DE1154486B

DE1154486B - Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Dialkylthiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1154486B
Application number: DEF33528A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-03-28
Filing date: 1961-03-28
Publication date: 1963-09-19
Also published as: CH422823A; NL276517A; BE615670A; BR6237473D0; GB957237A

Description

INTERNAT.KL. C 07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

F33528IVb/12q

ANMELDETAG: 28. MÄRZ 1961

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963

Gegenstand des Patents I 046 062 ist ein Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Dialkylthionothiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylthionophosphite mit Nitrophenylsulfensäurechloriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln, in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.

Nach den Angaben der genannten Patentschrift zeichnen sich die dort beschriebenen Dithiophosphorsäureester durch gute insektizide Eigenschaften ιυ aus.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls insektizid hoch wirksame Dialkylthiophosphorsäureester erhält, wenn man O,O-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthylphosphite oder Ο,Ο-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthylthiophosphite mit 2-Methyl-4-nitro- bzw. 3-Methyl-4-nitrosulfensäurechloriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln, in an sich bekannter Weise umsetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Thiophosphorsäureester haben die allgemeine Formel

ROn

ro/

C)(S)

NO₂

CH₃

wobei R paarweise entweder Methyl oder Äthyl bedeutet.

An Hand des nachfolgenden Formelschemas sei die erfindungsgemäße Reaktion näher erläutert.

RO

P-OH
(S)

RO RO

(XS)

Ρ —Η

Q(S)

CH₃

Q(S)

NO₂ + HCl

RO

CH₃

In vorgenannten Gleichungen hat R die oben angegebene Bedeutung.

Verfahren zur Herstellung

von insektizid wirksamen

Dialkylthiophosphorsäureestern

Zusatz zum Patent 1 046 062

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
ist als Erfinder genannt worden

Die Umsetzung der Alkyl-nitro-phenylsulfensäurechloride mit Dialkyl-(thio)-phosphiten, die mit stark positiver Wännetönung verläuft, wird zweckmäßig in einem organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vorgenommen. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck vor allem Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol.

Ferner ist es zwecks Vermeidung störender Nebenreaktionen und damit zur Erzielung guter Ausbeuten sowie reiner Verfahrensprodukte zweckmäßig, die stark exotherme Reaktion bei normaler bis schwach erhöhter Temperatur, d. h. etwa zwischen 20 und 40⁰C, ablaufen zu lassen, was jedoch durch entsprechende Außenkühlungdes Reaktionsgemisches ohne weiteres bewerkstelligt werden kann.

Der während der Umsetzung im Sinne obiger Gleichung gebildete Chlorwasserstoff wird entweder durch Waschen der Mischung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion oder durch Zugabe eines Säurebindemittels, wie Pyridin, entfernt.

Die nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibenden Thiophosphorsäureester fallen entweder kristallin oder in Form farbloser bis gelbgefarbter wasserunlöslicher öle an. Meist sind die Stoffe dabei schon so rein, daß eine weitere Reinigung nicht erforderlich ist. Anderenfalls können die Produkte, sofern es sich um öle handelt, im Hochvakuum destilliert werden, während sich die kristallinen Substanzen aus gebräuchlichen Lösungsmitteln Umkristallisieren lassen.

Wie anfangs bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende insektizide Wirksamkeit, besonders gegen Blatt-

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lause und Spinnmilben, aber auch gegen fressende Insekten, z. B. Raupen. Die Produkte sollen daher als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.

Von besonderem Vorteil ist dabei ihre teilweise außerordentlich geringe Warmblütertoxizität. So wird z. B. der erfindungsgemäße O.O-Dimethyl-thionothiol-S-(2-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorsäureester von Ratten bei oraler Applikation noch in einer Menge von 1000 mg je Kilogramm Körpergewicht ohne Befund vertragen, d. h., die Versuchstiere zeigen keinerlei Symptome einer Vergiftung nach Aufnahme der genannten Dosis. Anderseits vernichten aber 0,001 %ige Lösungen der Verbindung Spinnmilben noch zu 100%, während Raupen von O,l°/oigen Lösungen ebenfalls 100°/oig abgetötet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.

Beispiel 1

O₂N

O S-P- (OCHs)₂ Methylenchlorid und leitet in diese Suspension 10 g (0,14 Mol) Chlor ein, wobei das Disulfid langsam in Lösung geht. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung kurze Zeit nachgerührt. Darauf destilliert man das Lösungsmittel aus einem Wasserbad, dessen Temperatur 4O⁰C nicht übersteigen soll, im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in 100 ecm Benzol auf und tropft die orangerote Benzollösung des gebildeten 3-Methyl-4-nitrophenylsulfensäurechlorids zu 26 g (0,22 Mol) Dimethylthiolphosphit — gelöst in 100 ecm Benzol. Die farblos gewordene Mischung wird durch Waschen von Säure befreit, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der hinterbleibende Rückstand erstarrt nach dem Abkühlen kristallin und kann aus einem Äther-Petroläther-Gemisch umkristallisiert werden. Man erhält blaßgelbe derbe Kristalle vom Fp. 35°C. Ausbeute: 43 g (73,4% der Theorie).

Analyse für C₉Hi₂O₄NS₂P (Molgewicht 293,3):

Berechnet ... N 4,78%, S 21,86%, P 10,56%; gefunden ... N 4,91%, S 21,98%, P 10,51%.

CH₃

In eine Suspension von 33,6 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-dinitrodiphenyldisulfid (Fp. 150⁰C) in 250 ecm Methylenchlorid leitet man ohne äußere Kühlung 10 g (0,14 Mol) Chlor ein, wobei das Disulfid sich allmählich löst. Darauf wird die Mischung noch kurze Zeit nachgerührt und anschließend das Lösungsmittel aus einem 40⁰C warmen Wasserbad im Vakuum abdestilliert. Den Unterbleibenden Rückstand nimmt man in 100 ecm Benzol auf und tropft die erhaltene orangerote Benzollösung unter Kühlung bei 20 bis 25⁰C zu einer Lösung von 24 g (0,22 Mol) Dimethylphosphit in 100 ecm Benzol. Das nahezu farblose Reaktionsgemisch wird danach noch 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und schließlich durch Waschen mit Wasser von Säure befreit. Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 35 g (63,4% der Theorie) des O,O-Dimethyl-S-(3-methyl - 4 - nitrophenyl) - thiolphosphorsäureesters als orangegelbes 01. An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von 75 mg je Kilogramm Tier. Raupen werden von 0,l%igen, Spinnmilben sogar noch von 0,01%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.

Analyse für C₉Hi₂O₅NSP (Molgewicht 277,2): Berechnet ... N 5,05%, S 11,57%, P 11,18%: gefunden ... N 5,31%, S 11,89%, P 11,10%.

O₂N

25 Der O,O - Dimethyl - S - (3 - methyl - 4 - nitrophenyl)-thionothiolphosphorsäureester zeichnet sich durch eine besonders geringe Warmblütertoxizität aus. Ratten zeigen bei Applikation von 1000 mg je Kilogramm Tier noch keinerlei Symptome. Dagegen werden Raupen von 0,l%igen und Spinnmilben sogar von 0,01%igen Lösungen des Esters zu 100% vernichtet.

35

40

45

Beispiel 3

O₂N

SP-(OC₂Ho)₂

CH₃

SP- (OCHa)₂

CH₃

Man suspendiert 33,6 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-dinitrodiphenyldisulfid (Fp. 15O⁰C) in 250 ecm Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus 33,6 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-dinitrodiphenyldisulfid (Fp. 150⁰C) das S-MethyM-nitrophenylsulfensäurechlorid hergestellt. Die benzolische Lösung des Sulfensäurechlorids tropft man unter Kühlung bei 20 bis 25° C zu einer Lösung von 31 g (0,22 Mol) Diäthylphosphit in 100 ecm Benzol. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch durch Waschen von Säure befreit, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Kp.0,01 140⁰C. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 40 g (65,6% der Theorie) O,O-Diäthyl-S-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiolphosphorsäureester in Form eines hellgelben,

wasserunlöslichen Öles. Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL») beträgt 25 mg je Kilogramm Tier (Ratte bei oraler Applikation). Raupen und Blattläuse werden von 0,l%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.

Analyse für CnHi₆O₅NSP (Molgewicht 306,3): Berechnet ... N 4,59%, S 10,51%, P 10,15%; gefunden ... N 4,47%, S 10,71%, P 10,09%.

O₂N

Beispiel 4
S

SP- (OC₂H₅)S

CH₃

Beispiel 6

O₂N

SP- (OC₂Hs)₂

0,2 Mol des B-MethyM-nitrophenylsulfensäure-Chlorids, hergestellt nach den Angaben des Beispiels I und gelöst in 100 ecm Benzol, tropft man unter Kühlung bei 20 bis 25 C zu einer Lösung von 33 g (0,22 Mol) Diäthylthiolphosphit in 100 ecm Benzol. Sobald die Lösung farblos geworden ist, wird sie bis '5 zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand rektifiziert. Der O,O-Diäthyl-S-(3-methyl - 4 - nitrophenyl) - thionothiolphosphorsäureester geht unter einem Druck von 0,01 mm bei 130° C als blaßgelbes Öl über. Ausbeute: 55 g (85,7°/,, der Theorie).

Analyse für CuHHiO₄NS₂P (Molgewicht 321,4):

Berechnet ... N 3.46%. S 19,95%, P 9,64%;
gefunden ... N 3.49%. S 19.94%. P 9,55%.

O₂N

SP- (OCHs)₂

In eine Suspension von 33.6 g (0,1 Mol) gepulvertem 2,2' - Dimethyl - 4.4' - dinitrophenyldisulfid (Fp. 173 bis 175^CC)" in 250 ecm Methylenchlorid leitet man bei 20 bis 30 C 10 g (0,14 Mol) Chlor ein. Unter Bildung des 2-Methyl-4-nitrophenylsulfensäurechlorids geht das Disulfid allmählich in Lösung. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus einem Wasserbad, dessen Temperatur 40 C nicht übersteigen soll, wird das orangerote Sulfensäurechlorid in 100 ecm Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung bei 20 bis 25 C unter Kühlung zu einer Lösung von 26 g (0,22 Mol) Dimethylthiolphosphit in 100 ecm Benzol getropft. Anschließend rührt man die Mischung 15 Minuten nach, wäscht sie dann säurefrei, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Als Rückstand wird der O.O - Diäthyl - S - (2 - methyl - 4 - nitrophenyl)-thiolphosphorsäureester in Form eines hellgelben Öles erhalten, das nach längerem Stehen kristallin erstarrt und unterhalb 37¹C schmilzt. Ausbeute: 50 g (85,3% der Theorie).

Analyse für C₉Hi₂O₄NS₂P (Molgewicht 293.3):

Berechnet ... N 4,78%, S 21,86%, P 10,56%;
gefunden ... N 4,81%. S 21,67%, P 10,70%.

33,6 g (0,1 Mol) gepulvertes 2 2'-Dimethyl 4.4'-dinitrodiphenyldisulfid werden in 250 ecm Methylenchlorid suspendiert. Ohne äußere Küh'ring leitet man in diese Suspension bei 20 bis 30°C 10« (0.14 Mol) Chlor ein. Nach Auflösung des Disulfides wird Lösungsmittel und überschüssiges Chlor im Vakuum abgezogen und das hinterbleibende 2-Methyl-4-nitrophenylsulfensäurechlorid in 100 ecm Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung tropft man bei 20 bis 30C unter Kühlungzu 31 g(O,~22 Mol) Diäthylphosphit. gelöst in 100 ecm Benzol. Wenn die Mischung farblos geworden ist, wird sie durch Waschen von Säure befreit, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 60 g (98,5% der Theorie) des O,O-Diäthyl-S-(2-methyl-4-nitrophenyl)-thiolphosphorsäureesters als hellgelbes, unter einem Druck von 0.01 mm bei 128 bis 13O⁰C siedendes Öl.

Analyse für CnH_ibO₅NSP (Molgewicht 305,3):
Berechnet ... N 4,59%, S 10,50%, P 10,15%;
gefunden ... N 4.60%. S 10,10%. P 10,05%.

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 10 mg je Kilogramm Tier. 0,l%ige Lösungen des Esters töten Raupen zu 100% ab. während Spinnmilben noch von 0.001" -igen Lösungen 100%ig vernichtet werden

45 O₂N

SP-(OC₂Fi₅V₂

Eine Lösung von 0,2 Mol des nach den Angaben des Beispiels 5 hergestellten 2-Methyl-4-nitrophenylsulfensäurechlorids in 100 ecm Benzol wird oei

5u 20 bis 30C unter Kühlung tropfenweise mil einer Lösung von 33 g (0,22 Mol) Diäthylthiolphosphit in 100 ecm Benzol versetzt. Man befreit die Mischung durch Waschen von Säure, arbeitet sie, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf und erhält den O.O-Diäthyl-S-(2-methyl-4-nitropherrnthionothiolphosphorsäureester in Form eines blaßgelben Öles vom Κρ.ο,οι 130⁰C. Ausbeute: 62g (96.4% der Theorie).

6o

Analyse für C_nHi₆O₄NS₂P (Molgewicht 321,4):
Berechnet ... N 3,46%. S 19,95%, P 9,64%;
gefunden ... N 3,71%, S 19,72%, P 9.35%.

Bei oraler Applikation bewirken 1000 mg je Die mittlere Giftigkeit (DLso) der Verbindung

Kilogramm Ratte noch keine Symptome. Anderer- 65 beträgt an der Ratte per os 20 mg je Kilogramm

seits werden Raupen von 0,l%igen, Spinnmilben Tier. Spinnmilben werden von 0,001 %igen, Raupen

von 0,001 "/„igen Lösungen des Esters 100%ig ver- von 0,l%igen Lösungen des Esters 100%ig abge-

nichtet. tötet.

Vergleichsversuche

Verbindung

Konstitution

Warmblüter-

toxizität (DLeo Ratte per< in mg/kg)

Insektizide Wirksamkeit

Anwendung
gegen

Wirkstoff-

konzentratio

in %

Abtötung der

Schädlinge

i%

Cl

(bekannt aus

deutscher Patentschrift 921 870)

NO₂

CH₃ (erfindungsgemäß)

>—S-P(OGsHe)₈

(bekannt aus

deutscher Patentschrift 1 026 323)

CH₃ (erfindungsgemäß)

NO₂

(bekannt aus

deutscher Patentschrift 817 753)

NO₂

CH₃ (erfindungsgemäß)

NO₂

(bekannt)

Il

-P(OCHa)₂

CH₃

NO₂

— P(OCHa)₂

CH₃ (erfindungsgemäß)

625

1000

10

75 bis 100

1000

(nur

Symptome)

Raupen

0,0008

Raupen

0,0008

Spinnmilben

0,1

Spinnmilben

0,1
0,01

Kartoffelkäfer

0,1

Kartoffelkäfer

0,1

Spinnmilben

0,1

Spinnmilben

0,1

0,01

0,001

100

100 100

100

100 100 100

Claims

9 10
Patentanspruch.· riden, gegebenenfalls in Gegenwart von Säure-
biödemiUem, in an sich bekannter Weise um-Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Her- gesetzt werden, stellung von insektizid wirksamen Diafkylthio-
phosphorsäureestern gemäß Patent 1046 062, 5 I_n Betracht eezoeene Druckschriften·
dadurch gekennzeichnet, daß Ο,Ο-Dimethyl- bzw. ^{ln Betrdcm} g^ezo8^ene urucKscnrmen. ^
0,0 - Diäthylphosphite oder O,O - Dimethyl- Deutsche Patentschriften Nr. 817 753, 921 870;
bzw. O,O- Diäthylthiophosphite mit 2-Methyl- deutsche Auslegeschrift Nr. 1 026 323;
4-nitro- bzw. S-Methyl-^nifrosulfensäurecftto- Angewandte Chemie, 66 (1954), S. 265 bis 267.
JMtttOM ».«