurden im Verlauf von 4 Minuten zu der
einen Hälfte der vorher gewonnenen Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde
auf 22 bis 33'C während der Zugabe gehalten. Nach Vollendung der Zugabe wurde zusätzlich
10 Minuten lang gerührt, um die Reaktion zu beenden und Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-äthylestermethylamid
zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde mit verdünntem wäßrigem Alkali und sodann
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck
zur Beseitigung des Lösungsmittels und der niedrig flüchtigen Verunreinigungen abdestilliert.
Man erhielt so das Verfahrensprodukt als gelbes Öl mit einer Dichte von 1,33 bei
24°C. Beispiel 3 Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylestermethylamid,
entsprechend der nachstehenden Strukturformel
32 g (1 Mol) Methanol, mit Methylenchlorid auf 125 ml verdünnt, wurden unter Rühren
bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 280 g (1 Mol) Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-esterdichlorid
in 1 1 Methylenchlorid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur
der Mischung 22 Stunden lang auf 20 bis 30°C gehalten. Man gewann so Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylesterchlorid
als Zwischenprodukt und Chlorwasserstoff als Nebenprodukt. Der Chlorwasserstoff
wurde aus dem Reaktionsmedium durch heftiges Rühren und Durchblasen von Stickstoff
entfernt.
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Das Reaktionsgemisch, welches 1 Mol Phosphorsäure - O - (2,4- dichlorphenyl)
- O - methylesterchlorid enthielt, wurde auf 4°C herabgekühlt. Es wurden 70 g (2,2
Mol) Methylamin in 70 ml Methylenchlorid unter Rühren zugegeben. Man kühlte auf
unter 15°C ab. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 28°C erwärmt.
Es wurde 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um so Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylestermethylamid
als Hauptprodukt und Methylaminhydrochlorid als Nebenprodukt zu gewinnen. Die Mischung
wurde daraufhin dreimal mit etwa 500 ml Wasser extrahiert, um das Methylaminhydrochlorid
zu entfernen. Die organische Lösung wurde daraufhin mit wasserfreiem Calciumsulfat
getrocknet. Die organische Lösung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren
und den gewünschten Stoff als schwachgelbes 101 zu erhalten. Dieses wurde
aus Petroleumäther (Siedebereich 30 bis 60°C) kristallisiert, um ein gereinigtes
Verfahrensprodukt mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 55°C zu erhalten. Das Produkt
besaß einen Chlorgehalt von 25,99% und einen Phosphorgehalt von 11,590/0. Die theoretischen
Werte liegen bei 26,25% bzw. 11,48%.
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Beispiel 4 Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylester-n-butylamid
64 g (2 Mol) Methanol in 100 ml Methylenchlorid wurden portionsweise unter Rühren
einer Lösung zugegeben, bestehend aus 1400 ml Methylenchlorid und 560 g (2 Mol)
Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-esterdichlorid. Die Temperatur wurde unter 28'C
gehalten. Nach erfolgter Zugabe wurde die Mischung schrittweise auf eine Temperatur
von 41,5°C gebracht und auf dieser Temperatur 9 Stunden lang gehalten, um so die
Reaktion zu beenden und den als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff zu verflüchtigen.
Es wurde als Zwischenprodukt ein Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylesterchlorid
erhalten. Die Methylenchloridlösung des so erhaltenen Produktes wog 2478 g.
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73 g (1 Mol) n-Butylamin, gelöst in 150 ml Methylenchlorid, wurden
unter Rühren tropfenweisc einer Lösung zugegeben. Die Lösung war gewonnen worden
durch Mischen von 606 g der gemäß vorstehenden Angaben hergestellten Lösung mit
einem Gehalt von 0,49 Mol Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylesterchlorid
und 50 ml Methylenchlorid. Während der Mischung wurde die Temperatur unter 11'C
gehalten, und zwar während einer Zeit von 45 Minuten. Nach Beendigung der Zugabe
ließ man die Mischung sich auf eine Temperatur von 26°C erwärmen, um die Reaktion
zu beenden. Man gewann so Phosphorsäure - O - (2,4 - dichlorphenyl)-O-methylester-n-butylamid
als Hauptprodukt und als Nebenprodukt n-Butylaminhydrochlorid. Die Reaktionsmischung
wurde mit Wasser gewaschen; um das Hydrochlorid zu entfernen. Sodann wurde fraktioniert
destilliert, um das Verfahrensprodukt mit einem Siedepunkt von 151 bis 155'C bei
0,1 bis 0,2 Torr zu erhalten. Das Produkt besaß einen Chlorgehalt von 23,25% und
einen Stickstoffgehalt von 4,02%. Die theoretischen Werte waren 22,7 bzw. 4,48%.
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Beispiel s Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-O-methylesterisopropylamid,
entsprechend der Formel
16 g (0,5 Mol) Methanol in 50 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren einer Lösung
zugegeben, welche aus 123 g (0,5 Mol) Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-esterdichlorid
in 400 ml Methylenchlorid bestand. Die Temperatur wurde unter 26°C gehalten. Nach
Beendigung der Zugabe wurde weitergerührt. Es wurde 3 Stunden lang Stickstoff durch
die Mischung geleitet, um die Reaktion zu vollenden und Phosphorsäure - O - (2 -
chlorphenyl) - O - methylesterchlorid als Zwischenprodukt zu gewinnen und den als
Nebenprodukt angefallenen Chlorwasserstoff zu beseitigen. Die Mischung wurde auf
50°C bei 2 Torr erhitzt, um das Lösungsmittel zu beseitigen und das Zwischenprodukt
zu erhalten.
60 g (0,25 Mol) des Zwischenprodukts wurden in 250
ml Methylenchlorid gelöst. Man kühlte auf eine Temperatur unter 15°C. Es wurde eine
Lösung von 30 g (0,25 Mol) Isopropylamin in 50 ml Methylenchlorid unter Kühlen und
Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf einer
Zeit von 31/2 Stunden auf 23'C erwärmt. Man erhielt so das gewünschte Verfahrensprodukt
und Isopropylaminhydrochlorid als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung wurde zur
Beseitigung des letzteren mit Wasser gewaschen, daraufhin über wasserfreiem Calciumsulfat
getrocknet und schließlich zum Zwecke der Entfernung des Lösungsmittels destilliert.
Das so erhaltene Verfahrensprodukt war eine gelbe Flüssigkeit. Diese verfestigte
bei einem 2tägigen Stehen im Zimmer. Der Feststoff wurde aus Petroleumäther (Siedepunkt
30 bis 60°C) rückkristallisiert, um das gereinigte Produkt in Form weißer Kristalle
eines Schmelzpunktes von 55,5 bis 56°C zu erhalten.
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Beispiel 6 Phosphorsäure-O-(3,4-dichlorphenyl)-O-methylesterisopropylamid
In ähnlicher Weise wie oben wurde eine Lösung von 64 g (2 Mol) Methanol mit 560
g (2 Mol) Phosphorsäure-O-(3,4-dichlorphenyl)-esterdichlorid umgesetzt, um als Zwischenprodukt
Phosphorsäure-O-(3,4-dichlorphenyl)-O-methylesterchlorid zu gewinnen.
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Eine Lösung von 71 g (1,2 Mol) Isopropylamin in 200m1 Methylenchlorid
wurde tropfenweise einer Lösung zugesetzt, welche aus 667 g Methylenchlorid und
0,592 Mol des Zwischenprodukts bestand. Das Gemisch wurde gerührt und auf einer
Temperatur unter 15°C gehalten. Daraufhin ließ man während einer Zeit von 3 Stunden
die Mischung sich auf 30°C erwärmen. Dann wurde mit Wasser gewaschen und zum Zwecke
der Entfernung des Lösungsmittels erwärmt. Man gewann so das gewünschte Verfahrensprodukt
als eine Flüssigkeit mit einem Chlorgehalt von 23,95% und einem Stickstoffgehalt
von 4,74%. Die theoretischen Werte waren 23,80% bzw. 4,80. Das Molekulargewicht
des Verfahrensprodukts war 298.
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Beispiel 7 Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-O-methylesteramid, entsprechend
der Formel
In ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, wurden 64 g (2 Mol) Methanol mit 320 g
Methylenchlorid portionsweise unter Rühren einer gekühlten Lösung von 491 g (2 Mol)
Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-esterdichlorid in 1000 ml Methylenchlorid zugegeben.
Hierauf wurde 30 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 23 und 30°C Stickstoff
durchgeleitet. Man erhielt so 2213 g einer Methylenchloridlösung des Zwischenprodukts
Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-O-methylesterchlorid.
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18 g (l,06 Mol) wasserfreies Ammoniak, gelöst in 110 ml Methylenchlorid,
wurden unter Rühren zu 553 g der oben hergestellten Lösung zugesetzt, einer Lösung,
welche 0,5 Mol des Zwischenprodukts enthielt. Während der Zugabe wurde die Mischung
unter 15°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde schrittweise im Verlauf einer
Zeit von 31/2 Stunden auf 30°C erwärmt. Man erhielt schließlich so das gewünschte
Verfahrensprodukt und Ammoniumchlorid als Nebenprodukt. Die Mischung wurde mehrere
Male mit Wasser gewaschen und sodann in einem offenen Kessel stehengelassen, um
das Methylenchlorid zu verdampfen. Das zurückbleibende Verfahrensprodukt hatte einen
Schmelzpunkt bei 92 bis 94°C.
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Beispiel 8 Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesteramid
Ähnlich, wie oben beschrieben, wurden 128g
(4 Mol) Methanol in 200m1 Methylenchlorid
unter Rühren und Kühlen einer Lösung von 1258 g (4 Mol) Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-esterdichlorid
in 1500 ml Methylenchlorid zugegeben. Zum Zwecke der Beseitigung des als Nebenprodukt
gebildeten Chlorwasserstoffes wurde Stickstoff durchgeleitet. Man erhielt so als
Zwischenprodukt Phosphorsäure - O - (2,4,5 - trichlorphenyl) - O -methylesterchlorid.
Die Methylenchloridlösung, enthaltend 4 Mol des Zwischenprodukts, wog 4000 g.
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Eine Lösung von 18 g (1,05 Mol) wasserfreiem Ammoniak in 150 ml Methylenchlorid
wurden bei einer Temperatur von -30 bis -40°C portionsweise zu einer Lösung von
500 g (0,5 Mol) des Zwischenprodukts, verdünnt mit 200 ml Methylenchlorid, zugesetzt.
Die Zugabe erfolgte in solcher Weise, daß die Temperatur unter 15°C verblieb. Sodann
ließ man die Mischung sich auf 30°C erwärmen, und man erhielt das gewünschte Verfahrensprodukt
und als Nebenprodukt Ammoniumchlorid. Dieses letztere fiel als weißer Feststoff
aus. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen.
Das so isolierte Verfahrensprodukt erwies sich als weißer kristalliner Feststoff
eines Schmelzpunktes von 123 bis 124,5'C.
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Beispiel 9 Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylestermethylamid
Eine Lösung von 33 g (1,06 Mol) Methylamin in 95 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise
unter Rühren zu 500 g einer Mischung zugegeben, bestehend aus 0,5 Mol Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesterchlorid
gemäß Beispiel 8 und 200 ml Methylenchlorid. Die Reaktionsmischung wurde unter 15°C
gehalten. Es wurde sodann im Verlauf von etwa 2 Stunden allmählich auf 30°C erwärmt.
Es wurden das gewünschte Verfahrensprodukt und Methylaminhydrochlorid als Nebenprodukt
erhalten. Das Verfahrensprodukt erwies sich als weißer Feststoff. Das Reaktionsgemisch
wurde mit Wasser gewaschen, um das Nebenprodukt zu entfernen, und dann destilliert,
um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Verfahrensprodukt war ein weißer Feststoff.
Dieser wurde aus Methanol rückkristallisiert und zeigte dann einen Schmelzpunkt
bei 98 bis 99°C.
Beispiel
10
Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylester-tert.-butylamid,
entsprechend der Formel
70 g (0,96 Mol) tert.Butylamin wurden tropfenweise unter Rühren einer Mischung von
437 g zugegeben, welche 0,437 Mol Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesterchlorid,
hergestellt gemäß Beispiel 8, und 250 ml Methylenchlorid enthielt. Das Reaktionsgemisch
wurde während der Zugabe auf einer Temperatur unter
15'C gehalten, sodann
wurde es auf 30°C erwärmt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann
wurde es mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt. Man
erhielt so das gewünschte Verfahrensprodukt; es zeigte nach Rückkristallisierung
aus Petroläther einen Schmelzpunkt bei 91 bis 92'C. Beispiel
11
In ähnlicher
Weise wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt Phosphorsäure - O - (2 -
chlorphenyl) - O - methylesteramid mit einem Schmelzpunkt von 49 bis
51'C
durch Umsetzung von Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-esterdichlorid mit Methanol
unter Bildung des Zwischenprodukts Phosphorsäure -O-(2-chlorphenyl)-O-methylesterchlorid
und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit Methylamin; Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylesterisopropylamid
mit einem Siedepunkt von
138 bis 145°C bei 0,5 Torr durch Umsetzung von Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-esterdichlorid
mit Methanol unter Bildung des entsprechenden Zwischenprodukts und anschließende
Reaktion des Zwischenprodukts mit Isopropylamin ; Phosphorsäure-O-(4-chlorphenyl)-O-äthylestermethylamid
eines Siedepunktes von
144 bis 146°C bei 0,2 bis 0,3 Torr durch Umsetzung
von Phosphorsäure-O-(4-chlorphenyl)-dichlorid mit Äthanol und Umsetzen des Zwischenprodukts
mit Methylamin; Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesteräthylamid eines
Schmelzpunktes von 67 bis 68°C durch Umsetzung von Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-esterdichlorid
mit Methanol und Umsetzung des Zwischenprodukts mit Athylamin; Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesterisopropylamid
eines Schmelzpunktes von 83 bis 84°C durch Umsetzung von Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-esterdichlorid
mit Methanol und Umsetzung des Zwischenprodukts mit Isopropylamin. Vergleichsversuche
Kronsperbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris L.), die einzeln in Töpfen gezogen waren,
wurden in aufgerührte Dispersionen getaucht, welche bekannte Mengen der jeweils
zu prüfenden Chemikalien enthielten. Die Pflanzen ließ man dann trocknen, und dann
wurden zehn mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis, 3. Erscheinungsform)
auf die Belaubung einer jeden Pflanze gesetzt. Nachdem die Pflanzen jeweils 1 Woche
lang in Einzelgehäusen aufbewahrt worden waren, wurden sie auf die prozentuale Abtötung
der an ihnen angesetzten Bohnenkäfer hin untersucht.
Ergebnisse von Schädlingsbekämpfungsversuchen gegen den mexikanischen
Bohnenkäfer (Epilachna varivestis) |
Verbindungen Konzentration Vernichtungserfolge |
l0 |
Deutsches Patent 941459 |
Thionophosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)- . . 0% 100 |
O-äthylesteramid . .......... ... ... .... .. .. . .. .. ,01 |
0,005°/o 70 |
Deutsches Patent 811 514 |
Seite 2, Zeile 10 |
Thionophosphorsäure-0,0-diäthyl-O-phenylester .... 0,36°/o
0 |
Seite 2, Zeile 15 |
Phosphorsäure-0,0-diäthY 1-O-nitrophenY lester ......
0,36°/o 100 |
012% 10 |
Seite 2, Zeile 20 |
Thionophosphorsäure-0,0-diäthyl-O-p-nitro- 0,0075°/o 100 |
phenylester .................................... 0,005°/o 80 |
0,0025°/o 70 |
Seite 3, Zeile 87 |
Methylphosphorsäure-O-äthyl-O-p-nitröphenylester...@ 0,0l5°0/0
100 |
0,003 /0 0 |
Seite 3, Zeile 100 |
Phosphorsäure-0,0-diäthY 1-O-p-chlorPhenY lester
.... 0,36°/o 100 |
0,12% 75 |
Fortsetzung |
Vernichtungserfolge |
Verbindungen Konzentration |
Erfindungsgemäß |
Phosphorsäure-O-(2,4-dicWorphenyl)-O-methylester- |
isopropylamid . ... .. ........ ... ......... :.... .. .. 0,005°/o
100 |
Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methyl- |
estermethylamid ................................. 0,005% 100 |
Phosphorsäure-O-(p-chlorphenyl)-O-äthylester- |
methylamid ......................:.............. 0,0050% 100 |
_ Phosphorsäure-O-(3,4-dichlorphenyl)-O-methylester- |
isopropylamid ....... ........................... 0,0025°%
100 |
Cl O |
0 -p I - OCHS 100 ppm 100 |
Cl O |
Cl 0 - 1P - OCHS ' 100 ppm 100 |
NHCH(CH3)2 |
Cl O |
Cl 0 - 1P - OCHS 100 ppm 100 |
Cl NHCH3 |
Cl O |
C1 O - IP - OCH3 100 ppm 100 |
NHCH3 |
C1 O |
. @I |
Cl >O - P - OCH3 100 ppm - 100 |
NHCH(CH3)2 |
Cl O |
Cl O - IP - OCHS 100 ppm 100 ; |
Cl NHC2Hs |
Cl O ` |
cl.-< \ O - IP - OCHS 100 ppm . .,100 ' |
Cl NHCH(CH3)2 |
Fortsetzung |
Vernichtungserfolge |
Verbindungen Konzentration |
Cl O |
Cl 0 - 1 P - OCHS 100 ppm 100 |
Cl NHCHZCH?,CH2CH3 |
O |
Cl --C> O - IP - OC2H5 100 ppm 100 |
NHC13 |
Belgische Patentschrift 579 237 |
Cl O |
(CH3)3C O - IP - OCH3 50 ppm 50 |
NHCH3 |