DE1224312B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure-O-chlorphenyl-O-alkylesteramiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure-O-chlorphenyl-O-alkylesteramiden

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DE1224312B
DE1224312B DED33177A DED0033177A DE1224312B DE 1224312 B DE1224312 B DE 1224312B DE D33177 A DED33177 A DE D33177A DE D0033177 A DED0033177 A DE D0033177A DE 1224312 B DE1224312 B DE 1224312B
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phosphoric acid
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chlorophenyl
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mol
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DED33177A
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Clarence Llewellyn Moyle
Lisby Lucius Wade
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/242—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyaryl compounds

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-O-chlorphenyl-O-alkylesteramiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-O-chlorphenyl-O-alkylesteramiden der allgemeinen Formel in der R einen niedrigen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen solchen niedrigen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
  • Es wurde gefunden, daß Verbindungen dieser Art mit guten Ausbeuten dadurch erhalten werden können, daß in jeweils an sich bekannter Weise a) ein Phosphorsäure-O-chlorphenylesterdichlorid der allgemeinen Formel mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH (III) oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon und das Reaktionsprodukt hierauf mit einem Amin der allgemeinen Formel R'NHz (IV) umgesetzt wird oder b) ein chlorsubstituiertes Phenol der allgemeinen Formel oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat davon, vorzugsweise ein Alkaliderivat, mit einem Phosphorsäuredichloridalkylamid der allgemeinen Formel und hierauf das Reaktionsprodukt mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III oder einem funktionellen Derivat davon, vorzugsweise einem Alkaliderivat, umgesetzt wird, wobei in den Formeln Il bis VI R, Wund n die in der Formel I angegebene Bedeutung haben.
  • Diese Reaktionen können in Gegenwart eines organischen Reaktionsmediums durchgeführt werden, so z. B. in Gegenwart von Methylenchlorid, Chlorbenzol, Chloroform, Benzol, Äther und Tetrachlorkohlenstoff.
  • Die Reaktion des Phosphorsäure-O-chlorphenylesterdichlorids mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 110°C ausgeführt, die weitere Reaktion zwischen dem so gewonnenen Zwischenprodukt und dem niedrigen primären aliphatischen Amin bei einer Temperatur zwischen 3 und 45°C.
  • Man kann bei Anwendung der ersten Verfahrensweise beispielsweise so arbeiten, daß man 1 Mol des niedrigen aliphatischen Alkohols in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, nach und nach unter Rühren zu 1 Mol des Phosphorsäure-O-chlorphenylesterdichlorids, welches in dem gleichen Lösungsmittel dispergiert ist, zusetzt, so lange weiterrührt, bis die Reaktion unter Bildung von Phosphorsäure-O-chlorphenyl-O-alkylesterchlorid und HCl beendet ist, hierauf das HCl durch Rühren und Spülen mit Stickstoff beseitigen, hierauf das Zwischenprodukt auf etwa 15'C abkühlen und dann etwa 2 Mol Ammoniak oder aliphatisches Amin unter Kühlen und Rühren zusetzen, es entsteht dann bei 40 bis 60°C das gewünschte -Phosphorsäure-O-chlorphenyl- O-alkylesteramid und als Nebenprodukt ein Aminhydrochlorid oder Ammoniumchlorid.
  • Das bei diesem Verfahren als Ausgangsprodukt dienende Phosphorsäure-O-chlorphenylesterdichlorid kann dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol des jeweiligen Chlorphenyls mit etwa 4 Mol Phosphoroxychlorid bei etwa 30 bis 130°C in Gegenwart von Magnesiumchlorid als Katalysator umsetzt.
  • Bei der zweiten Verfahrensweise geht man beispielsweise in der Weise vor, daß man 1 Mol Alkalihalogenphenolat nach und nach unter Rühren mit 1 Mol Phosphorsäuredichloridalkylamid zusammenbringt und das Gemisch bei einer Temperatur von 10 bis 60°C so lange rührt, bis die dann eintretende Reaktion unter Bildung von Phosphorsäure-O-chlorphenylesteramidchlorid als Zwischenprodukt und unter Bildung von Alkalichlorid als Nebenprodukt beendet ist. Das Zwischenprodukt wird dann durch Zugabe eines Alkalialkoholats in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10 bis 80°C weiter umgesetzt unter Bildung des gewünschten Phosphorsäure-O-chlorphenyl-O-alkylesteramids und unter Bildung von Natriumchlorid als Nebenprodukt.
  • Das hierbei als Ausgangsprodukt verwendete Phosphorsäuredichloridalkylamid kann dadurch gewonnen werden, daß man das jeweilige Alkylaminhydrochlorid mit Phosphoroxychlorid in molarem Uberschuß bei einem Molverhältnis von 2 bis 4 Mol Phosphoroxychlorid je Mol Aminsalz am Siedepunkt des Reaktionsgemisches unter Entwicklung von HCl umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck das gewünschte Phosphorsäuredichloridalkylamid erhält.
  • Im Vergleich zu bekannten Verbindungen ähnlicher Konstitution nach den deutschen Patentschriften 811514, 941459 und der belgischen Patentschrift 579 237 zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen durch eine erheblich gesteigerte insektizide Wirksamkeit aus. In Anbetracht dieser überraschenden, technisch wertvollen Eigenschaften sollen die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, besonders im Pflanzenschutz verwendet werden.
  • Die Verfahrensprodukte können als solche angewandt werden; sie können aber auch zusammen mit festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln angewandt werden.
  • Weiter sind die Verfahrensprodukte auf folgenden Gebieten anwendbar: Unkrautbekämpfung (z. B. Raphanus sativus, Phaseolus vulgaris cran, Anacharis sp., Cabomba caroliniana, Lysimastrum nummularia, Salvinia rotundifolia, Cerato phyllum sp.), zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, z. B. Weizenrost (Puccinia graminis-tritici), zur Bekämpfung von Insekten (z. B. Prodenia eridania, Aphis fabae, Tetranychus bimaculatus, Musca domestica, Americana peripläneta), zur Bekämpfung von den meisten Arten von Fliegen, zur Bekämpfung von Fleisch-, Eingeweide- und Gefäßsystem anfallenden Parasiten bei Tieren, z. B. Schraubenwürmern, Viehmaden, Helminthen, insbesondere Lungenwürmern, Magenwürmern, Magendarmwürmern, zur Bekämpfung von blutsaugenden Insekten bei Geflügel (Ceratophyllus gallinae, Argas pericus, Dermanyssus gallinae). Die Anwendung der Verfahrensprodukte erfolgt entsprechend dem jeweiligen Anwendungszweck. Bei Bekämpfung von Tierparasiten -ist eine Anwendung in Sprayform, in Futterform oder in Injektionsform möglich.
  • Als vorteilhaft erweist es sich, daß die Verfahrensprodukte nur geringe Toxizität gegenüber Warmblütern besitzen. Beispiel l Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-äthylesteräthylamid, entsprechend der Formel 4,6 g (0,2 Mol) Natrium wurden in 200 ml reinem Äthanol gelöst, um Natriumalkoholat zu bilden. Die Hälfte der so gebildeten Natriumalkoholatlösung (0,1 Mol) wurde mit 19,8 g (0,1 Mol) 2,4,5-Trichlorphenols innig gemischt, um 2,4,5-Trichlornatriumphenolat zu bilden. Der Phenolatlösung wurde unter Rühren und Kühlen 16,2 g (0,1 Mol) Phosphorsäureäthylamiddichlorid (Kp.22 139 bis 143,5°C; Dichte 1,36 bei 23°C) zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe zwischen 39 und 43°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 5 Minuten lang fortgesetzt.
  • Während dieser Zeit ließ man die Reaktionsmischung sich auf 50°C erwärmen, um auf diese Weise die Reaktion zu vollenden und als Zwischenprodukt Phosphorsäure - O - (2,4,5 - trichlorphenyl)-esterchloridäthylamid zu bilden. Daraufhin wurde die Mischung noch einmal auf 29°C herabgekühlt. Die verbleibende Hälfte des Natriumäthylats (0,1 Mol) wurde portionsweise unter Rühren zugegeben und dabei die Temperatur zwischen 29 und 32°C gehalten. Daraufhin wurde das Rühren wiederum 5 Minuten lang fortgesetzt, währenddem man die Temperatur auf 41'C ansteigen ließ; dabei entstand Phosphorsäure - O - (2,4,5 - trichlorphenyl) - O - äthylesteräthylamid. Das alkoholische Lösungsmittel wurde aus der Reaktionsmischung verdampft. Der Rückstand wurde in Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die erhaltene Lösung wurde nacheinander mit verdünntem Alkali und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde unter vermindertem Druck verdampft. Man gewann Phosphorsäure - O - (2,4,5 - trichlorphenyl)-O-äthylesteräthylamid als blasses orangefarbiges 01, welches langsam zu einem weißen Feststoff kristallisiert wurde. Das Produkt in Form einer unterkühlten Flüssigkeit besaß eine Dichte von 1,33 bei 23°C. Beispiel 2 Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-äthylestermethylamid Es wurde aus 3,92 g Natrium und 80 ml absolutem Äthylalkohol ein Alkoholat hergestellt. Dieses Alkoholat (0,17 Mol) wurde nach und nach im Verlauf einer Zeit von 16 Minuten zu 59,3 g einer 92,5°/()igen Lösung von Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-esterdichlorid (Dichte 1,67 bei 24°C; 0,19 Mol) zugesetzt. Die Mischung wurde während der Zugabe auf einer Temperatur von 12 bis 22°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 5 Minuten lang fortgesetzt und während dieser Zeit die Temperatur auf 22°C gehalten. Nach Vollendung der Reaktion erhielt man als Zwischenprodukt Phosphorsäure - O - (2,4,5 - trichlorphenyl) - O - äthylesterchlorid.
  • 6,5 g (0,21 Mol) Methylamin wurden im Verlauf von 4 Minuten zu der einen Hälfte der vorher gewonnenen Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde auf 22 bis 33'C während der Zugabe gehalten. Nach Vollendung der Zugabe wurde zusätzlich 10 Minuten lang gerührt, um die Reaktion zu beenden und Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-äthylestermethylamid zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde mit verdünntem wäßrigem Alkali und sodann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Beseitigung des Lösungsmittels und der niedrig flüchtigen Verunreinigungen abdestilliert. Man erhielt so das Verfahrensprodukt als gelbes Öl mit einer Dichte von 1,33 bei 24°C. Beispiel 3 Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylestermethylamid, entsprechend der nachstehenden Strukturformel 32 g (1 Mol) Methanol, mit Methylenchlorid auf 125 ml verdünnt, wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 280 g (1 Mol) Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-esterdichlorid in 1 1 Methylenchlorid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung 22 Stunden lang auf 20 bis 30°C gehalten. Man gewann so Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylesterchlorid als Zwischenprodukt und Chlorwasserstoff als Nebenprodukt. Der Chlorwasserstoff wurde aus dem Reaktionsmedium durch heftiges Rühren und Durchblasen von Stickstoff entfernt.
  • Das Reaktionsgemisch, welches 1 Mol Phosphorsäure - O - (2,4- dichlorphenyl) - O - methylesterchlorid enthielt, wurde auf 4°C herabgekühlt. Es wurden 70 g (2,2 Mol) Methylamin in 70 ml Methylenchlorid unter Rühren zugegeben. Man kühlte auf unter 15°C ab. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 28°C erwärmt. Es wurde 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um so Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylestermethylamid als Hauptprodukt und Methylaminhydrochlorid als Nebenprodukt zu gewinnen. Die Mischung wurde daraufhin dreimal mit etwa 500 ml Wasser extrahiert, um das Methylaminhydrochlorid zu entfernen. Die organische Lösung wurde daraufhin mit wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Die organische Lösung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren und den gewünschten Stoff als schwachgelbes 101 zu erhalten. Dieses wurde aus Petroleumäther (Siedebereich 30 bis 60°C) kristallisiert, um ein gereinigtes Verfahrensprodukt mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 55°C zu erhalten. Das Produkt besaß einen Chlorgehalt von 25,99% und einen Phosphorgehalt von 11,590/0. Die theoretischen Werte liegen bei 26,25% bzw. 11,48%.
  • Beispiel 4 Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylester-n-butylamid 64 g (2 Mol) Methanol in 100 ml Methylenchlorid wurden portionsweise unter Rühren einer Lösung zugegeben, bestehend aus 1400 ml Methylenchlorid und 560 g (2 Mol) Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-esterdichlorid. Die Temperatur wurde unter 28'C gehalten. Nach erfolgter Zugabe wurde die Mischung schrittweise auf eine Temperatur von 41,5°C gebracht und auf dieser Temperatur 9 Stunden lang gehalten, um so die Reaktion zu beenden und den als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff zu verflüchtigen. Es wurde als Zwischenprodukt ein Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylesterchlorid erhalten. Die Methylenchloridlösung des so erhaltenen Produktes wog 2478 g.
  • 73 g (1 Mol) n-Butylamin, gelöst in 150 ml Methylenchlorid, wurden unter Rühren tropfenweisc einer Lösung zugegeben. Die Lösung war gewonnen worden durch Mischen von 606 g der gemäß vorstehenden Angaben hergestellten Lösung mit einem Gehalt von 0,49 Mol Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylesterchlorid und 50 ml Methylenchlorid. Während der Mischung wurde die Temperatur unter 11'C gehalten, und zwar während einer Zeit von 45 Minuten. Nach Beendigung der Zugabe ließ man die Mischung sich auf eine Temperatur von 26°C erwärmen, um die Reaktion zu beenden. Man gewann so Phosphorsäure - O - (2,4 - dichlorphenyl)-O-methylester-n-butylamid als Hauptprodukt und als Nebenprodukt n-Butylaminhydrochlorid. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen; um das Hydrochlorid zu entfernen. Sodann wurde fraktioniert destilliert, um das Verfahrensprodukt mit einem Siedepunkt von 151 bis 155'C bei 0,1 bis 0,2 Torr zu erhalten. Das Produkt besaß einen Chlorgehalt von 23,25% und einen Stickstoffgehalt von 4,02%. Die theoretischen Werte waren 22,7 bzw. 4,48%.
  • Beispiel s Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-O-methylesterisopropylamid, entsprechend der Formel 16 g (0,5 Mol) Methanol in 50 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren einer Lösung zugegeben, welche aus 123 g (0,5 Mol) Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-esterdichlorid in 400 ml Methylenchlorid bestand. Die Temperatur wurde unter 26°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitergerührt. Es wurde 3 Stunden lang Stickstoff durch die Mischung geleitet, um die Reaktion zu vollenden und Phosphorsäure - O - (2 - chlorphenyl) - O - methylesterchlorid als Zwischenprodukt zu gewinnen und den als Nebenprodukt angefallenen Chlorwasserstoff zu beseitigen. Die Mischung wurde auf 50°C bei 2 Torr erhitzt, um das Lösungsmittel zu beseitigen und das Zwischenprodukt zu erhalten. 60 g (0,25 Mol) des Zwischenprodukts wurden in 250 ml Methylenchlorid gelöst. Man kühlte auf eine Temperatur unter 15°C. Es wurde eine Lösung von 30 g (0,25 Mol) Isopropylamin in 50 ml Methylenchlorid unter Kühlen und Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf einer Zeit von 31/2 Stunden auf 23'C erwärmt. Man erhielt so das gewünschte Verfahrensprodukt und Isopropylaminhydrochlorid als Nebenprodukt. Die Reaktionsmischung wurde zur Beseitigung des letzteren mit Wasser gewaschen, daraufhin über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und schließlich zum Zwecke der Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Das so erhaltene Verfahrensprodukt war eine gelbe Flüssigkeit. Diese verfestigte bei einem 2tägigen Stehen im Zimmer. Der Feststoff wurde aus Petroleumäther (Siedepunkt 30 bis 60°C) rückkristallisiert, um das gereinigte Produkt in Form weißer Kristalle eines Schmelzpunktes von 55,5 bis 56°C zu erhalten.
  • Beispiel 6 Phosphorsäure-O-(3,4-dichlorphenyl)-O-methylesterisopropylamid In ähnlicher Weise wie oben wurde eine Lösung von 64 g (2 Mol) Methanol mit 560 g (2 Mol) Phosphorsäure-O-(3,4-dichlorphenyl)-esterdichlorid umgesetzt, um als Zwischenprodukt Phosphorsäure-O-(3,4-dichlorphenyl)-O-methylesterchlorid zu gewinnen.
  • Eine Lösung von 71 g (1,2 Mol) Isopropylamin in 200m1 Methylenchlorid wurde tropfenweise einer Lösung zugesetzt, welche aus 667 g Methylenchlorid und 0,592 Mol des Zwischenprodukts bestand. Das Gemisch wurde gerührt und auf einer Temperatur unter 15°C gehalten. Daraufhin ließ man während einer Zeit von 3 Stunden die Mischung sich auf 30°C erwärmen. Dann wurde mit Wasser gewaschen und zum Zwecke der Entfernung des Lösungsmittels erwärmt. Man gewann so das gewünschte Verfahrensprodukt als eine Flüssigkeit mit einem Chlorgehalt von 23,95% und einem Stickstoffgehalt von 4,74%. Die theoretischen Werte waren 23,80% bzw. 4,80. Das Molekulargewicht des Verfahrensprodukts war 298.
  • Beispiel 7 Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-O-methylesteramid, entsprechend der Formel In ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, wurden 64 g (2 Mol) Methanol mit 320 g Methylenchlorid portionsweise unter Rühren einer gekühlten Lösung von 491 g (2 Mol) Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-esterdichlorid in 1000 ml Methylenchlorid zugegeben. Hierauf wurde 30 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 23 und 30°C Stickstoff durchgeleitet. Man erhielt so 2213 g einer Methylenchloridlösung des Zwischenprodukts Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-O-methylesterchlorid.
  • 18 g (l,06 Mol) wasserfreies Ammoniak, gelöst in 110 ml Methylenchlorid, wurden unter Rühren zu 553 g der oben hergestellten Lösung zugesetzt, einer Lösung, welche 0,5 Mol des Zwischenprodukts enthielt. Während der Zugabe wurde die Mischung unter 15°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde schrittweise im Verlauf einer Zeit von 31/2 Stunden auf 30°C erwärmt. Man erhielt schließlich so das gewünschte Verfahrensprodukt und Ammoniumchlorid als Nebenprodukt. Die Mischung wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und sodann in einem offenen Kessel stehengelassen, um das Methylenchlorid zu verdampfen. Das zurückbleibende Verfahrensprodukt hatte einen Schmelzpunkt bei 92 bis 94°C.
  • Beispiel 8 Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesteramid Ähnlich, wie oben beschrieben, wurden 128g (4 Mol) Methanol in 200m1 Methylenchlorid unter Rühren und Kühlen einer Lösung von 1258 g (4 Mol) Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-esterdichlorid in 1500 ml Methylenchlorid zugegeben. Zum Zwecke der Beseitigung des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffes wurde Stickstoff durchgeleitet. Man erhielt so als Zwischenprodukt Phosphorsäure - O - (2,4,5 - trichlorphenyl) - O -methylesterchlorid. Die Methylenchloridlösung, enthaltend 4 Mol des Zwischenprodukts, wog 4000 g.
  • Eine Lösung von 18 g (1,05 Mol) wasserfreiem Ammoniak in 150 ml Methylenchlorid wurden bei einer Temperatur von -30 bis -40°C portionsweise zu einer Lösung von 500 g (0,5 Mol) des Zwischenprodukts, verdünnt mit 200 ml Methylenchlorid, zugesetzt. Die Zugabe erfolgte in solcher Weise, daß die Temperatur unter 15°C verblieb. Sodann ließ man die Mischung sich auf 30°C erwärmen, und man erhielt das gewünschte Verfahrensprodukt und als Nebenprodukt Ammoniumchlorid. Dieses letztere fiel als weißer Feststoff aus. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das so isolierte Verfahrensprodukt erwies sich als weißer kristalliner Feststoff eines Schmelzpunktes von 123 bis 124,5'C.
  • Beispiel 9 Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylestermethylamid Eine Lösung von 33 g (1,06 Mol) Methylamin in 95 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise unter Rühren zu 500 g einer Mischung zugegeben, bestehend aus 0,5 Mol Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesterchlorid gemäß Beispiel 8 und 200 ml Methylenchlorid. Die Reaktionsmischung wurde unter 15°C gehalten. Es wurde sodann im Verlauf von etwa 2 Stunden allmählich auf 30°C erwärmt. Es wurden das gewünschte Verfahrensprodukt und Methylaminhydrochlorid als Nebenprodukt erhalten. Das Verfahrensprodukt erwies sich als weißer Feststoff. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, um das Nebenprodukt zu entfernen, und dann destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Verfahrensprodukt war ein weißer Feststoff. Dieser wurde aus Methanol rückkristallisiert und zeigte dann einen Schmelzpunkt bei 98 bis 99°C. Beispiel 10 Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylester-tert.-butylamid, entsprechend der Formel 70 g (0,96 Mol) tert.Butylamin wurden tropfenweise unter Rühren einer Mischung von 437 g zugegeben, welche 0,437 Mol Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesterchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 8, und 250 ml Methylenchlorid enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe auf einer Temperatur unter 15'C gehalten, sodann wurde es auf 30°C erwärmt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde es mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt. Man erhielt so das gewünschte Verfahrensprodukt; es zeigte nach Rückkristallisierung aus Petroläther einen Schmelzpunkt bei 91 bis 92'C. Beispiel 11 In ähnlicher Weise wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt Phosphorsäure - O - (2 - chlorphenyl) - O - methylesteramid mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 51'C durch Umsetzung von Phosphorsäure-O-(2-chlorphenyl)-esterdichlorid mit Methanol unter Bildung des Zwischenprodukts Phosphorsäure -O-(2-chlorphenyl)-O-methylesterchlorid und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit Methylamin; Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylesterisopropylamid mit einem Siedepunkt von 138 bis 145°C bei 0,5 Torr durch Umsetzung von Phosphorsäure-O-(2,4-dichlorphenyl)-esterdichlorid mit Methanol unter Bildung des entsprechenden Zwischenprodukts und anschließende Reaktion des Zwischenprodukts mit Isopropylamin ; Phosphorsäure-O-(4-chlorphenyl)-O-äthylestermethylamid eines Siedepunktes von 144 bis 146°C bei 0,2 bis 0,3 Torr durch Umsetzung von Phosphorsäure-O-(4-chlorphenyl)-dichlorid mit Äthanol und Umsetzen des Zwischenprodukts mit Methylamin; Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesteräthylamid eines Schmelzpunktes von 67 bis 68°C durch Umsetzung von Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-esterdichlorid mit Methanol und Umsetzung des Zwischenprodukts mit Athylamin; Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methylesterisopropylamid eines Schmelzpunktes von 83 bis 84°C durch Umsetzung von Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-esterdichlorid mit Methanol und Umsetzung des Zwischenprodukts mit Isopropylamin. Vergleichsversuche Kronsperbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris L.), die einzeln in Töpfen gezogen waren, wurden in aufgerührte Dispersionen getaucht, welche bekannte Mengen der jeweils zu prüfenden Chemikalien enthielten. Die Pflanzen ließ man dann trocknen, und dann wurden zehn mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis, 3. Erscheinungsform) auf die Belaubung einer jeden Pflanze gesetzt. Nachdem die Pflanzen jeweils 1 Woche lang in Einzelgehäusen aufbewahrt worden waren, wurden sie auf die prozentuale Abtötung der an ihnen angesetzten Bohnenkäfer hin untersucht.
    Ergebnisse von Schädlingsbekämpfungsversuchen gegen den mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis)
    Verbindungen Konzentration Vernichtungserfolge
    l0
    Deutsches Patent 941459
    Thionophosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)- . . 0% 100
    O-äthylesteramid . .......... ... ... .... .. .. . .. .. ,01
    0,005°/o 70
    Deutsches Patent 811 514
    Seite 2, Zeile 10
    Thionophosphorsäure-0,0-diäthyl-O-phenylester .... 0,36°/o 0
    Seite 2, Zeile 15
    Phosphorsäure-0,0-diäthY 1-O-nitrophenY lester ...... 0,36°/o 100
    012% 10
    Seite 2, Zeile 20
    Thionophosphorsäure-0,0-diäthyl-O-p-nitro- 0,0075°/o 100
    phenylester .................................... 0,005°/o 80
    0,0025°/o 70
    Seite 3, Zeile 87
    Methylphosphorsäure-O-äthyl-O-p-nitröphenylester...@ 0,0l5°0/0 100
    0,003 /0 0
    Seite 3, Zeile 100
    Phosphorsäure-0,0-diäthY 1-O-p-chlorPhenY lester .... 0,36°/o 100
    0,12% 75
    Fortsetzung
    Vernichtungserfolge
    Verbindungen Konzentration
    Erfindungsgemäß
    Phosphorsäure-O-(2,4-dicWorphenyl)-O-methylester-
    isopropylamid . ... .. ........ ... ......... :.... .. .. 0,005°/o 100
    Phosphorsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methyl-
    estermethylamid ................................. 0,005% 100
    Phosphorsäure-O-(p-chlorphenyl)-O-äthylester-
    methylamid ......................:.............. 0,0050% 100
    _ Phosphorsäure-O-(3,4-dichlorphenyl)-O-methylester-
    isopropylamid ....... ........................... 0,0025°% 100
    Cl O
    0 -p I - OCHS 100 ppm 100
    Cl O
    Cl 0 - 1P - OCHS ' 100 ppm 100
    NHCH(CH3)2
    Cl O
    Cl 0 - 1P - OCHS 100 ppm 100
    Cl NHCH3
    Cl O
    C1 O - IP - OCH3 100 ppm 100
    NHCH3
    C1 O
    . @I
    Cl >O - P - OCH3 100 ppm - 100
    NHCH(CH3)2
    Cl O
    Cl O - IP - OCHS 100 ppm 100 ;
    Cl NHC2Hs
    Cl O `
    cl.-< \ O - IP - OCHS 100 ppm . .,100 '
    Cl NHCH(CH3)2
    Fortsetzung
    Vernichtungserfolge
    Verbindungen Konzentration
    Cl O
    Cl 0 - 1 P - OCHS 100 ppm 100
    Cl NHCHZCH?,CH2CH3
    O
    Cl --C> O - IP - OC2H5 100 ppm 100
    NHC13
    Belgische Patentschrift 579 237
    Cl O
    (CH3)3C O - IP - OCH3 50 ppm 50
    NHCH3

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-0 - chlorphenyl - O - alkylesteramiden der allgemeinen Formel in der R einen niedrigen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen solchen niedrigen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daB in jeweils am sich bekannter Weise a) ein Phosphorsäure-O-chlorphenylesterdichlorid der allgemeinen Formel mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH (III) oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon und das Reaktionsprodukt hierauf mit einem Amin der allgemeinen Formel R'NH2 (IV) umgesetzt wird oder b) ein chlorsubstituiertes Phenol der allgemeinen Formel oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat davon, vorzugsweise ein Alkaliderivat, mit einem Phosphorsäuredichloridalkylamid der allgemeinen Formel und hierauf das Reaktionsprodukt mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III oder einem funktionellen Derivat davon, vorzugsweise einem Alkaliderivat umgesetzt wird, wobei in den Formeln II bis VI R, R' und n die in der Formel I angegebene Bedeutung haben. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 811514, 941459; deutsche Auslegeschrift Nr. 1052 984; bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 579 237; schweizerische Patentschrift Nr. 246 915; britische Patentschrift Nr. 800 220; USA.-Patentschriften Nr. 2 682 018, 2 870189, 2929762.
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